一种新型无铅P-N结甲胺碘铅钙钛矿电池的制备方法与流程

此新型技术/技术发明属于甲胺碘铅钙钛矿太阳能光伏电池器件技术行业，及相关技术制造工艺。

背景技术：

无论前期人类大量开采碳化石的燃料能源，或近期开发的油母页岩能源(shale oil)，这些都属于不可再生能源，给地球带来了严重的二氧化碳污染、温室效应以及气候异常的灾害。年过六旬的晶体硅太阳能技术，不仅生产成本过高，且存在四氯化硅的污染危害。加上近两年硅产能过剩，行业间廉价抛售的恶性循环，以及国外双反制裁等弊端，技术先进国家已转移重点开发薄膜太阳能技术，如采用真空镀膜制造的铜铟镓硒薄膜和碲化镉薄膜异质结太阳能技术。这些薄膜技术的开发及商业化生产正在高速发展，与硅基太阳能相比，它们不单有明显的生产成本优势，其转换率也已接近甚至超过硅基太阳能。

自2009年以来开始出现并迅速发展起来的一种采用甲胺碘铅(CH3NH3PbI3，简写为MALI)钙钛矿材料及其衍生物作为光吸收层的全新薄膜技术，它采用低成本生产工艺镀膜，且膜层中载流子能维持较长的电子-空穴分离态，可有效避免载流子在运行至前、后电极之前发生重组。这类甲胺碘铅钙钛矿电池是使用未经参杂的本征半导体作为光伏吸收层，而非P型或N型的参杂半导体。

通常这类甲胺碘铅钙钛矿电池需要添加多孔疏松的二氧化钛层，来保证甲胺碘铅钙钛矿材料的大面积附着以充分吸收阳光。此外，甲胺碘铅钙钛矿电池还需要一层不太稳定的有机空穴传输层(HTL)来有效传输空穴，以阻碍电子在到达后电极前与空穴发生重组。此有机空穴传输层由于纯度要求高而价格十分昂贵，同时采用现有通用的溶液法制备的空穴传输层含有针孔，容易导致湿气的渗透而降低甲胺碘铅钙钛矿电池性能。上述两层添加材料及其工艺造成了甲胺碘铅钙钛矿电池成本的增加和工艺的复杂性，尤其对于太阳能农场而言，要求电池在高温大风沙的沙漠环境中维持30年以上的寿命，是一份十分艰巨的挑战。

近期研发的一种甲胺碘铅钙钛矿电池可以免去昂贵、不稳定且工艺复杂的空穴传输层⁴，取而代之的是在二氧化钛膜层上加添氧化锆(zirconium oxide)。氧化锆在电池中可起到空穴传输层一样的作用，即阻碍电子与空穴在到达后电极前的重组。目前这类甲胺碘铅钙钛矿电池的光电效率虽已成功做到11.6%，但还是低于带有空穴传输层的甲胺碘铅钙钛矿电池效率。此外这种甲胺碘铅钙钛矿材料还需添加5-氨基戊酸的阳离子来加固其与疏松二氧化钛膜层的接触，同时还需要一层致密的二氧化钛膜层。

甲胺碘铅钙钛矿电池除了上述的介孔结构外，还有一类是平面结构的。平面钙钛矿电池中的甲胺碘铅钙钛矿吸收层既不是P型半导体也不是N型半导体，而是中性的。因此平面钙钛矿电池的结构为p-i-n型，它需要使用空穴传输层作为P型半导体，也需要二氧化钛膜层作为N型半导体，所以它的制备还是离不开使用昂贵、不稳定且复杂工艺的空穴传输层。

综上所述，无论哪种结构的甲胺碘铅钙钛矿电池的制备，几乎都离不开使用空穴传输层或添加其它膜层来阻碍电子与空穴的重组(尽管相比于其它光伏电池，甲胺碘铅钙钛矿电池中的载流子寿命长，电子和空穴能维持长的分离状态，能有效避免重组)。除了空穴传输层的复杂性之外，作为钙钛矿电池吸收层的甲胺碘铅还会溶于水，因此容易受到潮解，而且含有重金属元素铅，不利于实现绿色、环保的产业进程。

技术实现要素：

本发明提供一种简化的甲胺碘铅钙钛矿电池，这种电池既能避免/降低重金属元素铅的使用，还能避免使用制备工艺复杂、性能不稳定且价格昂贵的空穴传输层。本发明建议使用P-N同质结或异质结的平面甲胺碘铅钙钛矿电池结构，有利于受光激发产生的电子-空穴对的有效分离和传输，同时可依靠甲胺碘铅钙钛矿吸收层自身的长寿命载流子实现高的光电转换效率。

目前已有理论研究表明，通过制造铅空位缺陷可得到P型甲胺碘铅钙钛矿半导体，通过制造甲胺官能团空隙可得到N型甲胺碘铅钙钛矿半导体⁶。 这些缺陷(铅空位或甲胺官能团空隙）的能级非常靠近导带或价带的边缘，而不是位于带隙深层，所以不会导致电子-空穴对的重组。具体来说，空隙甲胺官能团的能级位于导带下方0.05eV处，而铅空位的能级位于价带上方0.2eV处。

本发明使用低成本的P-N结甲胺碘铅钙钛矿薄膜，夹心在上层的透明前电极和下层的后电极之间，可使用玻璃、柔性聚合物或金属基板作为衬底。与传统的甲胺碘铅钙钛矿电池不同，它无需多孔疏松的二氧化钛作为电子传输层，也不需要工艺复杂、性能不稳定且价格昂贵的空穴传输层。

同时，本发明建议使用锡元素代替的铅元素作阳离子以减少环境污染，也可使用钨元素进行取代，镀膜工艺建议包括溶液旋涂或溅射。

附图说明：

图1为传统甲胺碘铅钙钛矿电池的横切面示意图；

图2为本发明甲胺碘铅钙钛矿电池的横切面示意图；

图3为本发明P-N结甲胺碘铅钙钛矿电池的能带示意图。

发明详细说明：

图1是目前通用的甲胺碘铅钙钛矿电池技术，使用玻璃或聚合物为基板(1)，镀上铟锡氧化物(ITO)或掺杂氟的氧化锡(FTO)作透明电极(2)，或其它类似的高光透率、高电导率材料；透明电极的下层是二氧化钛、氧化铝或其它类似的介孔材料(3)；接着介孔材料的下层是甲胺碘铅钙钛矿吸收层(4)；再下层是空穴传输层(5)，如spiro-OMeTAD；最后是后电极(6)，如金或银。

各膜层厚度分别为：FTO或ITO为0.2 μm，疏松二氧化钛介孔层为0.5~2.0 μm(某些甲胺碘铅钙钛矿电池在介孔层和透明导电电极之间会添加一层0.06 μm的致密二氧化钛薄膜来调节能级)，甲胺碘铅钙钛矿吸收层为0.3 μm，空穴传输层为0.3 μm，最后的金属电极为0.1 μm。基板可使用玻璃、聚合物或金属板，其中最廉价的基板为钠钙玻璃。

下面的叙述是以MALI为代表的钙钛矿及其衍生物太阳电池，包括某些有机材料如R.NH3.PbI3或HC(NH2)2 PbI3，或是以锡或钨全部或部分取代铅，或是使用其它的卤素(如氯、溴或氟)全部或部分取代碘。同时上述甲胺碘铅钙钛矿膜层中也可进行少量三价金属元素(如硼、铝、镓、铟)的参杂。