一种制备亚微米级钛酸锂材料的方法与流程

本发明涉及锂离子电池负极材料，具体涉及一种制备亚微米级钛酸锂负极材料的方法。

背景技术：

锂离子电池的性能取决于正负极材料，Li₄Ti₅O₁₂作为电池负极材料具有“零应变”，循环性能非常稳定等特点，并且其表面不形成钝化膜，避免了金属锂晶枝的形成，安全性能优于碳负极材料，且其化学扩散系数比碳负极材料大1个数量级，充放电速度很快。此外，Li₄Ti₅O₁₂的合成原料丰富，对环境无污染。

静电纺丝技术工艺简单、制造成本低廉，可快速获得纤维直径分布从几纳米到几微米且品种繁多的超细纤维，也是被公认有批量生产制造纳米纤维材料潜力的重要方法之一。静电纺丝法制备出的具有三维立体结构的纳米纤维材料，不仅具备纳米颗粒尺寸微小、比表面积大等特性，同时它还具有力学稳定性好、纤维膜孔径小、孔隙率高、纤维连续性好等优点，因而可作为纳米科学合计数的基本构筑基元，广泛用于信息、能源、环境、生物医学、国家安全等领域。

技术实现要素：

本发明的目的在于提供一种制备亚微米级Li₄Ti₅O₁₂负极材料的方法，通过静电纺丝辅助溶胶凝胶技术，得到一种直径均匀且不团聚的亚微米Li₄Ti₅O₁₂纤维负极材料。

本发明的目的是用以下技术方案实现的:

本发明提供的制备亚微米级钛酸锂材料的方法，该法包括如下步骤：

a.制备溶液A：用从PVP(聚乙烯吡咯烷酮)、PVB(聚乙烯醇缩丁醛)、DMF(N，N-二甲基甲酰胺)、PAN(聚丙烯腈)、PVA(聚乙烯醇)、PLA(聚乳酸)、PEO(聚环氧乙烷)组成的一组聚合物中选出的一种聚合物溶于无水乙醇制备质量浓度为0.02～0.2g/mL的溶液A；

b.制备溶液B：

1)从醋酸锂、乳酸锂、异丙醇锂、硝酸锂、碳酸锂、柠檬酸锂、氯化锂、草酸锂、长链或短链烷基锂中选出一种锂化合物溶于无水乙醇制成质量浓度为0.03g～0.2g/mL溶液；

2)再按Li:Ti＝0.8～1.0:1的比例在步骤1)所得溶液中加入从钛酸四异丙酯、钛的氯化物、钛酸四丁酯中选出的一种钛化合物，并加入酸作为钛化合物的水解抑制剂，制得溶液B；

c.前驱体溶液：将A溶液与B溶液以体积比为4～6:5混合均匀得到前驱体溶液；

d.将前驱体溶液进行静电纺丝，得到0.2～1.8mm厚的白色薄膜，室温下干燥稳定。

e.于空气气氛下，将制得的所述薄膜在马弗炉中煅烧，得到亚微米的纳米钛酸锂纤维。

所述的制备亚微米级钛酸锂材料的方法的第一优选技术方案中，步骤a中所述的聚合物为PVP(聚乙烯吡咯烷酮)、PVB(聚乙烯醇缩丁醛)或DMF(N，N-二甲基甲酰胺)。

所述的制备亚微米级钛酸锂材料的方法的第二优选技术方案中，步骤a中所述的聚合物的分子量为360000-1300000；

所述的制备亚微米级钛酸锂材料的方法的第三优选技术方案中，步骤b中所述的锂化合物为醋酸锂、乳酸锂、柠檬酸锂、氯化锂、草酸锂、长链或短链烷基锂。

所述的制备亚微米级钛酸锂材料的方法的第四优选技术方案中，步骤b中所述的钛化合物为钛酸四异丙酯或钛酸四丁酯。

所述的制备亚微米级钛酸锂材料的方法的第五优选技术方案中，步骤b中所述的锂化合物与钛化合物的摩尔比为Li:Ti＝0.8～0.9:1。

所述的制备亚微米级钛酸锂材料的方法的第六优选技术方案中，步骤b中所述的酸为硝酸、盐酸、醋酸、酒石酸、草酸、苹果酸、枸椽酸、抗坏血酸、苯甲酸、水杨酸、咖啡酸中的一种或其组合。

所述的制备亚微米级钛酸锂材料的方法的第七优选技术方案中，步骤b中所述酸与无水乙醇的体积比为1～2:4。

所述的制备亚微米级钛酸锂材料的方法的第八优选技术方案中，步骤d中所述静电纺丝的工艺参数为：流量为1.5～2.5mL/h；工作电压为8～25KV，接收板距离为5～15cm。

所述的制备亚微米级钛酸锂材料的方法的第九优选技术方案中，步骤e中所述煅烧的条件为：煅烧温度600～800℃；煅烧时间为4-12h；升温速率为1～5℃/min。

和最接近的现有技术相比，本发明提供的技术方案具有以下优异效果：

1)本发明方法的工艺操作简单、纺丝成本低廉，制备周期仅为32-36h；

2)本发明方法可以对钛酸锂纤维直径进行精确的控制，形成Li₄Ti₅O₁₂颗粒均匀分散的独特纳米纤维结构，明显改善材料的颗粒团聚现象，能够更充分发挥钛酸锂材料的充放电性能、倍率特性；

3)本发明方法制备的纯相亚微米级钛酸锂纤维材料具有更好的振实密度，材料加工性能明显优于纳米材料，在电极浆料调制、涂覆过程中的工艺控制难度相对纳米材料明显降低，而且亚微米材料的吸湿性明显小于纳米材料，降低了电池生产的环境控制成本和能耗。

附图说明

图1为由不同方法制备的钛酸锂的SEM图，其中(a)固相法、(b)水热法、(c)溶胶凝胶法、(d)本发明方法(实施例6)；

图2为本发明实施例3-6制备的钛酸锂的XRD图；

图3为本发明实施例3-6制备的钛酸锂的SEM图，其中(a)实施例3、(b)实施例4、(c)实施例5、(d)实施例6；

图4为本发明实施例3-6产物在不同倍率下的比容量结果，其中PVP加入量1g、2g、3g、4g分别对应实施例3、实施例4、实施例5、实施例6的产物。

具体实施方式

下面对本发明的实施例作详细说明，本实施例以本发明技术方案为前提进行实施，给出了详细的实施方式和具体的操作过程，但本发明的保护范围不限于下述的实施例。

实施例1

将2.0g聚乙烯吡咯烷酮(PVP 360000)投入20mL无水乙醇中，搅拌直至完全溶解，得到溶液A。将5.15g无水醋酸锂加入到10mL无水乙醇和20mL醋酸中，搅拌直至完全溶解，再按照Li:Ti＝4:5的摩尔比，将3.382g钛酸四异丙酯缓慢滴加到配制好的醋酸锂溶液中，搅拌直至溶液澄清，得到溶液B；将溶液A与溶液B以4:5的体积比混合，常温下搅拌1小时，得到静电纺丝前驱体溶液，前驱体溶液黏度为52cP。

设置静电纺丝工艺参数：流量为1.5mL/h，工作电压为12KV，接收板距离为10cm。进行静电纺丝得1.8mm白色薄膜后，在空气气氛下，用马弗炉800℃高温煅烧5小时得到钛酸锂纤维材料。

上述的亚微米钛酸锂纤维材料，直径为260nm，长度为10-30um，0.1C放电容量为171.22mAh/g，5C放电容量为108.23mAh/g。

实施例2

将2.0g聚乙烯醇缩丁醛(PVP 360000)投入20mL无水乙醇中，搅拌直至完全溶解，得到溶液A。将5.15g无水醋酸锂加入到6mL无水乙醇和20mL醋酸中，搅拌直至完全溶解，再按照Li:Ti＝4:5的摩尔比，将18.2g钛酸四异丙酯缓慢滴加到配制好的醋酸锂溶液中，搅拌直至溶液澄清，得到溶液B；将溶液A与溶液B以6:5的体积比混合，常温下搅拌1小时，得到静电纺丝溶液，前驱体溶液黏度为65cP。

设置静电纺丝工艺参数为：流量为2.5mL/h，工作电压为15KV，接收板距离为15cm。进行静电纺丝得1.5mm白色薄膜后，在空气气氛下，用马弗炉600℃高温煅烧8小时得到钛酸锂纤维材料。

上述的亚微米钛酸锂纤维材料，直径为220nm，长度为5-30um，0.1C放电容量为173.01mAh/g，5C放电容量为110.58mAh/g。

实施例3

将1.0g聚乙烯吡咯烷酮(PVP 360000)加入到30mL无水乙醇中，搅拌直至完全溶解，得到溶液A。将1.666g无水醋酸锂加入到5mL无水乙醇和10mL醋酸中，搅拌直至完全溶解，再按照Li:Ti＝4.28:5的摩尔比，将8.382g钛酸四异丙酯缓慢滴加到配制好的醋酸锂溶液中，搅拌直至溶液澄清，得到溶液B；将溶液A与溶液B以1:1的体积比混合，常温下搅拌1小时，得到静电纺丝前驱体溶液，前驱体溶液黏度为11cP。

设置静电纺丝工艺参数：流量为1.5mL/h，工作电压为15KV，接收板距离为10cm。进行静电纺丝得1.8mm白色薄膜后，在空气气氛下，用马弗炉800℃高温煅烧12小时得到钛酸锂纤维材料。

上述的亚微米钛酸锂纤维材料，XRD图如图2中(a)所示，无任何杂相。直径为230nm，长度为20-30um，电镜图如图3中(a)所示，0.1C放电容量为198.50mAh/g，10C放电容量为75.11mAh/g。

实施例4

将2.0g聚乙烯吡咯烷酮(PVP 360000)加入到30mL无水乙醇中，搅拌直至完全溶解，得到溶液A。将1.666g无水醋酸锂加入到5mL无水乙醇和10mL醋酸中，搅拌直至完全溶解，再按照Li:Ti＝4.28:5的摩尔比，将8.382g钛酸四异丙酯缓慢滴加到配制好的醋酸锂溶液中，搅拌直至溶液澄清，得到溶液B；将溶液A与溶液B以1:1的体积比混合，常温下搅拌1小时，得到静电纺丝前驱体溶液，前驱体溶液黏度为38cP。

设置静电纺丝工艺参数：流量为1.5mL/h，工作电压为15KV，接收板距离为10cm，进行静电纺丝得1.8mm白色薄膜后，在空气气氛下，用马弗炉800℃高温煅烧12小时得到钛酸锂纤维材料。

上述的亚微米钛酸锂纤维材料，XRD图如图2中(b)所示，无任何杂相。直径为270nm，长度为30-45um，电镜图如图3中(b)所示。0.1C放电容量为170.51.54mAh/g，10C放电容量为81.22mAh/g。

实施例5

将3.0g聚乙烯吡咯烷酮(PVP 360000)加入到30mL无水乙醇中，搅拌直至完全溶解，得到溶液A。将1.666g无水醋酸锂加入到5mL无水乙醇和10mL醋酸中，搅拌直至完全溶解，再按照Li:Ti＝4.28:5的摩尔比，将8.382g钛酸四异丙酯缓慢滴加到配制好的醋酸锂溶液中，搅拌直至溶液澄清，得到溶液B；将溶液A与溶液B以1:1的体积比混合，常温下搅拌1小时，得到静电纺丝前驱体溶液，前驱体溶液黏度为74cP。

设置静电纺丝工艺参数：流量为1.5mL/h，工作电压为15KV，接收板距离为10cm。进行静电纺丝得1.8mm白色薄膜后，在空气气氛下，用马弗炉800℃高温煅烧12小时得到钛酸锂纤维材料。

上述的亚微米钛酸锂纤维材料，XRD图如图2中(c)所示，无任何杂相。直径为3600nm，长度为50-60um，电镜图如图3中(c)所示。0.1C放电容量为148.33mAh/g，2C放电容量为118.43mAh/g。

实施例6

将4.0g聚乙烯吡咯烷酮(PVP 360000)加入到30mL无水乙醇中，搅拌直至完全溶解，得到溶液A。将1.666g无水醋酸锂加入到5mL无水乙醇和10mL醋酸中，搅拌直至完全溶解，再按照Li:Ti＝4.28:5的摩尔比，将8.382g钛酸四异丙酯缓慢滴加到配制好的醋酸锂溶液中，搅拌直至溶液澄清，得到溶液B；将溶液A与溶液B以1:1的体积比混合，常温下搅拌1小时，得到静电纺丝前驱体溶液，前驱体溶液黏度为117cP。

设置静电纺丝工艺参数：流量为1.5mL/h，工作电压为15KV，接收板距离为10cm。进行静电纺丝得1.8mm白色薄膜后，在空气气氛下，用马弗炉800℃高温煅烧12小时得到钛酸锂纤维材料。

上述的亚微米钛酸锂纤维材料，XRD图如图2中(d)所示，无任何杂相。直径为560nm，长度为90-100um，电镜图如图3中(d)所示。0.1C放电容量为171.46mAh/g。

图4中实施例3-6所得钛酸锂材料在0.1C～10C的倍率变化下，比容量都是逐渐减小的，在同一倍率下，比容量随着PVP加入量增加有下降的趋势。这说明随着PVP加入量的增加，纺出的纤维丝直径逐渐变大，比表面积相对减小，从而锂离子移动距离变大，从而比容量下降。

上述实施例制备的亚微米钛酸锂，制备过程较为简单，并有效地防止了颗粒团聚，所获得的负极材料均拥有较好的电化学性能，在高倍率充放电条件下能获得较高的放电容量，同时循环性能也非常稳定。室温条件下，1C倍率时其首次放电容量达到了174.15mAh/g，20C时放电容量也达110.53mAh/g，可以预见该制备方法生产所得的亚微米钛酸锂具有较高的商业应用价值。

以上为本发明的部分实施例，尽管本发明的内容已经通过上述部分实施例作了详细介绍，但应当认识到上述的描述不应被认为是对本发明的限制。在本领域技术人员阅读了上述内容后，对于本发明的多种修改和替代都将是显而易见的。因此，本发明的保护范围应由所附的权利要求来限定。