导电聚合物修饰的硫碳复合电极及制备方法与流程

本发明涉及一种电极材料，特别涉及一种导电聚合物修饰的硫碳复合电极及其制备方法，该电极可应用于锂硫电池等，属于电池电极制备领域。

背景技术：

锂硫电池由于它有高的理论容量和能量密度，近年来得到了广泛的研究，被认为是最有前景的储能电池之一。然而，由于作为锂硫电池活性物质的单质硫是绝缘体，电子电导与离子电导极差，这使得锂硫电池应用时必须将单质硫担载在具有大比表面积的导电材料上，一般使用碳材料而形成硫碳复合正极材料。硫碳复合正极材料在锂硫电池的应用能够较好地发挥硫的容量，但是所制备的锂硫电池循环稳定性较差，这主要是因为：

1)单质硫放电被还原时会产生很多中间产物多硫化物，这些多硫离子会溶解在电解液中，造成正极上活性物质的流失，并且这种多硫化物会迁移至负极上与金属锂发生自发反应，造成负极材料的消耗；2)硫在还原的过程中会发生80％的体积膨胀，会造成电极结构的不稳定。

为了解决多硫化物溶解以及体积膨胀的问题，往往对硫碳正极材料进行表面包覆而提高电池的循环性能，如Yi Cui等人(ACS Nano 2011，5，9187)通过多孔碳CMK-3与单质硫复合后再液相聚合的方法包覆一层PEDOT:PSS导电聚合物，但PEDOT：PSS悬浊液是难以均匀混入复合物内部的，不能控制包覆的均匀性。最近Xueliang Sun等人(Chem.Commun.,2014,50,9757)利用分子层沉积的方法在碳硫材料的表面包覆一层氧化铝，使得循环性能的得到提高。但是由于氧化铝的绝缘性使得材料的电导率下降，不利于电子离子的传导，而且这种类似于原子层沉积(ALD)对设备的要求高，不利于大规模的生产。赵宇光等人(CN104241617A)利用膨胀石墨和单质硫物理复合之后，再用浸泡的方法在复合材料上聚合聚苯胺，这种方法缺点是导电聚合物占的比重大，极片负载硫的含量低，使得电极的能量密度不高。Yi Cui等人(Nano Lett.2013,13,5534-5540)通过比较PEDOT、PPY、PANI三种导电聚合对锂硫电池循环性能和倍率性能改善效果，得出三种导电聚合物包裹对锂硫电池的改善效果都有明显效果,但是此文献采用的是溶液聚合包覆小颗粒硫再制备极片的方法,所 得材料中导电聚合物比例过高，降低了活性物质硫在电极材料中的比例，且溶液聚合得到的导电聚合物电导率较低，会阻碍电子的传输产生极化问题。

技术实现要素：

本发明的目的在于提供一种导电聚合物修饰的硫碳复合电极及制备方法，以克服现有技术中的不足。

为实现前述发明目的，本发明采用的技术方案包括：

本发明的一个实施方案之中提供的一种导电聚合物修饰的硫碳复合电极的制备方法包括：

至少取硫碳复合材料、导电剂和粘结剂均匀混合形成浆料，并将所述浆料涂布在基底材料表面，干燥形成电极片；

在所述电极片上均匀施加氧化剂，再将电极片暴露在含有导电聚合物单体的蒸气中，使导电聚合物单体在电极片表面及内部的空隙中进行气相原位聚合反应，形成导电聚合物修饰的硫碳复合电极。

在一较为优选的实施方案之中，所述制备方法还包括：将硫碳复合材料、导电剂和粘结剂于选定溶剂中均匀混合形成所述浆料。

进一步的，所述电极中硫碳复合材料的含量为60wt％～99wt％，优选为80wt％～90wt％。

进一步的，所述硫碳复合材料中单质硫的含量为50wt％～95wt％，优选为60wt％～80wt％。

进一步的，所述硫碳复合材料中的碳材料优选自比表面积大于100m²/g的碳材料，例如可选自但不限于活性炭、多孔碳、碳纳米管、石墨烯和乙炔黑等。其中大比表面积的碳材料起到担载硫，并为硫提供导电通道的作用，同时硫碳复合电极仍然保持足够的孔隙率以便电解液的渗透。

进一步的，所述电极中导电剂的含量为2wt％～20wt％，优选为5wt％～10wt％。

进一步的，所述导电剂至少可选自但不限于乙炔黑，Super P，石墨烯，碳纳米管，活化多孔导电碳等中的一种或多种。

进一步的，所述电极中粘结剂的含量为3wt％～20wt％，优选为5wt％～10wt％。

进一步的，所述粘结剂至少可选自但不限于聚乙烯吡咯烷酮(PVP)，聚氧化乙烯(PEO)，聚偏氟乙烯(PVDF)，羧甲基纤维素(CMC)、丁苯橡胶(SBR)和聚苯乙烯丁二烯共聚等中的一种或多种。

进一步的，所述的选定溶剂可以是乙醇等业界悉知的合适溶剂。

在一较为优选的实施方案之中，所述制备方法还包括：将氧化剂溶于溶剂中形成浓度为2-50wt％的氧化剂溶液，并将所述氧化剂溶液均匀施加在所述电极片上，经干燥后再置入所述含有导电聚合物单体的蒸气中进行气相原位聚合反应。

进一步的，所述氧化剂至少可选自但不限于对甲苯磺酸铁或其衍生物、氯化铁、苯乙烯磺酸铁以及硫代硫酸钠等中的一种或多种。

进一步的，所述电极中导电聚合物的含量为0.1wt％～60wt％，优选为5wt％～10wt％。

进一步的，所述导电聚合物包括聚噻吩，聚吡咯和聚苯胺中的任一种以上或任一种以上的掺杂形态，在所述掺杂形态中采用的掺杂物质至少可选自但不限于聚磺酸苯乙烯、磺酸苯乙烯、氯离子和对甲苯磺酸等中的一种或多种。

相应的，气相聚合反应用的导电聚合物单体至少可选自但不限于3,4-乙烯二氧噻吩(EDOT 3,4-Ethylenedioxythiophene)、吡咯(pyrrole)、苯胺(aniline)等单体中的一种或多种。

其中导电聚合物的包覆能够防止单质硫在放电过程中形成多硫化物溶解到电解液中造成正极材料上活性物质硫的流失，并提高电极的电导率。

在一较为具体的实施方案之中，所述制备方法还包括：将所述电极片置入密封容器，在维持容器内一定温度范围的条件下，并通过流动的载气将挥发的液体导电聚合物单体通入密封容器中进行气相原位聚合反应，所述载气包括氩气或氮气等，且不限于此。

进一步的，所述气相原位聚合反应的温度为20～100℃，优选为40～80℃。

在一较为具体的实施方案之中，所述制备方法还可包括：在气相原位聚合反应完成后，将所形成的电极片洗涤、烘干，获得所述导电聚合物修饰的硫碳复合电极。

其中洗涤用的溶剂可以是水或乙醇等。

本发明的一实施方案之中还提供了采用前述任一种制备的导电聚合物修饰的硫碳复合电极。

进一步的，所述电极的厚度为20微米至300微米，优选为50微米至100微米。

本发明以硫碳复合材料为电极活性物质，配合导电剂，粘结剂等添加剂涂布在基底材料上制备而成的电极为基础，通过气相聚合反应在电极的表面与内部空隙中形成导电聚合物的包覆。导电聚合物在电极表面及内部形成包覆，使得各组分材料紧密联系从而提高电极机械强度，同时导电聚合物还可以提高电极的电导率，均匀的包覆能够减少电化学循环过程中形 成的多硫化物溶解到电解液中造成正极上硫的损失，亦即抑制了电化学过程中的穿梭效应，从而有效提高电极的循环稳定性。

综述之，与现有技术相比，本发明的优点包括：该导电聚合物修饰的碳硫复合电极具有含硫量高，循环性能好等特点，且由于其具有良好的机械强度，可以脱离基底独立存在，可以作为自支撑的电极应用，避免了传统电池中集流体的使用，减少了电池中非活性物质的占比，有效提高了电池的能量密度，同时该电极制备工艺简单，成本低，适于规模化生产。

附图说明

图1是实施例一、实施例二和实施例三样品的循环性能对比图；

图2是实施例一和实施例三样品的拉曼测试对比图；

图3是实施例四不同载硫量样品的循环对比图；

图4是实施例四样品的扫描电镜截面图；

图5是实施例一和实施例五样品的容量保持率对比图；

图6是本发明一典型实施方案之中一种导电聚合物修饰的碳硫复合电极的结构示意图。

具体实施方式

如前所述，鉴于现有锂硫电池存在如下缺陷：正极上的活性物质硫在反应过程中形成的多硫离子容易溶于电解液，并在正负极之间发生穿梭效应，沉积在对负极上反应形成硫化锂从而造成正极上活性物质的消耗。本案发明人经长期研究和大量实践，提出了本发明的技术方案，其主要是采用气相原位聚合的技术，将碳硫复合物与导电剂通过粘结剂粘附制备成电极后，在电极上原位气相聚合，包覆上一层导电聚合物。由于采用气相聚合方法，聚合物单体的气体分子有效地渗透至电极的空隙结构中，可以实现对电极表面以及空隙中表面的有效接触，从对电极的所有表面进行完整均匀的原位包覆。导电聚合物包覆后所得到的电极可以抑制电极在充放电过程中产生多硫离子的穿梭效应；且由于碳硫复合材料本身已形成良好的导电结构，导电聚合物包裹后不会引起极化问题；引入的导电聚合物还可以增强电极的机械强度与导电率。

本发明导电聚合物修饰的碳硫复合电极的结构可参考图6。

为了便于理解发明，本发明例举实施例如下。本领域技术人员应该明了，所述实施例仅仅是帮助理解本发明，不应视为对本发明的具体限制。

实施例一称取质量比为为7:3的单质硫和多壁碳管，加入少量的乙醇球磨6小时实现均匀的物理复合后，将乙醇烘干后，放入聚四氟内胆的反应釜中，在氩气气氛下，用马弗炉加热到155℃保温6小时。制得的硫碳复合物与导电剂乙炔黑，粘结剂LA132按8:1:1的质量比加入水中进行均匀搅拌，浆料的固含量控制在20％左右，待搅拌均匀之后，涂布在聚丙烯隔膜上，烘干之后获得硫碳复合电极。最后冲压制成面积为1.67cm²的小圆电极片。

实施例二

(1)电极片的制备：称取质量比为为7:3的单质硫和多壁碳管，加入少量的乙醇球磨6小时实现均匀的物理复合后，将乙醇烘干后，放入聚四氟内胆的反应釜中，在氩气气氛下，用马弗炉加热到155℃保温6小时。制得的硫碳复合物与导电剂乙炔黑，粘结剂LA132按8:1:1的质量比加入水中进行均匀搅拌，浆料的固含量控制在20％左右，待搅拌均匀之后，涂布在聚丙烯隔膜上，烘干之后获得硫碳复合电极片。

(2)PEDOT包覆电极片的制备：将溶有0.3mol/L氧化剂对苯磺酸铁的丁醇溶液均匀铺展在烘干的硫碳复合电极片上，在真空烘箱中挥发掉丁醇溶剂，再将带有氧化剂的硫碳复合电极固定在密闭反应器的内壁，将单体EDOT加入容器内部，在60摄氏度下，EDOT(3,4-Ethylenedioxythiophene 3,4-乙烯二氧噻吩)单体蒸气均匀的在电极上发生气相聚合。之后，用水洗涤电极，除去剩余的氧化剂，并干燥后作为极片，最后冲压制成面积为1.67cm²小圆电极片。所制得的电极片中PEDOT质量分数为3wt％。

实施例三

将实施例二的步骤(2)中氧化剂浓度改为0.6mol/L，其他同实施例二，所得到的电极片中PEDOT质量分数为6wt％。

将实施例一、2、3制得的电极片组装电池(CR2025)，对电极为锂片，以聚乙烯为隔膜，以LiTFSI-DOL：DME(v:v＝1:1)为电解液，在0.25C下恒流充放电，充放电电压为1.0～3.0V。

充放电循环结果如下表1：

图1为实施例一、实施例二和实施例三的0.25C扣电循环测试。从图1可看出，实施例一，电池初始放电为1100mAh/g左右。实施例二、实施例三电池初始放电分别为1250mAh/g左右、950mAh/g左右。25圈之后实施例一电池放电容容量为814mAh/g,25圈容量保持率74％；实施例二电池25圈之后容量为970mAh/g，25圈容量保持率为77％。实施例三经过6圈的循环之后达到1169mAh/g，25圈之后容量为1124mAh/g，容量保持率为96％。可知，实施例三样品6wt％PEDOT包覆循环性能最优。

图2为实施例一和实施例三拉曼单点测试。测试时对峰强度进行同样的减弱，从包覆前后对比可以看出，实施例三PEDOT包覆极片后，明显在1512cm^-1,1425cm^-1,1367cm^-1,1269cm^-1,1096cm^-1,988cm^-1,697cm^-1峰位置出现拉曼光谱峰。这与合成PEDOT文献(Macromolecules.2004,37(12):4538-43)Raman测试结果是一致的，1512cm^-1处为非对称C＝C双键伸缩振动，1425cm^-1处为对称C＝C,C＝O双键伸缩振动，1367cm^-1为Cβ-Cβ伸缩振动，1269cm^-1为Cα-Cα伸缩振动，1096cm^-1处为C-O-C伸缩振动，988cm^-1处为氧乙烯基伸缩振动，697cm^-1处为对称C-S-C伸缩振动，说明PEDOT成功包覆在电极上。

实施例四按照实施例三制得PEDOT包覆的电极片，揭掉隔膜，得到自支撑的柔性电极片，电极片层层叠加，制得载硫量为4.6mg/cm²和8.2mg/cm²的电极，组装电池，对电极为锂片，以聚乙烯为隔膜，以LiTFSI-DOL：DME(v:v＝1:1)为电解液，在0.05C(1C＝1672mAh/g)下恒流充放电，充放电电压为1.0～2.8V。

图3为实施例四载硫量为4.6mg/cm²和8.2mg/cm²的循环曲线，图中可看出，载硫量为4.6mg/cm²的扣式电池首次放电面能量密度为7.5Ah/cm²，8.2mg/cm²的能量密度达到10.5Ah/cm²。循环30th之后8.2mg/cm²的面能量密度约6.6Ah/cm²，4.6mg/cm²的能量密度为5.3Ah/cm²左右。可以看出，PEDOT包覆后叠加极片的方法可以提高面能量密度。图4为扫描电镜下观察实施例四揭掉隔膜后，多层电极片叠加后的截面图，通过叠加后面载硫量明显提高。

实施例五

(1)按照实施例一制得电极片；

(2)将溶有0.6mol/L氧化剂氯化铁的丁醇溶液均匀铺展在烘干的硫碳复合电极片上，在真空烘箱中挥发掉丁醇溶剂，再将带有氧化剂的硫碳复合电极固定在密闭反应器的内壁， 将吡咯单体加入容器内部，在80摄氏度下，吡咯单体蒸气均匀的在电极上发生气相聚合。之后，用水洗涤电极，除去剩余的氧化剂，并干燥后作为极片，最后冲压制成面积为1.67cm²小圆电极片。所制得的电极片中聚吡咯质量分数为5wt％。组装电池，对电极为锂片，以聚乙烯为隔膜，以LiTFSI-DOL：DME(v:v＝1:1)为电解液，在0.25C(1C＝1672mAh/g)下恒流充放电，充放电电压为1.0～3.0V。

图5为实施例五中包覆和实施例一的容量保持率对比，在20th循环内，实施例五中聚吡咯(PPy)包覆和实施例一没有包覆的电极容量都在衰减，在20th循环之后，实施例五中PPy包覆电极后的电池容量趋于稳定，容量保持率稳定在70％左右，而实施例一中没有包覆的容量持续下降，在50th之后，容量保持率只有62％。可以看出，实施例五中聚吡咯包覆电极后，循环性能初步得到改善。

需要说明的是，在本文中，术语“包括”、“包含”或者其任何其他变体意在涵盖非排他性的包含，从而使得包括一系列要素的过程、方法、物品或者设备不仅包括那些要素，而且还包括没有明确列出的其他要素，或是还包括为这种过程、方法、物品或设备所固有的要素。

应当指出，以上所述仅是本发明的具体实施方式，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。