锂离子电池的制作方法

本发明涉及电池技术领域，尤其涉及一种锂离子电池。

背景技术：

当锂离子电池满充后继续充电出现过充电时，锂离子电池的正负极都会处于一种“超负荷”的状态，因此会产生一系列的副反应。在正极处，电位升高极易氧化电解液中的非水有机溶剂，而由于过充电引起的非水有机溶剂氧化反应所释放的热量远远高于正常充放电情况下非水有机溶剂发生氧化反应所释放的热量；在负极处，锂离子的嵌入反应会持续进行，导致锂离子容易在负极表面发生沉积反应。这些异常反应都会使锂离子电池的性能迅速恶化，更加严重时会发生热量的大面积扩散、电池内部短路等问题，增加锂离子电池起火爆炸的可能性。

为了避免过充电带来的种种问题，目前本领域内通常的做法是在锂离子电池的正极膜片中添加少量碳酸锂。当锂离子电池发生过充电时电压迅速上升，当电压高于4.7V时碳酸锂就会与锂离子电池中的质子氢发生反应，迅速释放二氧化碳气体，随之电池内部气压急剧上升将锂离子电池的外壳破坏，冲开安全阀，切断充电电流，避免锂离子电池发生起火爆炸等热失效行为。

发明人通过反复实验发现，碳酸锂的加入虽然可以起到很好的产气作用，但当锂离子电池处于高温状态时，正极活性材料释氧及电解液的氧化产物又与碳酸锂发生反应，加速锂离子电池自身放热，最终导致锂离子电池发生起火爆炸等热失效行为，因此未能从根本上解决锂离子电池的安全问题。

技术实现要素：

鉴于背景技术中存在的问题，本发明的目的在于提供一种锂离子电池，所述锂离子电池有效解决了在高温条件下正极极片中的碳酸锂发生副反应 导致锂离子电池热失效的问题，同时锂离子电池具有较好的耐过充性能。

为了实现上述目的，本发明提供了一种锂离子电池，包括：正极极片，包括正极集流体和设置于正极集流体上且包含正极活性材料、导电剂以及粘结剂的正极膜片；负极极片，包括负极集流体和设置于负极集流体上且包含负极活性材料、导电剂以及粘结剂的负极膜片；隔离膜，间隔于正极极片和负极极片之间；以及电解液，包括锂盐和非水有机溶剂。正极膜片还包括正极添加剂；正极添加剂为碳酸锂；电解液还包括电解液添加剂；电解液添加剂包括黄酮类化合物，化学式如下：

其中，3、5、6、7、8、1′、2′、3′、4′以及5′位上的H各自独立地被酚羟基、羟基、烷基、烷氧基、羧基、氨基、芳香基或卤素取代的上述官能团所取代。

相对于现有技术，本发明的有益效果如下：

在本发明的锂离子电池中，正极添加剂碳酸锂的加入使得锂离子电池在过充条件下可以大量产气，将锂离子电池的外壳破坏，冲开安全阀，切断充电电流，从而保证锂离子电池具有较好的耐过充性能。同时，电解液中的黄酮类化合物可以有效吸收在高温条件下正极活性材料释氧脱出的氧自由基，阻止氧自由基对电解液的氧化等一系列副反应，降低氧自由基与电解液的氧化反应的副产物与碳酸锂发生反应产生的放热量，有效解决了在高温条件下正极极片中的碳酸锂发生副反应导致锂离子电池热失效的问题，提高锂离子电池的安全性能。

附图说明

图1示出对比例1-3的热箱测试结果，为了清楚起见，25℃至110℃的测试结果未示出；

图2示出黄酮类化合物与氧自由基吸收反应机制。

具体实施方式

下面说明根据本发明的锂离子电池以及实施例、对比例及测试过程以及测试结果。

首先说明根据本发明的锂离子电池。

根据本发明的锂离子电池，包括：正极极片，包括正极集流体和设置于正极集流体上且包含正极活性材料、导电剂以及粘结剂的正极膜片；负极极片，包括负极集流体和设置于负极集流体上且包含负极活性材料、导电剂以及粘结剂的负极膜片；隔离膜，间隔于正极极片和负极极片之间；以及电解液，包括锂盐和非水有机溶剂。正极膜片还包括正极添加剂；正极添加剂为碳酸锂；电解液还包括电解液添加剂；电解液添加剂包括黄酮类化合物，化学式如下：

其中，3、5、6、7、8、1′、2′、3′、4′以及5′位上的H各自独立地被酚羟基、羟基、烷基、烷氧基、羧基、氨基、芳香基或卤素取代的上述官能团所取代。

在根据本发明所述的锂离子电池中，黄酮类化合物可选自槲皮素、芦丁、川陈皮素以及山奈酚中的一种，但不限于此，只要具有上述黄酮类化合物的化学式结构即可。

在根据本发明所述的锂离子电池中，碳酸锂的加入量可为正极活性材料的质量百分比的0.5％～5％。碳酸锂的加入量过高，相应地，正极活性材料在正极膜片中的质量百分比相对减少，则锂离子电池的能量密度会降低，且对热箱恶化严重，热失效温度降低，锂离子电池的耐过充性能变差；碳酸锂的加入量过低，产气量太少不足以冲开安全阀，切断充电电流，进而无法保证锂离子电池的耐过充性能。

在根据本发明所述的锂离子电池中，黄酮类化合物的加入量可为电解液的质量百分比的0.002％～0.1％。黄酮类化合物的加入量过低，则其对氧自由 基的吸收较弱，不足以弥补碳酸锂发生副反应导致锂离子电池热失效的问题；黄酮类化合物的分子量较大，在电解液中的溶解度较小，若加入量过多，则其在电解液中不能完全溶解，进而过多的黄酮类化合物会造成锂离子电池注液困难。

在根据本发明所述的锂离子电池中，正极活性材料可选自LiCoO₂、LiMn₂O₄、LiNi_1/3Co_1/3Mn_1/3以及Li(Co_xNi_yMn_1-x-y)O₂中的一种或几种，其中，0.3≤x≤0.8，0.1≤y≤0.4，0.6≤x+y≤0.9。

在根据本发明所述的锂离子电池中，负极活性材料可选自石墨和/或硅。

在根据本发明所述的锂离子电池中，锂盐可选自LiTFSI、LiFSI、LiN(C_xF_2x+1SO₂)(C_yF_2y+1SO₂)、LiPF₆、LiBF₄、LiBOB、LiAsF₆、LiCF₃SO₃以及LiClO₄中的一种或几种，其中x、y为自然数。

在根据本发明所述的锂离子电池中，锂盐的浓度可为0.8M～1.5M。

在根据本发明所述的锂离子电池中，非水有机溶剂可选自碳酸乙烯酯(EC)、碳酸丙烯酯(PC)、碳酸二甲酯(DMC)、碳酸二乙酯(DEC)以及碳酸甲乙酯(EMC)中的一种或几种。

在根据本发明所述的锂离子电池中，隔离膜可选自聚烯烃膜以及聚烯烃/陶瓷涂层复合膜中的一种或几种。

接下来说明根据本发明的锂离子电池的实施例和对比例。

实施例1

(1)正极极片的制备：将正极活性材料锂镍钴锰LiNi_1/3Co_1/3Mn_1/3、正极添加剂碳酸锂、导电剂Super P以及粘结剂聚偏二氟乙烯(PVDF)按质量比95.06:1.94:1.4:1.6与溶剂N-甲基吡咯烷酮(NMP)混匀制成正极浆料，之后将正极浆料均匀涂布在集流体铝箔上并在85℃下烘干后进行冷压，然后进行切边、裁片、分条后，再在85℃的真空条件下烘干4h，焊接极耳，完成正极极片的制备。

(2)负极极片的制备：将负极活性材料石墨、导电剂Super P、增稠剂CMC以及粘结剂SBR按质量比97:1:1:1与溶剂去离子水混匀制成负极浆料，之后将负极浆料均匀涂布在集流体铜箔上并在85℃下烘干后进行冷压，然后 进行切边、裁片、分条后，再在110℃真空条件下烘干4h，焊接极耳，完成负极极片的制备。

(3)电解液的制备：电解液以浓度为1mol/L的LiPF₆为锂盐，以碳酸乙烯酯(EC)、碳酸甲乙酯(EMC)和碳酸二乙酯(DEC)的混合物为非水有机溶剂，EC、EMC、DMC的质量比为30:50:20。此外，电解液中还加入了质量百分含量为0.005％的电解液添加剂槲皮素。

(4)锂离子电池的制备：以聚丙烯薄膜作为隔离膜，将制得的正极极片、隔离膜、负极极片按顺序叠好，使隔离膜处于正负极极片中间，卷绕得到裸电芯；将裸电芯置于电池外包装中，之后注入电解液、封装、静置、化成、整形、容量测试，完成锂离子电池的制备，其中锂离子电池的厚度为4.2mm，宽度为32mm，长度为82mm。

实施例2

参照实施例1的方法制备锂离子电池，不同的是正极浆料中锂镍钴锰、碳酸锂、Super P以及PVDF的质量比为96.03:0.97:1.4:1.6。

实施例3

参照实施例1的方法制备锂离子电池，不同的是正极浆料中锂镍钴锰、碳酸锂、Super P以及PVDF的质量比为94.09:2.91:1.4:1.6。

实施例4

参照实施例1的方法制备锂离子电池，不同的是正极浆料中锂镍钴锰、碳酸锂、Super P以及PVDF的质量比为93.12:3.88:1.4:1.6。

实施例5

参照实施例1的方法制备锂离子电池，不同的是使用的隔离膜为聚丙烯/陶瓷涂层复合膜。

实施例6

参照实施例1的方法制备锂离子电池，不同的是电解液中加入了质量百 分含量为0.008％的电解液添加剂槲皮素。

实施例7

参照实施例1的方法制备锂离子电池，不同的是电解液中加入了质量百分含量为0.01％的电解液添加剂芦丁。

实施例8

参照实施例1的方法制备锂离子电池，不同的是电解液中加入了质量百分含量为0.01％的电解液添加剂山柰酚。

实施例9

参照实施例1的方法制备锂离子电池，不同的是电解液中加入了质量百分含量为0.005％的电解液添加剂川陈皮素。

对比例1

参照实施例1的方法制备锂离子电池，不同的是正极浆料中不包括正极添加剂，电解液中也不包括电解液添加剂，且锂镍钴锰、Super P以及PVDF的质量比为97:1.4:1.6。

对比例2

参照实施例1的方法制备锂离子电池，不同的是电解液中不包括电解液添加剂。

对比例3

参照实施例4的方法制备锂离子电池，不同的是电解液中不包括电解液添加剂。

对比例4

参照实施例1的方法制备锂离子电池，不同的是正极浆料中不包括正极添加剂，且锂镍钴锰、Super P以及PVDF的质量比97:1.4:1.6，电解液中加 入了质量百分含量为0.005％的电解液添加剂槲皮素。

对比例5

参照实施例1的方法制备锂离子电池，不同的是电解液中加入了质量百分含量为0.001％的电解液添加剂槲皮素。

对比例6

参照实施例1的方法制备锂离子电池，不同的是正极浆料中锂镍钴锰、碳酸锂、Super P以及PVDF的质量比为96.7:0.29:1.4:1.6。

对比例7

参照实施例1的方法制备锂离子电池，不同的是正极浆料中锂镍钴锰、碳酸锂、Super P以及PVDF的质量比为91.51:5.49:1.4:1.6。

最后给出实施例1-9和对比例1-7的锂离子电池的安全性能测试过程以及测试结果。

(1)锂离子电池过充产气体积测试：在25℃下，先以1C的恒定电流将锂离子电池充电至4.2V，进一步以4.2V恒定电压充电至电流小于0.05C，然后将锂离子电池以0.5C放电至3.0V，之后进行满充状态体积测试，锂离子电池的体积记为V₁；再以1C的恒定电流将锂离子电池充电至170％过充状态，并进行过充状态体积测试，锂离子电池的体积记为V₂。

锂离子电池的体积膨胀率(％)＝[(V₂-V₁)/V₁]×100％。

(2)锂离子电池热箱测试：在25℃下，以1C的恒定电流对锂离子电池充电至4.2V，进一步以4.2V恒定电压充电至电流为0.05C。将锂离子电池拆解，单独取出正极极片称重之后卷好再对折放入电池包装袋中；加入相应量的电解液，保证电解液保有量为3g；抽真空将电池包装袋密封形成电芯，放置6h以上，保证正极极片能充分浸润电解液；之后将电芯放入安全热箱中，以2℃/min的速度由25℃升到230℃，保温30min，监控电芯表面温度变化。其中，电芯温度开始急剧上升时对应的炉温即为电芯的热箱失效温度。

表1给出对比例1-7和实施例1-9的参数及性能测试结果。

表1 对比例1-7和实施例1-9的参数及性能测试结果

从对比例4、对比例6-7和实施例1-4的对比中(或从对比例1-3的对比中)可知，碳酸锂的加入使得锂离子电池产气明显，并随着碳酸锂加入量的增多，产气量也逐渐增大，说明在过充条件下碳酸锂可以大量产气，进而将锂离子电池的外壳破坏，冲开安全阀，切断充电电流，提高锂离子电池的耐过充性能。但是碳酸锂的加入量过高，相应地，正极活性材料在正极膜片中的质量百分比相对减少，则锂离子电池的能量密度会降低，且对热箱恶化严重，热失效温度降低，锂离子电池的耐过充性能变差；碳酸锂的加入量过低，产气量太少不足以冲开安全阀，切断充电电流，进而无法保证锂离子电池的 耐过充性能。

图1示出对比例1-3的热箱测试结果，由图1以及对比例1-3的测试结果可知，在正极极片中仅加入碳酸锂可以使得锂离子电池具有很好的产气性能，但是其带来的热箱恶化也十分明显，正极极片对热的敏感性变强，热失效温度降低。由对比例2、对比例5、实施例1和实施例6的对比可知，槲皮素的加入可以有效弥补在高温条件下碳酸锂的加入所导致的正极极片热失效问题，且随着槲皮素加入量的增加，其对正极极片热失效问题的改善越明显，锂离子电池的热箱失效温度增加且锂离子电池的产气量也没有明显下降。但是槲皮素的加入量过低，则其对氧自由基的吸收较弱，不足以弥补碳酸锂发生副反应导致锂离子电池热失效的问题。

由实施例1和实施例7-9的对比可知，在电解液中加入芦丁、山奈酚和川陈皮素同样对正极极片热失效问题有很好的改善作用。这主要是因为槲皮素、芦丁、山奈酚和川陈皮素均具有相同的黄酮结构，并都有图2所示的反应机制：氧自由基(由正极活性材料释氧脱出)首先攻击3号位碳原子形成碳氧双键，并引发一系列的氧自由基吸收脱碳反应，有效吸收在高温条件下正极活性材料释氧脱出的氧自由基，阻止氧自由基对电解液的氧化等一系列副反应，降低氧自由基与电解液的氧化反应的副产物与碳酸锂发生反应产生的放热量，延迟热箱失效温度，提高锂离子电池的安全性能。