Si/GeTe纳米复合多层相变薄膜、相变存储器及其制备方法与流程

本发明属于半导体材料领域，具体涉及si/gete纳米复合多层相变薄膜、相变存储器及其制备方法。

背景技术：

相变存储器(phasechangerandomaccessmemory,pcram)是近年来兴起的一种非挥发性半导体存储器，其基本原理是利用电脉冲信号作用于器件存储单元上，使相变材料在非晶态与晶态之间发生可逆相变，材料在非晶态时对应着高阻值，在晶态时对应着低阻值，高低电阻值分别对应着逻辑数据的“0”和“1”。与传统的存储器相比，它具有存储单元尺寸小、高读写速度、高擦写次数、非易失性、低功耗、循环寿命长、优异的抗强震动和抗辐射性等优点。

相变存储器的传统存储介质是ge2sb2te5相变材料。gete作为一种二元相变材料，近年来引起了广泛重视，具有比ge2sb2te5较快的相变速度和较大的非晶态/晶态电阻之比，然而，gete同样存在着热稳定性较差和功耗较高问题。从目前有关gete的研究现状来看，主要还是停留在材料的掺杂改性和复合组分筛选等方面。

中国专利cn101714610b公开了一种si/gete纳米复合多层相变薄膜及其制备方法，由si薄膜和sb80te20薄膜交替排列以及在纳米量级复合而成，si薄膜将各层sb80te20薄膜均匀分隔，形成多层薄膜结构。单层sb80te20薄膜的厚度保持5nm不变，单层si薄膜的厚度为1～20nm。所述si/sb80te20纳米复合多层相变薄膜的结晶温度随着周期中si薄膜厚度的增加而升高，当增加到5nm后继续增加其厚度时，相变材料的结晶温度保持在170℃不变。本发明专利的特点在于si/gete纳米复合多层相变薄膜具有更高结晶温度，并且结晶温度调节范围较宽，从而可以保证相变存储器具有更高的数据保持力。

技术实现要素：

本发明的目的在于克服上述现有技术存在的缺陷而提供一种具有更高结晶温度的si/gete纳米复合多层相变存储材料，从而有助于提升存储器件的疲劳特性。

为了实现上述目的及其他相关目标，本发明提供一种si/gete纳米复合多层相变薄膜， 所述si/gete纳米复合多层相变薄膜包括si薄膜及gete薄膜，所述si薄膜与所述gete薄膜交替排列形成多层薄膜结构。

作为本发明的si/gete纳米复合多层相变薄膜的一种优选方案，所述si/gete纳米复合多层相变薄膜符合下式：

[si(a)/gete(b)]x

式中，a，b分别表示单层si薄膜的厚度及单层gete薄膜的厚度，2nm≤a≤8nm，b＝10nm；x表示所述si/gete纳米复合多层相变薄膜材料中所述单层si薄膜及所述单层gete薄膜的周期数，x为正整数。

作为本发明的si/gete纳米复合多层相变薄膜的一种优选方案，所述si/gete纳米复合多层相变薄膜的总厚度为40nm～60nm。

作为本发明的si/gete纳米复合多层相变薄膜的一种优选方案，所述si/gete纳米复合多层相变薄膜的结晶温度随着周期中单层si薄膜厚度的增加而升高，当单层si薄膜厚度增加到8nm时，所述si/gete纳米复合多层相变薄膜的结晶温度达到260℃。

本发明还提供一种如上述任一种方案中所述的si/gete纳米复合多层相变薄膜的制备方法，采用室温磁控交替溅射方法制备所述si/gete纳米复合多层相变薄膜，溅射靶材为si单晶靶及gete合金靶，溅射气体为ar。

作为本发明的si/gete纳米复合多层相变薄膜的制备方法的一种优选方案，所述si/gete纳米复合多层相变薄膜的制备方法包括以下步骤：

1)提供sio2/si基片作为衬底，并将所述sio2/si基片表面进行清洗；

2)安装所述si单晶靶及gete合金靶，设定射频功率、溅射气体流量、溅射气压及溅射时间；

3)将所述sio2/si基片旋转至所述gete合金靶的靶位，打开所述gete合金靶上的射频电源，依照设定的溅射时间溅射gete薄膜；

4)gete薄膜溅射完成后，关闭所述gete合金靶上的射频电源，将所述sio2/si基片旋转至所述si单晶靶的靶位，打开所述si单晶靶上的射频电源，依照设定的溅射时间溅射si薄膜；

5)重复步骤3)至步骤4)，直至在所述sio2/si基片表面制备包括所需单层si薄膜及单层gete薄膜周期数的si/gete纳米复合多层相变薄膜。

作为本发明的si/gete纳米复合多层相变薄膜的制备方法的一种优选方案，所述si单晶 靶纯度的质量百分比大于99.9999％，所述gete合金靶纯度的质量百分比大于99.999％。

作为本发明的si/gete纳米复合多层相变薄膜的制备方法的一种优选方案，所述溅射功率为15w～25w。

作为本发明的si/gete纳米复合多层相变薄膜的制备方法的一种优选方案，所述溅射气体ar的纯度的体积百分比大于99.999％，气流流量为25sccm～35sccm，溅射气压为0.15pa～0.25pa。

作为本发明的si/gete纳米复合多层相变薄膜的制备方法的一种优选方案，通过调节所述溅射时间来调控单层si薄膜及单层gete薄膜的厚度。

作为本发明的si/gete纳米复合多层相变薄膜的制备方法的一种优选方案，步骤3)中，溅射所述gete薄膜的溅射时间为10s～30s，步骤4)中，溅射所述si薄膜的溅射时间为40s～200s。

本发明还提供一种存储器，所述相变存储器包括如上述任一方案中所述的si/gete纳米复合多层相变薄膜。

本发明的si/gete纳米复合多层相变薄膜、相变存储器及其制备方法具有如下有益效果：通过磁控交替溅射方法将相变材料gete和非相变材料si在纳米量级进行复合形成多层相变薄膜结构，由于热稳定性的si材料存在，si/gete纳米复合多层薄膜能有效的提高相变薄膜材料的结晶温度，拓宽了相变材料的温度适用范围。随着周期单元中si层厚度的增加，纳米复合多层薄膜的结晶温度也随之增加，因此，可以通过对si层和gete层厚度比的调控，调节si/gete纳米复合多层薄膜的结晶温度，从而达到改善相变薄膜热稳定性的目的。

附图说明

图1显示为本发明的[si(2nm)/gete(10nm)]4、[si(4nm)/gete(10nm)]4和[si(8nm)/gete(10nm)]3纳米复合多层相变薄膜的原位方块电阻与温度的关系曲线。

图2至图4显示为本发明的不同升温速率下[si(2nm)/gete(10nm)]4、[si(4nm)/gete(10nm)]4和[si(8nm)/gete(10nm)]3纳米复合多层相变薄膜的原位方块电阻与温度的关系曲线；其中，图2为[si(2nm)/gete(10nm)]4纳米复合多层相变薄膜的原位方块电阻与温度的关系曲线，图3为[si(4nm)/gete(10nm)]4纳米复合多层相变薄膜的原位方块电阻与温度的关系曲线，图4为[si(8nm)/gete(10nm)]3纳米复合多层相变薄膜的原位方块电阻与温度的关系曲线。

具体实施方式

现将本发明的具体实施例叙述于后。下述实施例仅用以对本发明的具体说明，而不对本发明的范围做任何限制，任何熟悉此项技术的人员可以轻易实现修改和变化均包括在本发明及所附权利要求范围之内。

实施例1

步骤1清洗sio2/si(100)基片；

步骤2采用室温磁控溅射的方法制备si、gete相变薄膜前准备：

a)制备好直径都为50.8mm、厚度均为5mm的si单晶靶和gete合金靶，si单晶靶的纯度为99.9999％(原子百分比)，gete合金靶的纯度为99.999％(原子百分比)，本底真空度优于1×10^-4pa；

b)射频功率定为20w；

c)使用纯度为99.999％的ar气作为溅射气体，气体流量控制在30sccm，溅射气压为0.2pa。

步骤3采用磁控交替溅射方法制备[si(2nm)/gete(10nm)]4纳米复合多层相变薄膜：

a)将基片旋转到gete靶位，打开gete靶上的射频电源，开始溅射gete薄膜，溅射时间为20s；

b)gete薄膜溅射完成后，关闭gete靶上所施加的射频电源，将基片旋转到si靶位，开启si靶上的射频电源，开始溅射si薄膜，溅射时间为48s；

c)重复a)和b)两步，即在sio2/si(100)衬底上制备了薄膜结构为[si(2nm)/gete(10nm)]4的纳米复合多层相变薄膜，薄膜的总厚度控制在50nm。

实施例2

步骤1、步骤2与实施例1相同；

步骤3：采用室温磁控交替溅射方法制备[si(4nm)/gete(10nm)]4纳米复合多层相变薄膜：

a)将基片旋转到gete靶位，打开gete靶上的射频电源，开始溅射gete薄膜，溅射时间为20s；

b)gete薄膜溅射完成后，关闭gete靶上所施加的射频电源，将基片旋转到si靶位，开启si靶上的射频电源，开始溅射si薄膜，溅射时间为96s；

c)重复a)和b)两步，即在sio2/si(100)衬底上制备了薄膜结构为[si(4nm)/gete(10nm)]4的纳米复合多层相变薄膜，薄膜的总厚度控制在50nm。

实施例3

步骤1、步骤2与实施例1相同；

步骤3：采用室温磁控交替溅射方法制备[si(8nm)/gete(10nm)]3纳米复合多层相变薄膜：

a)将基片旋转到gete靶位，打开gete靶上的射频电源，开始溅射gete薄膜，溅射时间为20s；

b)gete薄膜溅射完成后，关闭gete靶上所施加的射频电源，将基片旋转到si靶位，开启si靶上的射频电源，开始溅射si薄膜，溅射时间为192s；

c)重复a)和b)两步，即在sio2/si(100)衬底上制备了薄膜结构为[si(8nm)/gete(10nm)]3的纳米复合多层相变薄膜，薄膜的总厚度控制在50nm。

图1为本发明的[si(2nm)/gete(10nm)]4、[si(4nm)/gete(10nm)]4和[si(8nm)/gete(10nm)]3纳米复合多层相变薄膜的原位方块电阻与温度的关系曲线。测试过程中的升温速率为10℃/min。当纳米复合多层相变薄膜材料处于非晶态时，薄膜电阻为高电阻态，随着温度的升高，薄膜电阻逐渐降低，达到结晶温度时，薄膜结晶发生相的转变，相应的电阻开始快速下降，当薄膜结晶后，薄膜电阻处于低电阻态。这个过程在相变存储器应用中是通过施加电脉冲的方式来实现的，相应的非晶态(高阻)和多晶态(低阻)可以通过施加电脉冲实现可逆转变。50nm单层gete薄膜的结晶温度为180℃，该结晶温度太低，不利于存储器的热稳定性。从图1可以看出，通过将si薄膜与gete薄膜进行纳米复合形成多层薄膜结构，结晶温度可以得到明显提高，相应的[si(2nm)/gete(10nm)]4、[si(4nm)/gete(10nm)]4和[si(8nm)/gete(10nm)]3纳米复合多层相变薄膜的结晶温度分别为225℃、238℃、和260℃，表明该纳米复合多层相变薄膜材料的结晶温度随着周期中si薄膜厚度的增加而升高，所有多层薄膜材料的结晶温度都高于传统的ge2sb2te5，因此多层薄膜的非晶态稳定性优于传统的ge2sb2te5，即采用si/gete纳米复合多层相变薄膜材料作为存储介质有助于提高存储器的数据保持特性。

在不同升温速率下对薄膜电阻随温度的变化进行了研究，如图2至图4所示，其中，图2为[si(2nm)/gete(10nm)]4纳米复合多层相变薄膜的原位方块电阻与温度的关系曲线，图3为[si(4nm)/gete(10nm)]4纳米复合多层相变薄膜的原位方块电阻与温度的关系曲线，图4为[si(8nm)/gete(10nm)]3纳米复合多层相变薄膜的原位方块电阻与温度的关系曲线；由图2至 图4可知，结晶温度随着升温速率的加快而升高。依据图2至图4分别得到不同升温速率下的[si(2nm)/gete(10nm)]4、[si(4nm)/gete(10nm)]4和[si(8nm)/gete(10nm)]3的结晶温度，并利用kissinger公式计算不同结构薄膜的结晶激活能，kissinger公式为：

式中，dt/dt为升温速率，tc为结晶温度，c为常数，ea为结晶激活能，kb为玻尔兹曼常数，

作为纳米复合多层薄膜in[(dt/dt)/tc²]与1/tc关系的kissinger曲线，可以通过直线的斜率得到不同结构薄膜的结晶激活能，利用kissinger公式计算的不同结构薄膜的结晶激活能如下表所示，

由上表可知，随着周期中si层厚度的增加，其结晶激活能显著增加，并远大于常规的ge2sb2te5材料(2.17ev)，较大的结晶激活能意味着薄膜需要更大的能量势垒才能结晶，由此证明了si/gete纳米复合多层相变薄膜具有更高的热稳定性。

综上所述，本发明提供一种si/gete纳米复合多层相变薄膜、相变存储器及其制备方法，所述si/gete纳米复合多层相变薄膜包括si薄膜及gete薄膜，所述si薄膜与所述gete薄膜交替排列形成多层薄膜结构。通过磁控交替溅射方法将相变材料gete和非相变材料si在纳米量级进行复合形成多层相变薄膜结构，由于热稳定性的si材料存在，si/gete纳米复合多层薄膜能有效的提高相变薄膜材料的结晶温度，拓宽了相变材料的温度适用范围。随着周期单元中si层厚度的增加，纳米复合多层薄膜的结晶温度也随之增加，因此，可以通过对si层和gete层厚度比的调控，调节si/gete纳米复合多层薄膜的结晶温度，从而达到改善相变薄膜热稳定性的目的。

上述实施例仅例示性说明本发明的原理及其功效，而非用于限制本发明。任何熟悉此技术的人士皆可在不违背本发明的精神及范畴下，对上述实施例进行修饰或改变。因此，举凡所属技术领域中具有通常知识者在未脱离本发明所揭示的精神与技术思想下所完成的一切等效修饰或改变，仍应由本发明的权利要求所涵盖。