相变化存储器材料、相变化存储器装置及其制造方法与流程

本发明是有关于一种GaSbGe相变化存储器材料、基于该相变化存储器材料的高密度存储器装置及该高密度存储器装置的制造方法。
背景技术：
：相变化存储器材料，例如基于硫属化物(chalcogenide)的材料和类似的材料，通过在适于实施在集成电路的程度的电流的应用可以在非晶态和晶态之间引起相变化。一般非晶态的特征在于具有比一般晶态较高的电阻率(electricalresistivity)，如此可以较容易地被感测到以指示数据。这些性质已经在使用可编程电阻材料以形成非易失性存储器电路产生兴趣，其可以随机存取的方式被读取或写入。在相变化存储器中，数据是通过在非晶态和晶态之间的相变化材料的一有源区(activeregion)造成转变(transitions)而被储存。对于一个位单元(bitcell)，低电阻结晶设置(set)状态的最高电阻R1和高电阻非晶复位(reset)状态的最低电阻R2之间的差异定义一个用以从那些在非晶复位状态的存储单元中区分出在结晶设置状态的存储单元的读取幅度(readmargin)。储存在存储单元的数据可以通过不论是具有对应低电阻状态或高电阻状态的电阻的存储单元被测定，例如通过测量不论存储单元的电阻是高于或低于在读取余量(readmargin)内的一阈值电阻值(thresholdresistancevalue)。用于存储器操作的相变化材料可以通过多个不同的性能规格而被特征化，性能规格包括设置和复位速度、数据保持(dataretention)、续航力(endurance)、复位电流以及储存数据使用的材料将存活过焊接接合的机率。速度是需要引起设置和复位操作的脉冲长度的函数，如同其他因素。数据保持是一个功能，典型地，是相变化材料在非晶相至晶相随着时间和温度而遗失数据的倾向。续航力是一功能之当相变化存储器材料处于 多次设置/复位周期的作用之下，此相变化存储器材料变得更坚固以设置或复位的倾向。复位电流具有一个合意的较低的值，但必须足以在有源区加热以造成相变化，且当设置状态的电阻水平较低时，此值可以是较高的。焊接接合规格(solderbondingspecification)意指通过焊接接合固定相变化材料于集成电路上的困难度提升。焊接接合过程将集成电路暴露至升高的温度，升高的温度可以超过相变化材料的结晶转移温度(crystallizationtransitiontemperature)。因此，现有技术的相变化设计无法在通过焊接接合被固定之前被编程。因此希望提供一种具有较高结晶转移温度的相变化存储器材料以防止在温度升高的操作时，从非晶复位状态非期望地转换至结晶设置状态。更希望的是，相变化存储器材料在复位状态电阻值的范围和设置状态电阻值的范围之间保持一个大的差值。也希望相变化存储器材料保持快速的设置和复位速度。也希望相变化存储器材料在结晶设置状态相具有相对较高的电阻以减少复位电流。此外，还希望相变化存储器材料具有足够高的结晶转移温度以抵挡焊接接合而没有遗失数据。技术实现要素：本发明是描述一种在Ga-Sb-Ge家族(镓-Ga，锑-Sb，锗-Ge)中的相变化存储器材料，相较于先前技术的材料，Ga-Sb-Ge家族中的相变化存储器材料可以具有较高的结晶转移温度、降低的复位电流、较快速的开关速度(switchingspeed)以及较佳的保持(retention)特性。本文所描述的材料可以具有足够高的结晶转移温度Tx以满足焊接接合规格。相较于GST-225相变化存储器材料，本文所描述的相变化存储器材料能够维持高的结晶转移温度，同时具有快速的设置速度(setspeed)。本文所描述的相变化存储器材料不会形成大的空隙，且相变化存储器材料在后段工艺(Back-End-Of-Line，BEOL)处理期间被暴露至升高的温度之后也不会产生大的晶粒尺寸的变异。此外，本文所描述的相变化存储器材料在长时间暴露至升高的温度之后仍然维持在非晶状态。本发明是描述一种相变化材料，包括GaxSbyGez，其中Ga原子百分比x在20％至45％的范围内、Sb原子百分比y在25％至40％的范围内，以 及Ge原子百分比z在25％至55％的范围内，其中此材料具有大于360℃的结晶转移温度Tx。添加杂质包括一或多个选自Si、C、O以及N的元素，可以增加结晶转移温度Tx以大于400℃，也可以降低复位电流。本发明是描述一种在Ga-Sb-Ge家族内的相变化材料，包括一Si原子百分比在3％至12％的范围内，以及一N原子百分比在3％至12％的范围内(如下文所讨论的标准化)。描述一种在Ga-Sb-Ge家族内的相变化材料，包括一Si原子百分比在3％至12％的范围内，以及一O原子百分比在6％至25％的范围内(如下文所讨论的标准化)。此外，描述一种添加包含硅和碳(Si、C)元素的组合。本发明是描述一种在Ga-Sb-Ge家族内的相变化材料，包括有效量的氧化硅以建立大于400℃的结晶转移温度Tx。本发明是描述一种在Ga-Sb-Ge家族内的相变化材料，包括有效量的氮化硅以建立大于400℃的结晶转移温度Tx。在升高的温度下且在重复的操作周期之后，在Ga-Sb-Ge家族内的相变化存储器材料在非晶复位状态的较高的电阻和结晶设置状态的较低的电阻之间仍维持大的电阻的差异。优异的数据保持(220℃-10年)被实现。此外，使用此材料的存储器装置能通过焊接接合热预算测试(solderbondingthermalbudgettest)(260℃-30秒)，这表示具有新型相变化材料的PCM是适合用于嵌入式汽车的应用(embeddedautomotiveapplications)，且适合用在其他高温的环境。在Ga-Sb-Ge家族内的材料通过成长主导的机制(growthdominatedmechanism)结晶，而不像在GST-225家族内的材料是通过成核主导的机制(nucleationdominatedmechanism)结晶。存储器装置包括一存储单元阵列。每个存储单元包括一第一电极和一第二电极耦接至一存储器元件。存储器元件包括如本文所描述的相变化材料，且包含一有源区，其中设置和复位状态之间的相转变在此处发生，并且这基本上决定了存储单元的电阻。本文描述一种使用一相变化存储器材料制造存储器装置的方法。为了对本发明的上述及其他方面有更佳的了解，下文特举实施例，并配合所附图式，作详细说明如下：附图说明图1是绘示可以被考虑的五种性能规格的捷思图(heuristicdiagram)，其中性能规格包含速度、数据保持、续航力、复位电流以及焊接接合，且每个性能规格是划分在图表的五个角落之一。图2是具有GaSbGe组成物的结晶转移温度的一三相图，其具有或不具有掺杂材料，在不同的原子百分比浓度。图3是绘示GaSbGe家族的材料的电阻和GST-225家族的材料的电阻率随着温度的函数。图4A是GST-225家族内的一材料在后段工艺处理过后的穿透式电子显微镜(TransmissionElectronMicroscope，TEM)影像。图4B是GaSbGe家族内的一材料在后段工艺处理过后的TEM影像。图5是绘示在结晶设置状态和非晶复位状态的存储单元电阻随着由GaSbGe家族的材料所制成的一存储单元的操作周期的函数。图6是绘示由GaSbGe家族中具有最佳性能特性的一材料所制成的一存储单元的位计数(bitcounts)随着电阻的函数。图7A是绘示由GaSbGe家族中具有最佳性能特性的一材料所制成的一存储单元的位计数(bitcounts)随着在焊接回流过程(solderingreflowprocess)之前和之后的电阻的函数。图7B是绘示焊接回流过程的加热剖面图。图8是绘示由GaSbGe家族的一材料所制成的一存储单元的位计数(bitcounts)随着在暴露至250℃持续300小时之前和之后的电阻的函数。图9是绘示由GaSbGe家族的一材料所制成的一存储单元的位计数(bitcounts)随着在暴露至270℃持续7天之前和之后的电阻的函数。图10A是绘示不同的烘烤时间的由GaSbGe家族的一材料所制成的一存储单元的失败率随着烘烤时间的函数。图10B是绘示不同的失败率的由GaSbGe家族的一材料所制成的一存储单元的生命周期随着烘烤温度的函数。图11是绘示具有由GaSbGe家族的具有体化学计量的一材料所制成的存储器元件的一存储单元的剖面图。图12是绘示具有由GaSbGe家族的具有体化学计量的一材料所制成 的存储器元件的一替代的存储单元设计的剖面图。图13是绘示具有由GaSbGe家族的具有体化学计量的一材料所制成的存储器元件的一替代的存储单元设计的剖面图。图14是绘示透过喷溅以形成一GaSbGe存储器装置的系统的简化图。图15是绘示透过使用于创造一GaSbGe存储器装置的方法的一替代的喷溅系统的简化图。图16是绘示利用一喷溅系统以形成一层GaSbGe相变化材料的工艺流程图。图17是绘示用于制造GaSbGe的材料的一存储单元的制造过程流程图。图18是绘示用于制造GaSbGe的材料的一存储单元的制造过程流程图。图19是绘示执行由一GaSbGe材料制成的一存储单元阵列的一集成电路的简化框图。【符号说明】1、2、3、4、5：线102：矩形104：节线121、122、123、124：曲线131、132：样品140、141、171、172、173、174：范围151、152、153、154、161、162、163、164：分布300、370、400：存储单元302、372、402：存储器元件304、382、414：有源区306、374、404：第一电极308：介电层310、376、406：第二电极312、412：宽度320：腔室322：GaSb喷溅目标324：Ge喷溅目标326：基板328：电源供应控制器330：真空泵332：气体源350、352、354、356、358、360、362、450、452、454、456、480、482、484、486：方块378、408：顶表面380、410：底表面500：集成电路502：具有GaSbGe存储器元件的一阵列相变化存储单元，其包含预译码数据504：字线译码器和驱动器506：字线508：位线译码器510：位线512：总线514：区块516：数据总线518：数据输入520：其他电路522：数据输出524：控制器526：偏置电路的电压和电流源具体实施方式以下是提供实施例，并参照附图1～图19图，对本发明做更详细的描述。图1是绘示可以被考虑的五种性能规格的捷思图，其中性能规格包含 速度、数据保持、续航力、复位电流以及焊接接合，且每个性能规格是划分在图表的五个角落之一。在图1的图表中，在GST-225家族的材料被划分为两种类型。绘制在线1的第一种类型是使用传统镀溅技术所制成。绘制在线2(线2与线1在保持(retention)、速度和焊接接合轴重叠)的第二种类型是使用先进的原子级工程(advancedatomiclevelengineering)所制成。此外，在图1的图表中，如Cheng的论文，Cheng，etal.，″AhighperformancephasechangememorywithfastswitchingspeedandhightemperatureretentionbyengineeringtheGexSbyTezphasechangematerial，″2011IEEEInt′lIEDM，5-7Dec2011中描述的所谓的「黄金组合(goldencomposition)」是绘制在线3上。如Cheng的论文，Chengetal.，″AthermallyrobustphasechangememorybyengineeringtheGe/Nconcentrationin(Ge，N)xSbyTezphasechangematerial″2012Int′lIEEEIEDM，10-13DEC2012中描述的所谓的「黄金组合」的氮掺杂、富含锗的修饰是绘制在线4上。本文所描述的在「GST-225家族」的一材料是绘示于图1的图表的线5上。在GST-225家族内的材料包括GeSbTe(锗-Ge、锑-Sb、碲-Te)组成物，GeSbTe组成物是沿着如发表于“Structural，electricandkineticparametersofternaryalloysofGeSbTe”，E.Morales-Sanchez，ThinSolidFilms471(2005)243-247的Sb2Te3和GeTe节线。已经观察到，由GST-225家族制造的传统的相变化存储单元在升高的温度下历经从非晶复位状态非期望地转换至结晶设置状态，限制使用这些材料的存储单元的数据保持特性(dataretentioncharacteristics)。在温度升高的操作下，在一阵列内的存储单元的有源区内的此相变化材料的非期望的转换会导致产生错误的数据和所需的储存数据的遗失。努力改善的GST-225相变化存储单元的热稳定性已经造成存储单元在较慢的设置和复位速度下操作，在较高的复位电流下且结晶设置状态的低电阻和非晶复位状态的高电阻之间的差异降低。在美国专利申请公开号US2015/0048291A1中，标题PHASECHANGEMEMORYCELLWITHIMPROVEDPHASECHANGEMATERIAL，于2015年2月19日发表，是描述一种Ga-Sb(镓-Ga，锑-Sb)系统，伴随着加入「碲(Te)、硅(Si)、锗(Ge)、砷(As)、硒(Se)、 铟(In)、锡(Sn)、铋(Bi)、银(Ag)、金(Au)以及额外的锑(Sb)」的至少其中之一到系统中的可能性。由于在非晶态和结晶态之间的小的质量密度变化，Ga-Sb系统是被描述为有益的。然而，揭露的材料具有大约265℃(参见段落[0054])的结晶转移温度，以及有限的数据保持特性。图2为一三相图，其使用点的灰阶编码(grayscalecoding)绘示在对应于不同原子百分比浓度的GaSbGe组成物的位置的结晶转移温度。在一些实施例中，本文所描述的高结晶转移温度组成通常坐落于沿着或接近Ge-Ga46Sb54节线104，包含具有相似于Ga1Sb1Ge1的组成浓度的材料，包含掺杂GaSbGe。节线104代表测试的材料，但是代表更普遍的Ge-Ga50Sb50节线，其中50-50原子百分比可能在正负10％之间变化。一组材料中，本文称为「GaSbGe家族」的材料，沿着或接近节线104分布，是包含此组GaxSbyGez，其中镓原子百分比浓度是在20％至45％的范围内、锑原子百分比浓度是在25％至40％的范围内、且锗原子百分比浓度是在25％至55％的范围内，在组合中是有效地具有大于360℃的结晶转移温度。材料可以在GaxSby节线上，其中x和y在组合中添加至100％，且每个均落在50±10％的范围中，且包括有效的锗的量以提供大于360℃的结晶转移温度Tx。此外，本文所描述的材料是可操作于低复位电流，低复位电流可以低于典型在GST-225家族中的材料大约50％。GaSbGe家族的材料是绘示于图2中，如同那些具有在由矩形102内所定义的区域的组成物，其具有有效量的Ga-Sb-Ge的组成以提供大于360℃的结晶转移温度。一组材料中，本文称为「GaSbGe家族」的材料，一些掺杂有杂质，沿着或接近节线104分布，是包含此组GaxSbyGez，其中镓原子百分比浓度是在20％至45％的范围内、锑原子百分比浓度是在25％至40％的范围内、且锗原子百分比浓度是在25％至55％的范围内。杂质可以被添加至包含硅原子百分比浓度在3％至12％的范围内、氧原子百分比浓度在6％至25％的范围内、或氮原子百分比浓度在3％至12％的范围内，包括有效的组合以提供大于400℃和高于所需用于焊接接合过程温度的结晶转移温度。在GaSbGe家族内的材料的较高的结晶转移温度造成改善的装置性能和数据保持。材料可以是在GaSbGe家族中，具有添加至有效的量的硅和氧以提供大于400℃的结晶转移温度。材料可以是在 GaSbGe家族中，具有添加至有效的量的硅和氮以提供大于400℃的结晶转移温度。绘制于图2中的GaSbGe家族的材料是列举于下表中。GaSbGeSiONTx145.4545554.545450257222.328.848.9380329.536.434.1365421.427.950.7----372524.4612131.3577644.181032.34.9383627.1604931.874340.965213.67.3450723.2227530.5687246.208534.311.3441822.8346528.3464648.81896.717.1--462922.4557527.4336350.110622.2x1.64451030.242.827------3701133.336.230.5------3711232.2939937.0824130.6236110.2----3961331.8112637.8995430.289197.127.2--3911434.2975235.5371930.165297.6x8.85001534.6727935.820929.506313.29.7--427在上表中，且在图2中，标准化Ga、Sb和Ge的浓度，使得Ga、Sb和Ge在组合中增加至100％，即使当额外的元素Si、O和N被添加。额外添加的元素的浓度并未被标准化，考虑到他们的原子浓度，假设Ga、Sb和Ge增加至100％，因此标准化的浓度百分比的总和是大于100％。因此，在具有添加的元素的情况下，例如是Si、O和N，因此可以通过由因子((100-添加的元素的总和)/100)缩放Ga、Sb和Ge的值来测定实际的原子百分比(添加至100％)。就材料5而言，举例来说，Ga、Sb和Ge实际的值必须由(92.8/100)缩放，且Si和O的值也是，接着所有元素的总和在少数百分比的不确定性测量内将会是100％。本文使用的结晶转移温度Tx是使用此材料的一预沉积薄膜(asdepositedthinfilm)来测量，而不是与存储器装置同步的材料，其将经历 后段工艺处理和一或多次熔化-冷却周期。在一个预沉积薄膜的结晶转移温度的测定中，薄膜可以是50至100纳米厚的数量级，但对于此预沉积模的厚度差，电阻率的测量过程是相同的。预沉积薄膜的结晶转移温度Tx可以高于实际元件中转移温度Tx50至100℃，其中预沉积的形式和同步的形式之间的变化量随着不同的材料而改变、且随着使用相同材料的存储单元的不同的配置而改变，以及随着其他原因而改变。因此，为了实现应用至同步存储器元件的一给定的操作规格，本文使用的结晶转移温度Tx必须比此规格高得多。为发展新的相变化材料的一个重要因素是相变化材料的电阻。在结晶状态的电阻是特别重要的，因为其是装置所需的复位电流的幅度的决定性因素。就GST-225而言，在结晶状态的电阻非常低，因此需要非常高的复位电流以复位。不同于GST-225家族，GaSbGe家族显示Ge的浓度可以有效的增加结晶态的电阻，且因此需要较低的复位电流。相较于GST-225，GaSbGe家族是具有高的结晶转移温度Tx且在其熔点具有高的动态电阻(dynamicresistance)的材料，其结合以造成低的复位电流，以及好的续航力并同时保持足够快的速度。掺杂有氧化硅的一代表性的GaSbGe材料(于上述表格中的材料7)于测试中显示优异的特性，其具有镓的原子百分比浓度大约19.6％+/-1％、锑的原子百分比浓度大约25.8％+/-0.5％、锗的原子百分比浓度大约36.6％+/-1％、硅的原子百分比浓度大约4.3％+/-0.5％、以及氧的原子百分比浓度大约11.3％+/-1％(下文中称为「材料7」)。材料7所改善的性能特性包括一大约441℃的结晶转移温度。提升的结晶转移温度在升高的温度下改善了数据保持和装置性能。图3比较GST-225的预沉积薄膜(曲线121)、Ga46Sb54(曲线122)、Ga1Sb1Ge1(曲线123)以及材料7-掺杂有氧化硅的GaSbGe组成物(曲线124)的电阻率和温度的曲线。GST-225121的电阻率在温度大约150℃的时候开始大幅下降。这显示GST-225的结晶转移温度大约是150℃。Ga1Sb1Ge1123的电阻率在温度大约360℃的时候开始大幅下降，表示Ga1Sb1Ge1123的结晶转移温度大约是360℃。这高于GST-225的结晶转移温度近乎210℃，因此在升高的温度下实现所需的性能特性和改善的数据 保持。曲线124的材料7(掺杂的GaSbGe)的电阻率在温度441℃的时候开始大幅下降。将GaSbGe家族的材料从一结晶设置状态转变至一非晶复位状态所需的复位电流是低于用在GST-225家族内的材料的复位电流大约50％。复位电流是将相变化存储器材料从一结晶设置状态转变至一非晶复位状态所需的电流量。复位电流改变相变化存储器材料的温度至熔点温度，因此一部分的结晶材料熔化。相变化存储器材料的熔融部分快速冷却，固化成一非晶复位状态。设置电流是将相变化存储器材料从一非晶复位状态转变至一结晶设置状态所需的电流量。设置电流使相变化存储器材料的温度升至高于玻璃转移温度，但低于熔点温度，因此相变化存储器材料从非晶复位状态开始结晶。在GaSbGe家族内的材料，具有或不具有掺杂材料，都比GST-225家族中的材料在熔点温度下具有较高的动态电阻。因此，将材料从一结晶设置状态转变至一非晶复位状态仅需要较低的复位电流。因此在GaSbGe家族内的材料可以具有比那些在GST-225家族内的材料低50％的复位电流。在GaSbGe家族内的材料不可能如同在GST-225家族内的材料在后段工艺(BEOL)处理期间形成大量的空隙(voids)。在后段工艺处理期间所引入的空隙会引发在复位状态的非晶材料甚至在较低的温度结晶化，连续地穿越与典型的存储单元装置性能相关的设置和复位周期。因此，空隙更通过降低数据保持速度和增加储存错误数据的机率来降低所需的性能特性。此外，在GaSbGe家族内的材料在后段工艺处理期间不会如同在GST-225家族内的材料在后段工艺处理期间产生大的晶粒尺寸的变异(largegrainsizevariations)。在装置操作期间，在设置状态和复位状态之间重复转换之后，晶粒尺寸的变异更在材料内引入缺陷。如前面所提到的缺陷将引发非晶相变化材料降低性能特性。在后段工艺处理期间的空隙的形成和大晶粒尺寸的变异归因于在后段工艺处理提升温度下由立方晶体结构转移至六方最密堆积(hexagonalclosepacked，HCP)。GST-225家族内的材料在六方最密堆积结构中的大柱 状结构促使材料内的大空隙产生和大晶粒尺寸变异。时间演化的XRD数据随着材料7的温度的函数显示在490℃，材料具有单闪锌矿相(singlezincblendephase)结构。为了方便比较，在GST-225家族内的材料，在温度大约380℃时从立方晶体结构转移至六方最密堆积，然而GaSbGe家族内的材料在温度大约380℃时仍然维持在非晶状态。由于后段工艺处理发生在温度大约400℃，具有有效组合以提供接近或高于400℃的结晶转移温度的GaSbGe家族内的材料仍维持在非晶结构，然而在GST-225家族内的材料会。因此在后段工艺处理之后，空隙和晶粒尺寸的变异，即具有晶体六方最密堆积结构的材料的特征，不会存在GaSbGe家族中的材料。图4A是GST-225家族内的一材料在后段工艺处理过后的穿透式电子显微镜影像。图4B是材料7在后段工艺处理过后的TEM影像。图4A显示GST-225家族内的材料中巨大和非均匀的晶粒。在图4B中的代表性材料7的影像显示了非常密集和均匀的非晶态的形貌。此外，由TEM的分析中，显而易见的是GST-225家族内的材料中存在着大的晶粒尺寸的变异。如此大的晶粒尺寸的变异并不存在于GaSbGe家族中的材料，其形貌维持非晶态。因此，在后段工艺处理之后，缺陷，包括空隙和大的晶粒尺寸的变异，不会存在于来自GaSbGe家族的材料7，其具有本文所述的有效的组合。亦即，相反地，改善了装置性能且降低遗失数据和产生错误数据的机率。此外，其有助于使后续的蚀刻更加均匀且较低损害。由Kissinger法所测量的GST-225家族内的材料的活化能是2.65eV。活化能意指使结晶设置状态所需的热能的量。因此，越高的活化能代表越高的结晶转移温度和较佳的数据保持。对GST-225家族内的材料和材料7进行雷射熔融/焠火(lasermelt/quench)处理。一50ns/2.5W的激光脉冲是足以使GST-225家族内的材料从非晶复位状态转变至结晶设置状态。100ns脉冲宽度可将GaSbGe家族的材料从非晶复位状态转变至结晶设置状态。速度上可约与快速结晶材料GST-225相比。对包括材料7的存储单元进行Schmooplot分析。分析显示结晶设置状态电阻在使用一方形脉冲的短短80ns脉冲宽度已达到100kΩ。GaSbGe家族内的材料的80ns的脉冲宽度相当于从GST-225家族内的材料所制成 的装置的设置速度(setspeed)。图5绘示在结晶设置状态(样品131)和非晶复位状态(样品132)的存储单元电阻的续航力随着在GaSbGe家族内代表性的材料7的设置/复位周期的次数(在每个周期中将存储单元在一设置状态和一非晶复位状态之间做转换)的函数。如图5所绘示的，在正常操作温度下，在108或更多次周期的期间，不论是设置或复位状态，由GaSbGe家族内的材料所制成的存储单元的电阻值并未历经显著的变化。图6绘示位计数(bitcounts)随着由材料7所制成的一4K存储单元阵列的电阻的函数，其中材料7具有镓的原子百分比浓度大约19.6％、锑的原子百分比浓度大约25.8％、锗的原子百分比浓度大约39.0％、硅的原子百分比浓度大约4.3％、以及氧的原子百分比浓度大约11.3％。在结晶设置状态的电阻值变化被限制在大约10kΩ和50kΩ之间的一个范围140内。同时非结晶复位状态的电阻值变化被限制在大约100kΩ和750kΩ之间的一个范围141内。在如此限制和分开的范围内的电阻值分布，进一步解释了前面所提到所需的性质特性，其中在数个操作周期过后，设置和复位状态下的电阻值在一个范围内保持分开和相对恒定。由GaSbGe家族内的材料所制成的存储单元维持高数据保持水平，且在暴露至高温与焊接回流过程之后仍具有低的数据遗失的实例。图7A绘示位计数随着由材料7所制成的一存储单元阵列在焊接回流过程之前(分布151)和之后(分布152)的设置状态，以及在焊接回流过程之前(分布153)和之后(分布154)的复位状态的电阻的函数。用以产生图7A的数据的存储单元与用以产生图5和图6的数据的存储单元相同。图7B捷思地绘示焊接接合(或回流)过程的加热剖面图。如图7B所绘示的，在焊接之后，回流过后的复位电阻分布154比回流之前的复位电阻分布153高大于一个数量级。此外，回流过后的设置电阻分布152略高于回流之前的设置电阻分布151。然而，仍然维持好的余量(margins)，避免在焊接过程期间遗失数据。本说明书为了承受焊接回流处理需要当存储单元被暴露至260℃持续30秒的时候，数据是被维持住。图8绘示位计数随着在250℃下被烘烤300小时之前(设置分布161和复位分布163)和之后(设置分布162和复位分布164)的材料7所制 成的一存储单元阵列的电阻的函数。曲线显示数据保持是极佳的，并具有设置状态的存储单元的电阻范围(分布162)良好的维持低于100千欧姆，低于复位状态的电阻范围的低端(分布164)。测验显示在270℃下被烘烤一天之后，这些存储单元可以保持数据，且仍具有与图7A及图7B的复位分布相似的复位分布。图9绘示位计数随着在270℃下被烘烤7天之前(范围171和173)和之后(范围172和174)的材料7所制成的一存储单元阵列的电阻的函数，显示设置分布维持相当稳定，但非晶复位状态的再结晶在这些极端的条件下造成数据遗失(如范围174所示)。然而，承受在270℃下被烘烤一天的能力已经被证实，具有与图7A及图7B的复位分布相似的复位分布。因此，这个家族的材料，特别是掺杂有氧化硅的GaSbGe家族，证实了不可预期的，且大幅改善的使用作为一存储器材料的特性。图10A绘示失败率随着由材料7所制成的一存储单元阵列的烘烤时间的函数，其中烘烤时间为270℃、285℃以及300℃。图10B绘示在1％和0.01％的失败率的生命周期随着烘烤温度的函数。基于在不同烘烤温度的生命周期，材料7的活化能可以被计算为3.3eV。如在图10B中所看到的，在0.01％的失败率下的生命周期预计保持在220℃十年，其适合用于汽车应用。由GaSbGe家族制造的存储单元能够在将存储单元暴露至升高的温度持续一段长的时间的重复循环操作期间维持非晶复位状态的电阻值。相变化存储单元可以以多种方式形成，一些形成范例是绘示于第11至13图中，每个存储单元包括包含如本文所述的GaSbGe材料的一存储器元件。图11绘示由GaSbGe材料制造的一存储单元300的剖面图。存储单元300包括包含在GaSbGe家族中的存储器材料的本体的一存储器元件302。存储单元300包括一有源区304。存储单元300包括延伸通过介电层308以接触存储器元件302底部的一第一电极306。一第二电极310形成在存储器元件302上以产生一电流介于第一电极306和第二电极310之间并通过存储器元件302。第一电极306和第二电极310可以包括例如TiN或TaN。替代地，第一电极306和第二电极310可以各自是W、WN、TiAlN 或TaAlN，或包括更多例子，一或更多元素选自由掺杂Si、Si、C、Ge、Cr、Ti、W、Mo、Al、Ta、Cu、Pt、Ir、La、Ni、N、O以及Ru其组合所组成的群组。介电层308可以包括氮化硅、氮氧化硅、氧化硅以及任何其他合适的介电材料。所描述的存储单元具有第一电极306，第一电极306具有一相对窄宽度312(其在一些实施例中是一直径)。第一电极306的窄宽度312造成第一电极306和存储器元件302之间的接触面积小于存储器元件302和第二电极310之间的接触面积。因此，电流集中在存储器元件302相邻第一电极306的部分，导致有源区304是接触或接近于第一电极306，如图所示。存储器元件302也包括有源区304以外的非有源区(inactiveregion)，非有源区在操作期间不会历经相转变。即使有源区304以外的非有源区在操作期间不会历经相转变，包含有源区304和非有源区的整个存储器元件的大批化学计量是由GaSbGe相变化存储器材料所组成。图12绘示另一种存储单元370的设计剖面图。存储单元370包含一存储器元件372，存储器元件372是包含由通过此存储器元件372的一电极间电流路径(inter-electrodecurrentpath)的GaSbGe家族的相变化材料的本体所组成。存储器元件372是柱状并且在顶表面378和底表面380分别接触第一电极374和第二电极376。存储器元件372具有实质上与第一电极374和第二电极376的宽度相同的宽度384，以定义一个由介电质(未绘示)围绕的多层柱。如本文所使用的，用语「实质上」意指容纳制造的公差(manufacturingtolerances)。在操作中，当电流在第一电极374和第二电极376之间传递且通过存储器元件372，有源区382比存储器元件内的其他区域更迅速加热。这导致在装置操作期间，大部分的相转变在有源区内发生。图13绘示又一种存储单元400的设计剖面图。存储单元400包含一存储器元件402，存储器元件402是包含由通过此存储器元件402的一电极间电流路径的GaSbGe家族的相变化材料的本体所组成。存储器元件402被介电质(未绘示)围绕并且在顶表面408和底表面410分别接触第一电极404和第二电极406。存储器元件402具有一可变的宽度412，此宽度总是小于第一电极404和第二电极406。在操作中，当电流在第一电极404 和第二电极406之间传递且通过存储器元件402，有源区414比存储器元件其余的部分更迅速加热。因此在有源区内的存储器元件402的体积是在装置操作期间大部分相转变发生之处。正如将要理解的是，如本文所描述的GaSbGe家族的存储器材料可以被使用在各种存储单元结构，且不限于本文所述的存储单元。图14绘示透过一喷溅系统(sputteringsystem)创造一GaSbGe存储器装置的方法的简化图。喷溅系统包含一腔室320，一GaSb喷溅目标(sputtertarget)322、一Ge喷溅目标324以及一基板326被安装在腔室320内。GaSb喷溅目标322、Ge喷溅目标324和基板326被耦接至一电源供应控制器328，在喷溅过程期间使用电源供应控制器328以施加偏压。施加的偏压可以是直流电、脉冲式直流电、摄频波(radiofrequency)及其组合，且通过控制器变换开启和关闭，以作为适合一特定的喷溅过程(sputteringprocess)。喷溅腔室320配备有一真空泵330或其他用于抽真空腔室和移除废气的装置。此外，腔室配备有一气体源332。在本发明的一个实施例中，气体源332是惰性气体的来源，例如氩气。另外，一些实施例中气体源332可以包含反应的气体，例如是用以添加其他组成成份在本体GaSbGe上的氧气或氮气。系统具有动态地控制由气体源332产生的气体的流量的能力，以对在喷溅过程中形成的层的组成造成影响。电源供应控制器328施加至Ge喷溅目标324的电源可以被使用以控制所述沉积的层的组成，使得组成落在GaSbGe家族的材料。在另一实施例中，为了形成掺杂有Si或SiOx的GaSbGe家族的材料，一额外的Si或SiOx喷溅目标(未绘示)是任选地包含在腔室320中。类似地，为了形成掺杂有SiNx的GaSbGe家族的材料，一额外的SiNx喷溅目标是包含在腔室320中。当喷溅一包含高度纵横比(highaspectratio)特征的基板，可以使用一准直器(collimator)(未绘示)以改善随着高度纵横比特征的覆盖范围的均匀性，以及用于其他原因。一些喷溅系统具有移动准直器进入和离开喷溅腔室的能力。应当理解的是，这是足以用于本文所描述的启发式目的的简化图。喷溅腔室的标准设备在半导体制造工厂，并且可得自各种商业来源。图15绘示透过另一种喷溅系统创造由GaSbGe内的材料产生的一存储器装置的方法的简化图。图15的喷溅系统与图14的差异在于喷溅目标334包括一GaSbGe家族中的材料，并且没有使用单独的Ge喷溅目标。因此沉积在基板上的整个GaSbGe材料是来自一GaSbGe喷溅目标，并非来自一GaSb目标与一Ge目标的组合。替代地，可以使用一GaSbGe-Si喷溅目标与反应性的氧气形成掺杂有SiOx的GaSbGe家族的材料。相似地，喷溅目标可以通过引入反应性的氮气于腔室中以形成掺杂有SiNx的GaSbGe家族的材料。在另一实施例中，可以使用一GaSbGe-Si喷溅目标以形成掺杂有Si的GaSbGe家族的材料。在又一实施例中，可以使用一GaSbGe-Si喷溅目标与包含氧气或氮气的反应性的大气以形成掺杂有氧化硅或氧化氮的GaSbGe家族的材料。图16绘示利用任一前述的方法以形成一层GaSbGe相变化材料的工艺流程图。过程包括首先安装芯片在具有锗和GaSb相变化材料目标，或具有一GaSbGe家族的材料组成目标的一喷溅腔室中(350)。接着，将腔室抽真空以允许创造由目标源或气体源所喷溅的离子流(352)。一惰性气体例如氩气流入腔室以建立一个适合喷溅的气氛(354)。施加合适的偏压在基板和目标之间，例如一个直流偏压，以建立在喷溅腔室内用以诱导喷溅过程所需的电场(356)。任选地，在芯片被暴露至喷溅气氛之前，一预喷溅间隔(pre-sputteringinterval)可以被执行以预备目标。用于喷溅的条件是维持一段足以得到理想厚度的存储器材料于基板上的时间(358)。关掉偏压，且清洗腔室(360)。最后，移除芯片或沉积有GaSbGe层的基板(362)。图17绘示制造如图11所示的结构的包含一存储器元件的一存储单元的制造过程流程图，其中存储器元件的体化学计量(bulkstoichiometry)是GaSbGe家族的材料。在下文中对图17的工艺的描述所使用的元件符号是取自图11。在步骤450，具有一宽度(或直径)312的第一电极306是形成延伸通过介电层308。第一电极306包括TiN且介电层308包括SiN。替代地，第一电极306可以具有一亚光刻(sublithographic)的宽度(或直径)312。第一电极306被连接至一连接器，并延伸通过介电层308至下方的存 取电路(underlyingaccesscircuitry)(未绘示)。下方的存取电路可以通过本领域已知的标准工艺来形成，且存取电路的元件的配置取决于本文所描述的存储单元所实现的阵列配置。一般而言，存取电路可以包括存取装置(accessdevices)例如晶体管和二极管、字线和源极线、导电插塞以及掺杂区在一半导体基板内。第一电极306和介电层308可以被形成，例如是使用如美国专利申请公开号US11/764,678，发表于2007年6月18日，标题MethodforManufacturingaPhaseChangeMemoryDevicewithPillarBottomElectrode(现在是美国专利号No.8,138,028)所揭露的方法、材料以及过程，其通过引用并入于本文中。举例来说，可以形成一层电极材料于存取电路的顶表面(未绘示)，接着通过标准的光刻技术(photolithographictechniques)图案化在电极层上的一光刻胶(photoresist)层，以形成一光刻胶掩模覆盖第一电极306的位置。接着，修整光刻胶掩模，使用例如氧气等离子体以形成具有覆盖第一电极306的位置的亚光刻维度(sublithographicdimensions)的一掩模结构。然后使用修整的光刻胶掩模蚀刻此电极材料层，从而形成具有一亚光刻的宽度312的第一电极306。接着形成介电材料并将介电材料平坦化以形成介电层308。在步骤452，相变化元件是形成具有GaSbGe家族的一相变化材料的体化学计量。接着，在步骤454，形成一第二电极454且在步骤456，执行后段工艺处理(BEOLprocessing)以完成芯片的半导体工艺步骤，得到如图19中所绘示的结构。BEOL工艺可以是本领域已知的标准工艺，且执行工艺取决于存储单元所实现的芯片配置。一般而言，由BEOL工艺所形成的结构可以包括接触(contacts)、层间介电质(inter-layerdielectrics)以及各种用于在包括电路以耦接存储单元至外围电路(peripherycircuitry)的芯片上互连接的金属层。这些BEOL工艺可以包括在升高的温度下沉积介电材料，例如是在温度400℃沉积SiN或在温度500℃或更高温沉积高密度等离子体HDP氧化物。作为这些工艺的结果，如图14所示的控制电路和偏置电路(biasingcircuits)是形成于装置上。图18是绘示一制造过程的简化流程图。简化工艺流程开始于利用例 如是图16和图17所描述的方法制造具有一相变化存储单元阵列的集成电路(480)。可以通过一可编程机器(programmingmachine)储存数据在集成电路上所有或部分的相变化存储单元阵列，其中可编程机器是适于连接至集成电路以在封装(packaging)之前或之后且在安装之前储存数据(482)。集成电路被封装的形式可以包含焊笔(solderablepens)或其他适用于连接至一基板，例如是印刷电路板的连接器或其他用于在一系统中配置集成电路的固定的表面(mountingsurface)(484)。接着通过焊接接合安装此封装的集成电路于基板上，如前所述，在一些实施例中焊接接合是暴露封装的集成电路至升高的温度(例如大约270℃持续约30秒)(486)。然而，由于采用如本文所述的存储器材料，在焊接接合过程之前所储存的数据是被保留。图19是包括一存储器阵列502的一集成电路500的简化框图，存储器阵列502包含GaSbGe家族的材料(例如材料7)的存储器元件的存储单元。在一些实施例中，数据可以预编码(pre-coded)，即在焊接接合之前储存在存储器，反之或安装集成电路在一系统中。具有读取、设置和复位模式的字线译码器被耦接并电性连接至沿着存储器阵列502的行排列的多条字线506。一位线译码器508与沿着存储器阵列502的列排列的多条位线510电性连接以读取、设置和复位在阵列502中的相变化存储单元(未绘示)。于总线512上提供地址(Addresses)至字线译码器和驱动器504和位线译码器508。包含用于读取、设置和复位模式的电压及/或电流源的区块514中的感测电路(感测放大器)和数据输入结构(data-instructures)是通过数据总线516耦接至位线译码器508。经由在集成电路500上的输入/输出端，或其他内接或外接至集成电路500的数据源的一数据输入线518提供数据至区块514中的数据输入结构。集成电路500可以包含其他电路520，例如是通用处理器或专用应用电路，或提供被阵列502支持的系统单芯片功能(system-on-a-chipfunctionality)的模块的组合。经由区块514中的感测放大器的一数据输出线522提供数据至在集成电路500上的输入/输出端，或其他内接或外接至集成电路500的数据目的地。在此实施例中执行的控制器524使用一偏压安排状态机(biasarrangementstatemachine)来控制偏置电路的电压和电流源526的应用， 且偏压安排的应用包括读取、编程、擦除、擦除验证及编程验证电压(eraseverifyandprogramverifyvoltages)以及/或用于字线和位线的电流。此外，偏压安排用于熔化/冷却循环(melting/coolingcycling)可以被实现。使用如本领域已知的专用逻辑电路的控制器524可以被实现。在另一实施例中，控制器524包括一通用处理器，其可以被实现在相同的集成电路以执行一计算机程序以控制装置的操作。在又一实施例中，专用逻辑电路和通用处理器的组合可以用于控制器524的执行。基于Ga-Sb-Ge和掺杂的Ga-Sb-Ge系统的新型相变化材料可以提供快速的开关速度也可以提供优异的数据保持。具有优异的数据保持(220℃-10年)，且也通过焊接接合热预算测试(260℃-30秒)的新型相变化材料是适于嵌入式汽车的应用。综上所述，虽然本发明已以实施例揭露如上，然其并非用以限定本发明。本发明所属
技术领域：
中具有通常知识者，在不脱离本发明的精神和范围内，当可作各种的更动与润饰。因此，本发明的保护范围当视随附的权利要求范围所界定的为准。当前第1页1 2 3