本发明涉及一种光敏剂及使用该光敏剂的光电转换元件。
背景技术：
近年来作为下一代型太阳能电池而受到关注的有机系太阳能电池中，大致区分有有机薄膜型与色素敏化型。有机薄膜太阳能电池是将有机材料组合来制作p-n结并加以利用，工作机理(mechanism)与以硅为代表的无机系太阳能电池完全相同。相对于此，色素敏化太阳能电池(Dye Sensitized Solar Cell，DSC)在使用修饰电极的方面具有特征，所述修饰电极是将有机色素作为光敏剂组合至氧化钛、氧化锌等无机半导体中而成，另外色素敏化太阳能电池的工作机理也与无机系太阳能电池完全不同，不如说接近光合成。该应称为无机·有机混合型分子元件的太阳能电池尤其作为低成本型太阳能电池而受到关注(非专利文献1)。
另外，以往的太阳能电池均是色调为单色而缺乏设计性，相较于此，色素敏化太阳能电池仅改变色素的种类便可制作红色、蓝色、黄色等各种色调的电池。该丰富的颜色变化(variation)在设计性方面亦非常优异，期待多种用途及市场的扩大。
色素敏化太阳能电池的工作电极是在导电性基板上烧结层叠氧化钛、氧化锌等无机半导体并吸附敏化色素而成，具有以碘系电解液将该工作电极与铂等的对电极之间充满而成的简单结构，因此制造容易。另外，制造时无需真空线(line)等特殊的设备，与以往型的太阳能电池相比容易降低成本。尤其被称为格雷策尔(Graetzel)方式DSC的色素敏化太阳能电池除了电极等的材料价廉以外，也无需特殊的设备投资，可实现高度的低成本化的可能性高。对于该电极，使用有藉由纳米粒子的高温烧结所制作的粗糙度因子(roughness factor)高的多孔质的氧化钛，目前通过在其上组合钌色素作为光敏剂，已达成了12％以上的高转换效率，产品化也可以说近在眼前。
然而，在该格雷策尔型DSC的实用化方面也留有必须解决(clear)的课题。例如，目前处于实用化水平的高转换效率色素的大部分为钌络合物(例如专利文献1)，但钌为埋藏量少的稀少金属，存在资源方面的问题。进而，成本方面的问题也大，而且也存在金属特有的毒性的问题。为了克服该情况，无金属(metal free)有机色素的开发在世界上正在盛行，但现状为在转换效率及耐久性的方面尚未达到实用水平(例如专利文献2)。另外，这些高性能型有机色素大多为黄色至紫红色，强烈期望开发出在更长的波长范围内具有吸收的高性能且耐久性高的蓝色色素。
[现有技术文献]
[专利文献]
专利文献1：日本专利第3731752号公报
专利文献2：日本专利第4080288号公报
[非专利文献]
非专利文献1：Nature，353，p737-740(1991)
技术实现要素：
发明想要解决的课题
如上所述，目前已报告的无金属有机色素在转换效率、耐久性方面均性能不充分，进而赋予设计性所必需的颜色变化亦不足，而期望开发出新型的色素。
另外，已知与上述氧化钛相比，作为良好电极材料的氧化锌的敏化格外困难。于氧化钛中为高性能的色素大部分即便沿用于氧化锌电极，亦未发挥充分的性能，进而非常不稳定。因此，迫切期望开发出可用于氧化钛以外的电极材料、特别是氧化锌或氧化锡的敏化的高性能且通用性高的新颖有机色素。另外，于DSC的轻量化方面而言，必须利用塑料基板而非玻璃基板，必须开发出藉由低温烧结可制作的无机电极材料及组合至其中的高性能的新颖有机色素。
本发明是鉴于所述课题而成，其目的在于提供一种用于氧化钛或氧化锌电极的敏化的高转换效率、耐久性高且富于颜色变化的价廉的光敏剂(新颖有机色素)。另外，本发明的目的在于提供一种具有含有该光敏剂的光吸收层的光电转换元件。
[用于解决课题的手段]
本发明者等人进行了深入研究，结果新开发出了供体部中具有吲哚啉骨架或四氢喹啉骨架、在受体部中具有烯酮结构的下述通式(I)所表示的色素，且发现通过使用该色素作为光敏剂，可于紫红色至蓝绿色的广泛的可见光谱范围内获得高转换效率的光电转换元件，从而完成了发明。
即，本发明的光敏剂的特征在于，其为下述通式(I)所表示的色素或其盐，更详细而言，所述光敏剂的特征在于在电子受体部位中具有新型烯酮结构。
[化1]
(式(I)中，m表示0～4的整数。n表示0或1的整数。p表示0～2的整数。R1、R2表示氢原子、烷基或芳基，也可以键合而形成芳香环、脂肪环。R3表示烷基、芳基、芳烷基或杂环残基。R4、R4'、R4”表示氢原子、烷基、芳烷基、烷氧基、取代的氨基或卤素原子，也可以由R4'与R4”键合而形成环状结构。R5、R6表示氢原子、烷基、烷氧基或烷基硫基，也可以由R5与R6键合而形成环状结构。R7、R8、R9表示氢原子、烷基、芳烷基、烯基或芳基，也可以由R7与R8或R8与R9键合而形成脂肪环。X表示氧原子、硫原子、亚烷基、取代的氨基、羰基、磺酰基或脂肪族螺环。Z1、Z2表示氢原子、羟基、羧基、烷氧基羰基、磺基或取代的氨基。其中，分子内的取代基中至少一个具有酸基(acidic group))
本发明的光电转换元件的特征在于具有含有所述通式(I)所表示的色素或其盐的光敏剂的光吸收层。
[发明的效果]
与以往已知的色素相比，作为本发明的光敏剂的所述通式(I)所表示的色素或其盐可提高光电转换效率，并且可提高色素的吸附稳定性。其作用机理虽未必明确，但可认为，由吲哚啉骨架或四氢喹啉骨架的供体部与新型烯酮结构的受体部之间的π电子的有效的推拉(push-pull)作用所致的光电子移动的效率化影响着高转换效率。
另外，本发明的光敏剂与现有色素相比还有以下优点：因导入长的联结子(linker)而长波长化的效果极高，及可由取代基来进行色调的微调整。进而可认为，现有的蓝色色素为假吲哚(indolenine)或苯并噻唑等将氮加以季盐化而成的具有阳离子性的受体，因此受到空气中的氧的强烈影响，但本发明的色素为非离子性化合物，色素的氧化电位高而难以受到由空气氧化所致的分解，因此耐久性格外提高。因该共轭结构的导入而推拉效应增强，由此摩尔吸光系数变高，同时也可以达成长波长化，因此可成为最适于光电转换元件的光敏剂。
进而，若使用本发明的光敏剂作为光电转换元件的光吸收层，则可获得实用化水平的转换效率。本发明的光敏剂可在广范围的波长区域内提高光电转换效率，对于设计性也受到重视的色素敏化太阳能电池发挥特别优异的效果。
附图说明
图1为表示本发明的光电转换元件的一个实施方式的概略示意图。
具体实施方式
以下，对本发明的光敏剂加以详细说明。
本发明的光敏剂的上述通式(I)所表示的化合物可为上述通式(I)所表示的游离(free)酸及其盐的任一种。作为所述通式(I)所表示的化合物的盐，例如可列举：羧酸的锂、钠、钾、镁、钙等碱金属盐或碱土金属盐；或四甲基铵、四丁基铵、吡啶鎓、哌啶鎓、咪唑鎓等烷基铵盐。
通式(I)中的R1、R2表示氢原子、烷基或芳基，作为烷基例如可列举：甲基、乙基、丙基等直链烷基，异丙基、异丁基等支链烷基，环戊基、环己基等环状烷基，这些烷基也可以经后述的取代基进一步取代。作为芳基例如可列举：苯基、萘基、蒽基、菲基、芘基、茚基、薁基、芴基等，这些基团也可以进一步具有取代基。R1与R2也可以相互键合而形成芳香环、脂肪环，作为此时形成的环状结构，例如可列举：苯、萘、环戊烷、环戊酮、吡啶、哌啶、哌嗪、吡唑、吡咯、咪唑、噻唑、吲哚、喹啉、咔唑等，这些环状结构也可以进一步具有取代基，作为取代基，也可以进一步具有环状结构。
取代基可列举以下基团作为例子：氰基、异氰基、硫氰基、异硫氰基、硝基、亚硝酰基、磺基、卤素原子、羟基、磷酸基、磷酸酯基、取代或无取代的巯基、取代或无取代的氨基、取代或无取代的酰胺基、烷氧基、烷氧基链烷烃基、羧基、烷氧基羰基、烷基、芳基、酰基等，但并无特别限定。
详细而言，作为酰基优选例如碳数1～10的烷基羰基、芳基羰基。作为卤素原子可列举氯、溴、碘等的原子，作为磷酸酯基例如可列举磷酸烷基(C1-C4)酯基等。作为取代的巯基例如可列举甲硫基、乙硫基等烷基硫基等。
作为取代的氨基，例如可列举单烷基氨基或二烷基氨基、单芳基氨基或二芳基氨基等，且可列举：单甲基氨基或二甲基氨基、单乙基氨基或二乙基氨基、单丙基氨基或二丙基氨基、单苯基氨基或单苄基氨基等。作为取代的酰胺基，例如可列举烷基酰胺基、芳香族酰胺基等。作为烷氧基，例如可列举碳数1～10的烷氧基等。作为烷氧基烷基，例如可列举乙氧基乙基等的(C1-C10)烷氧基(C1-C4)烷基等。
作为烷氧基羰基，例如可列举乙氧基羰基等碳数1～10的烷氧基羰基等。另外，羧基、磺基及磷酸基等酸基也可以形成锂、钠、钾、镁、钙等的金属盐或四甲基铵、四丁基铵、吡啶鎓、哌啶鎓、咪唑鎓等铵盐这样的有机盐。
R3表示烷基、芳基、芳烷基或杂环残基，作为烷基、芳基的例子与上文所述的情况相同。芳烷基是指经如后所述那样的芳基取代后的烷基，例如可列举苄基、苯基乙基、甲基萘基等，这些基团也可以进一步具有取代基。所谓杂环残基，是指从杂环式化合物中去掉一个氢原子所得的基团，例如可列举：吡啶基、吡嗪基、哌啶基、吡唑基、吗啉基、吲哚满基、噻吩基、呋喃基、噁唑基、噻唑基、吲哚基、苯并噻唑基、苯并噁唑基、喹啉基、绕丹宁基(rhodanyl)等，这些基团也可以进一步具有取代基。
通式(I)中的R4、R4'、R4”表示氢原子、烷基、芳烷基、烷氧基、取代的氨基或卤素原子，这些基团的例子与上文所述的情况相同。R4'与R4”也可以相互键合而形成环状结构，作为这些环状结构的例子与上文所述的情况相同。
通式(I)中的R5、R6表示氢原子、烷基、烷氧基或烷基硫基，这些基团的例子与上文所述的情况相同。R5与R6也可以相互键合而形成环状结构，作为这些环状结构的例子与上文所述的情况相同。
通式(I)中的R7、R8、R9表示氢原子、烷基、芳烷基、烯基或芳基，烷基、芳烷基、芳基的例子与上文所述的情况相同。作为烯基例如可列举乙烯基、烯丙基，这些基团也可以进一步具有取代基。作为这些基团的例子与上文所述的情况相同。R7与R8或R8与R9也可以相互键合而形成脂肪环，作为这些脂肪环的例子与上文所述的情况相同。
通式(I)中的X表示氧原子、硫原子、亚烷基、取代的氨基、羰基、磺酰基或脂肪族螺环。作为亚烷基例如可列举二甲基亚甲基、二丁基亚甲基等。作为脂肪族螺环例如可列举环戊烷、环己烷、环己烯、环己二烯等，这些脂肪族螺环也可以进一步具有取代基。
通式(I)中的Z1、Z2表示氢原子、羟基、羧基、烷氧基羰基、磺基或取代的氨基，这些基团的例子与上文所述的情况相同。
关于通式(I)所表示的化合物，其分子内的取代基中至少一个具有酸基。酸基优选为羧基、磺酸基、磺酰基或磷酰基或这些酸基的盐中的任一种。所谓酸基，也可以为介由连结基键合而成的基团，例如可列举羧基亚乙烯基、二羧基亚乙烯基、氰基羧基亚乙烯基、羧基苯基等作为优选基团。
在通式(I)所表示的化合物的共轭链部位上可取E型、Z型的几何异构物，另外在吲哚啉骨架或四氢喹啉骨架的3a位上可取光学异构物，无论为哪一种均具有作为光敏剂的效果，可用作本发明的色素。
以下具体示出通式(I)的化合物的例子，但本发明当然不限定于这些例子。
[化2]
[化3]
[化4]
[化5]
[化6]
[化7]
[化8]
[化9]
[化10]
[化11]
[化12]
[化13]
[化14]
接着，以下示出通式(I)所表示的色素的合成路径。
[化15]
作为合成中间体(1)的方法，可利用将由酮与芳基肼所生成的芳基腙在硫酸等酸催化剂下加热的所谓Fischer的吲哚合成方法等，另外喹啉环的合成时可利用斯克劳普(Skraup)法等。这些杂环可利用催化还原等适当的方法而还原成中间体(1)。
中间体(2)可通过中间体(1)与中间体(3)的使用钯触媒的偶联反应而容易地合成。
作为由中间体(2)来合成中间体(4)的方法(m＝0)，可列举以Vilsmeier反应为代表的甲醛化反应。
在导入共轭链的情形时(m≠0)，可首先藉由NBS(N-溴丁二酰亚胺(N-bromo succinimide))等卤化剂将中间体(2)制成溴取代体(5)，继而藉由铃木偶联反映等将共轭链延长后，经由Vilsmeier反应进行的甲醛化而合成中间体(4)。通过在铃木偶联反应时使用已具有甲醛基的硼酸酯，可在一个步骤中进行共轭链的延长与甲醛基的导入。铃木偶联反应为使有机卤素化合物与有机硼化合物于钯触媒下发生交叉偶联的方法，因条件相对较温和、官能基选择性高，因此为被广泛地使用的有用方法。
作为将中间体(4)与烯酮化合物缩合而获得色素(6)的方法，可列举羟醛(aldol)缩合或Knoevenagel缩合等利用羰基化合物与活性亚甲基的反应的方法、利用Wittig反应的烯烃合成的方法。
继而，使用附图对本发明的光电转换元件加以说明。图1为表示本发明的光电转换元件的一个实施方式的概略示意图。光电转换元件1是在表面具有导电性的基板2上依序层叠半导体层3、电解质层4及对电极5而成的，所述半导体层3含有使色素(本发明的光敏剂)吸附于氧化物半导体层而形成的光吸收层。
作为导电性的基板可使用像金属这样的支撑体本身具有导电性的基板，或在表面具有导电性的情况下可使用玻璃或塑料作为支撑体。该情形时，作为导电层的材料，可使用掺锡的氧化铟(Indium Tin Oxide，ITO)、掺氟的氧化锡(F-doped Tin Oxide，FTO)、金、铂等或将这些材料组合多种而成的材料，可藉由真空蒸镀法、溅镀蒸镀法、离子镀敷法、化学气相沉积法(Chemical Vapor Deposition，CVD)等方法将这些材料直接形成于基板上，或将形成有这些材料的膜贴附于基板上而形成导电层，由此形成在表面具有导电性的基板。
作为氧化物半导体的具体例，可列举钛、锡、锌、钨、锆、镓、铟、钇、铌、钽、钒等的氧化物。这些氧化物半导体中，优选为钛、锡、锌、铌、钨等的氧化物，这些氧化物中，就(1)价廉、(2)容易形成多孔质体、(3)作为电极的导电性、耐久性、稳定性及安全性、(4)与本发明中合成的光敏剂的能级的适合性等观点而言，优选为钛、锌的氧化物。这些氧化物半导体可单独使用一种，也可以适当并用两种以上。
关于氧化物半导体，可将这些氧化物半导体的微粒涂布于基板上，利用电炉或微波等进行加热处理或电沈积(electrodeposition)，由此于基板上形成多孔质。
作为使色素吸附于氧化物半导体层的方法，可使用将形成有该氧化物半导体层的基板浸渍于色素溶液中或色素分散液中等的方法，由此可形成半导体层。溶液的浓度可根据色素而适当决定，作为能用于使色素溶解的溶剂的具体例，例如可优选地列举：甲醇、乙醇、乙腈、二甲亚砜、二甲基甲酰胺、丙酮、叔丁醇等。
此外，在使色素吸附于氧化物半导体微粒的薄膜时，也可以将共吸附剂添加至色素溶液中。共吸附剂可列举：胆酸等的类固醇系化合物、冠醚、环糊精、杯芳烃、聚环氧乙烷等，更优选脱氧胆酸、脱氢胆酸、胆酸甲基酯、胆酸钠等。
关于电解质层可使用乙腈与碳酸亚乙酯的混合液、甲氧基丙腈等作为溶剂，使用添加有包含金属碘或碘化锂等碘化物的电解质等的液体电解质或高分子凝胶电解液等凝固体化电解质、p型半导体、电洞传输剂等固体电解质来形成。
对电极需要透明性的情形时，可与所述具有导电性的基板同样地制作，在无需透明性的情形时，可使用碳或导电性聚合物、通常的金属等来制作。
本发明的光敏剂也可以用作有机薄膜太阳能电池的光吸收层。
以下使用实施例对本发明加以更详细说明。
[实施例]
本实施例的中间体(A-01)～中间体(A-03)、中间体醛(B-01)～中间体醛(B-13)、中间体(C-01)的结构是由下述化学式来表示。
[化16]
[化17]
[中间体的合成]
(醛(B-01)的合成)
将中间体(A-01)(5.2g)、中间体(A-03)(11.7g)、叔丁醇钾(5.5g)、乙酸钯(74mg)、三(叔丁基)膦(0.3g)溶解于间二甲苯(40mL)中，对体系内进行氮气置换后，于120℃下加热搅拌8小时。将反应混合物冷却至室温后，将不溶物过滤，将滤液水洗并利用无水硫酸钠加以干燥后，进行减压浓缩，获得褐色油(15.0g)。继而，于冰浴冷却下在DMF(25mL)中滴加磷酰氯(10.0g)而制备维尔斯迈尔(Vilsmeier)试剂，在该维尔斯迈尔(Vilsmeier)试剂中滴加该褐色油(15.0g)并于室温下搅拌3小时。于反应液中添加水(100ml)，接着添加25％氢氧化钠水溶液而将pH值调整为11。利用氯仿来萃取该反应液，利用无水硫酸钠将有机层干燥后，进行减压浓缩，藉由柱层析法(硅胶(silica gel)，展开剂：CHCl3)将残渣分离纯化，由此获得11.6g的醛(B-01)的土黄色固体(产率为80％)。
利用核磁共振(Nuclear Magnetic Resonance，NMR)分析对所得的醛(B-01)鉴定结构。
1H NMR(400MHz,CDCl3)
δ(ppm)＝9.70(1H,s),7.61(1H,dd,J＝1.6,1.2Hz),7.50(1H,dd,J＝8.4,1.6Hz),7.24-7.41(10H,m),7.07(2H,d,J＝9.2Hz),7.03(2H,d,J＝8.8Hz),6.95(1H,s),6.85(1H,d,J＝8.4Hz),4.83-4.87(1H,m),3.78-3.83(1H,m),2.00-2.10(1H,m),1.82-1.91(2H,m),1.73-1.80(1H,m),1.62-1.71(1H,m),1.40-1.52(1H,m)
(醛(B-02)的合成)
醛(B-02)也是使用对应的中间体以与(醛(B-01)的合成)相同的路径而合成。
利用NMR分析对所得的醛(B-02)鉴定结构。
1H NMR(400MHz,CDCl3)
δ(ppm)＝9.71(1H,s),7.72(1H,d,J＝8.0Hz),7.68(1H,d,J＝6.8Hz),7.66(1H,s),7.54(1H,dd,J＝8.0,1.2Hz),7.43(1H,d,J＝6.8Hz),7.36(1H,d,J＝2.0Hz),7.33(1H,dd,J＝7.2,1.2Hz),7.31(1H,dd,J＝7.6,2.0Hz),7.26(1H,dd,J＝8.4,2.0Hz),6.85(1H,d,J＝8.4Hz),5.00(1H,br.t,J＝7.2Hz),3.87(1H,dt,J＝8.4,2.4Hz),2.04-2.14(1H,m),1.88-1.99(2H,m),1.76-1.85(1H,m),1.67-1.75(1H,m),1.52-1.61(1H,m),1.51(3H,s),1.50(3H,s)
(醛(B-03)的合成)
醛(B-03)也是使用对应的中间体以与(醛(B-01)的合成)相同的路径而合成。
利用NMR分析对所得的醛(B-03)鉴定结构。
1H NMR(400MHz,CDCl3)
δ(ppm)＝9.71(1H,s),7.70(1H,d,J＝8.1Hz),7.67(1H,d,J＝6.3Hz),7.66(1H,s),7.54(1H,dd,J＝8.3,1.4Hz),7.25-7.35(5H,m),6.83(1H,d,J＝8.3Hz),5.02(1H,br.t,J＝6.8Hz),3.87(1H,br.t,J＝7.3Hz),2.05-2.14(1H,m),1.90-1.98(6H,m),1.69-1.81(2H,m),1.50-1.59(1H,m),1.09(4H,m),0.72(3H,t,J＝7.3Hz),0.68(3H,t,J＝7.3Hz),0.59-0.73(4H,m)
(醛(B-04)的合成)
利用与(醛(B-01)的合成)相同的方法使中间体(A-01)与中间体(A-03)偶联后，用NBS加以溴化，并与硼酸类反应，使其与维尔斯迈尔(Vilsmeier)试剂反应，由此合成醛(B-04)。
利用NMR分析对所得的醛(B-04)鉴定结构。
1H NMR(400MHz,CDCl3)
δ(ppm)＝9.82(1H,s),7.67(1H,d,J＝4.0Hz),7.24-7.39(13H,m),7.05(2H,d,J＝8.8Hz),7.00(2H,d,J＝9.2Hz),6.95(1H,d,J＝8.0Hz),6.94(1H,s),4.75-4.80(1H,m),3.81-3.86(1H,m),2.02-2.11(1H,m),1.77-1.93(3H,m),1.61-1.71(1H,m),1.43-1.54(1H,m)
(醛(B-05)的合成)
醛(B-05)也是使用对应的中间体以与(醛(B-04)的合成)相同的路径而合成。
利用NMR分析对所得的醛(B-05)鉴定结构。
1H NMR(400MHz,CDCl3)
δ(ppm)＝9.83(1H,s),7.66-7.70(3H,m),7.41-7.44(3H,m),7.23-7.36(5H,m),6.97(1H,d,J＝8.0Hz),4.92-4.95(1H,m),3.87-3.91(1H,m),2.07-2.13(1H,m),1.86-1.98(3H,m),1.58-1.62(1H,m),1.51(3H,s),1.50(3H,s)
(醛(B-06)的合成)
醛(B-06)也是使用对应的中间体以与(醛(B-04)的合成)相同的路径而合成。
利用NMR分析对所得的醛(B-06)鉴定结构。
1H NMR(400MHz,CDCl3)
δ(ppm)＝9.83(1H,s),7.68(1H,d,J＝4.0Hz),7.67(1H,d,J＝10.0Hz),7.63(1H,dd,J＝8.8,8.8Hz),7.44(1H,br.s),7.41(1H,dd,J＝8.8,8.0Hz),7.33(1H,d,J＝6.8Hz),7.31(1H,d,J＝6.4Hz),7.26-7.28(3H,m),7.25(1H,s),6.94(1H,d,J＝8.4Hz),4.94-4.98(1H,m),3.86-3.91(1H,m),2.06-2.16(1H,m),1.90-2.01(6H,m),1.79-1.88(1H,m),1.67-1.75(1H,m),1.52-1.63(1H,m),1.04-1.16(4H,m),0.72(3H,t,J＝7.2Hz),0.69(3H,t,J＝7.2Hz),0.61-0.71(4H,m)
(醛(B-07)的合成)
醛(B-07)也是使用对应的中间体以与(醛(B-04)的合成)相同的路径而合成。
利用NMR分析对所得的醛(B-07)鉴定结构。
1H NMR(400MHz,CDCl3)
δ(ppm)＝9.96(1H,s),7.69(1H,d,J＝8.0Hz),7.67(1H,d,J＝7.2Hz),7.43(1H,s),7.40-7.42(2H,m),7.36(1H,d,J＝2.0Hz),7.33(1H,dt,J＝7.2,1.2Hz),7.27(1H,dt,J＝7.2,1.2Hz),7.24(1H,dd,J＝8.0,1.6Hz),7.09(1H,s),6.96(1H,d,J＝8.0Hz),4.91-4.95(1H,m),3.86-3.91(1H,m),2.93(2H,dd,J＝8.0,7.6Hz),2.06-2.16(1H,m),1.82-2.02(3H,m),1.67-1.75(3H,m),1.53-1.63(1H,m),1.51(3H,s),1.50(3H,s),1.30-1.43(6H,m),0.90(3H,t,J＝6.8Hz)(醛(B-08)的合成)
醛(B-08)也是使用对应的中间体以与(醛(B-04)的合成)相同的路径而合成。
利用NMR分析对所得的醛(B-08)鉴定结构。
1H NMR(400MHz,CDCl3)
δ(ppm)＝9.96(1H,s),7.67(1H,d,J＝8.0Hz),7.65(1H,d,J＝8.8Hz),7.43(1H,s),7.40(1H,dd,J＝8.4,1.6Hz),7.32(2H,dd,J＝7.2,6.0Hz),7.26(2H,dd,J＝7.6,7.6Hz),7.24(1H,s),7.09(1H,s),6.94(1H,d,J＝8.4Hz),4.94-4.98(1H,m),3.86-3.90(1H,m),2.93(2H,dd,J＝8.0,7.6Hz),2.06-2.15(1H,m),1.91-2.01(6H,m),1.79-1.88(1H,m),1.67-1.75(3H,m),1.52-1.62(1H,m),1.30-1.43(6H,m),1.04-1.16(4H,m),0.90(3H,t,J＝6.8Hz),0.71(3H,t,J＝7.2Hz),0.69(3H,t,J＝7.2Hz),0.60-0.70(4H,m)
(醛(B-09)的合成)
醛(B-09)也是使用对应的中间体以与(醛(B-04)的合成)相同的路径而合成。
利用NMR分析对所得的醛(B-09)鉴定结构。
1H NMR(400MHz,CDCl3)
δ(ppm)＝9.60(1H,d,J＝7.6Hz),7.68(2H,dd,J＝8.8,8.0Hz),7.53(1H,d,J＝15.6Hz),7.42(1H,d,J＝7.6Hz),7.39(1H,s),7.37(2H,dd,J＝8.4,7.6Hz),7.33(1H,dt,J＝7.6,7.2Hz),7.27-7.29(2H,m),7.24(1H,dd,J＝8.8,8.4Hz),7.17(1H,d,J＝3.6Hz),6.98(1H,d,J＝8.4Hz),6.44(1H,dd,J＝7.6,7.6Hz),4.90-4.94(1H,m),3.86-3.91(1H,m),2.07-2.16(1H,m),1.83-2.01(3H,m),1.66-1.75(1H,m),1.55-1.64(1H,m),1.51(3H,s),1.50(3H,s)
(醛(B-10)的合成)
醛(B-10)也是使用对应的中间体以与(醛(B-04)的合成)相同的路径而合成。
利用NMR分析对所得的醛(B-10)鉴定结构。
1H NMR(400MHz,CDCl3)
δ(ppm)＝9.60(1H,d,J＝8.0Hz),7.66(2H,ddd,J＝9.6,9.2,7.2Hz),7.53(1H,d,J＝15.6Hz),7.40(1H,br.s),7.37(1H,dd,J＝8.4,2.0Hz),7.33(1H,d,J＝7.2Hz),7.32(1H,s),7.28-7.30(2H,m),7.24-7.27(2H,m),7.18(1H,d,J＝4.0Hz),6.96(1H,d,J＝8.4Hz),6.44(1H,dd,J＝15.6,7.6Hz),4.93-4.97(1H,m),3.87-3.90(1H,m),2.06-2.16(1H,m),1.91-2.01(6H,m),1.80-1.89(1H,m),1.67-1.75(1H,m),1.53-1.63(1H,m),1.05-1.14(4H,m),0.72(3H,t,J＝7.2Hz),0.69(3H,t,J＝7.6Hz),0.61-0.69(4H,m)
(醛(B-11)的合成)
醛(B-11)也是使用对应的中间体以与(醛(B-04)的合成)相同的路径而合成。
利用NMR分析对所得的醛(B-11)鉴定结构。
1H NMR(400MHz,CDCl3)
δ(ppm)＝9.60(1H,d,J＝8.0Hz),7.68(1H,d,J＝8.0Hz),7.66(1H,d,J＝8.8Hz),7.61(1H,d,J＝15.6Hz),7.41(1H,d,J＝7.2Hz),7.39(1H,s),7.35-7.38(2H,m),7.33(1H,dt,J＝7.2,1.2Hz),7.27(1H,dt,J＝7.2,1.2Hz),7.24(1H,dd,J＝8.4,2.0Hz),7.05(1H,s),6.97(1H,d,J＝8.0Hz),6.40(1H,dd,J＝15.2,7.6Hz),4.90-4.94(1H,m),3.86-3.90(1H,m),2.72(2H,dd,J＝8.0,7.6Hz),2.06-2.17(1H,m),1.83-2.03(3H,m),1.62-1.75(3H,m),1.51(3H,s),1.50(3H,s),1.47-1.55(1H,m),1.31-1.42(6H,m),0.90(3H,t,J＝6.8Hz)
(醛(B-12)的合成)
醛(B-12)也是使用对应的中间体以与(醛(B-04)的合成)相同的路径而合成。
利用NMR分析对所得的醛(B-12)鉴定结构。
1H NMR(400MHz,CDCl3)
δ(ppm)＝9.61(1H,d,J＝7.6Hz),7.67(1H,d,J＝8.8Hz),7.63-7.66(1H,m),7.62(1H,d,J＝15.2Hz),7.39(1H,s),7.36(1H,dd,J＝8.0,1.6Hz),7.33(1H,d,J＝7.2Hz),7.31(1H,d,J＝6.4Hz),7.25-7.28(2H,m),7.24(1H,s),7.06(1H,s),6.95(1H,d,J＝8.4Hz),6.40(1H,dd,J＝15.6,8.0Hz),4.93-4.96(1H,m),3.86-3.90(1H,m),2.72(2H,dd,J＝8.0,7.6Hz),2.06-2.15(1H,m),1.90-2.01(6H,m),1.80-1.89(1H,m),1.62-1.74(3H,m),1.51-1.61(1H,m),1.28-1.42(6H,m),1.05-1.14(4H,m),0.90(3H,t,J＝7.2Hz),0.72(3H,t,J＝7.2Hz),0.69(3H,t,J＝7.2Hz),0.61-0.70(4H,m)
(醛(B-13)的合成)
使中间体(A-02)与中间体(A-03)以与(醛(B-01)的合成)相同的路径进行合成。
利用NMR分析对所得的醛(B-13)鉴定结构。
1H NMR(400MHz,CDCl3)
δ(ppm)＝9.28(1H,d,J＝8.0Hz),7.76(1H,s),7.49-7.54(1H,s),7.28-7.38(10H,m),7.23-7.25(2H,m),7.16-7.21(1H,m),6.97-6.99(3H,m),6.89(1H,d,J＝7.3Hz),4.58(1H,ddd,J＝8.9,6.7,2.5Hz),4.12(1H,dt,J＝6.1,2.5Hz),2.03-2.14(2H,m),1.89-1.98(2H,m),1.63-1.72(1H,m),1.41-1.53(1H,m)
(中间体(C-01)的合成)
在偏苯三甲酸酐(东京化成工业株式会社制造)(10.18g)的乙酸酐溶液(75mL)中滴加乙酰乙酸甲酯(12.00g)及三乙胺(33.78g)，于100℃下加热搅拌1.5小时。将反应混合物冷却至室温后将溶剂蒸馏去除，利用柱层析法(硅胶，展开剂：CHCl3/MeOH＝10/1)进行分离纯化，结果获得黑色液体(12.65g)。继而，在所得的黑色液体(12.65g)的甲醇溶液(150mL)中添加乙酸铵(6.49g)，在75℃下加热搅拌3小时，结果固化。将粗结晶过滤分离，利用甲醇进行清洗，藉此以黄色固体的形式获得5.76g的中间体(C-01)(产率为44％)。利用NMR分析对所得的中间体(C-01)鉴定结构。此外，未观测到羧酸的氢。
1H NMR(400MHz,DMSO-d6)
δ(ppm)＝7.92(1H,d,J＝7.6Hz),7.80(1H,s),7.25(1H,d,J＝7.6Hz),7.14(1H,br.s),3.49(3H,s)
＜实施例1(I-03)的合成＞
将醛(B-01)(0.88g)、中间体(C-01)(0.50g)溶解于乙酸(10mL)中，于100℃下加热搅拌4小时。将反应混合物冷却至室温，结果固化。将粗结晶过滤分离，用柱层析法(硅胶，展开剂：CHCl3/MeOH＝100/1)进行分离纯化，藉此以褐色固体的形式获得0.85g的色素(I-03)(产率为69％)。λmax＝545nm(CHCl3)。
利用NMR分析对所得的色素(I-03)鉴定结构。
1H NMR(400MHz,DMSO-d6)
δ(ppm)＝13.65(1H,br.s),8.67(1H,br.s),8.33(1H,dd,J＝8.0,7.6Hz),8.24(1H,d,J＝11.6Hz),8.20(1H,br.s),7.94(1H,dd,J＝7.6,7.6Hz),7.65(1H,s),7.41-7.49(3H,m),7.30-7.38(5H,m),7.19-7.23(4H,m),7.11(1H,s),7.07(2H,d,J＝8.4Hz),6.87(1H,d,J＝8.8Hz),5.07-5.11(1H,m),3.82-3.87(1H,m),2.03-2.12(1H,m),1.69-1.83(2H,m),1.59-1.67(2H,m),1.27-1.38(1H,m)
＜实施例2(I-05)的合成＞
使用与实施例1相同的方法，且使用醛中间体(B-02)，藉此以黑色固体的形式获得色素(I-05)。λmax＝541nm(CHCl3)。
利用NMR分析对所得的色素(I-05)鉴定结构。
1H NMR(400MHz,DMSO-d6)
δ(ppm)＝13.63(1H,br.s),8.72(1H,br.s),8.35(1H,d,J＝8.0Hz),8.28(1H,br.s),8.25(1H,d,J＝11.6Hz),7.95(1H,dd,J＝8.0,7.6Hz),7.90(1H,d,J＝8.4Hz),7.83(1H,d,J＝7.2Hz),7.69(1H,s),7.67(1H,d,J＝1.6Hz),7.56(1H,d,J＝7.2Hz),7.41(1H,dd,J＝8.0,1.2Hz),7.36(1H,dd,J＝8.0,7.2Hz),7.32(1H,dd,J＝8.4,7.2Hz),6.87(1H,d,J＝8.4Hz),5.24-5.27(1H,m),3.90-3.94(1H,m),2.08-2.18(1H,m),1.74-1.88(3H,m),1.64-1.73(1H,m),1.50(3H,s),1.47(3H,s),1.37-1.53(1H,m)
＜实施例3(I-06)的合成＞
使用与实施例1相同的方法，且使用醛中间体(B-03)，藉此以黑色固体的形式获得色素(I-06)。λmax＝546nm(CHCl3)。
利用NMR分析对所得的色素(I-06)鉴定结构。
1H NMR(400MHz,DMSO-d6)
δ(ppm)＝13.07(1H,br.s),8.17(1H,br.s),7.81(1H,dd,J＝7.6,7.2Hz),7.73(2H,d,J＝9.6Hz),7.41(1H,d,J＝8.0Hz),7.34(1H,d,J＝8.4Hz),7.27(1H,d,J＝7.2Hz),7.14(1H,s),6.99(1H,s),6.92(1H,d,J＝6.8Hz),6.88(1H,d,J＝8.0Hz),6.83(1H,dd,J＝7.2,6.0Hz),6.80(1H,dd,J＝7.2,6.4Hz),6.30(1H,d,J＝8.4Hz),4.72-4.75(1H,m),3.36-3.40(1H,m),1.57-1.65(1H,m),1.43-1.56(4H,m),1.28-1.35(1H,m),1.11-1.26(3H,m),0.84-0.95(1H,m),0.45-0.59(4H,m),0.16(3H,t,J＝7.2Hz),0.10(3H,t,J＝7.2Hz),0.02-0.04(4H,m)
＜实施例4(I-26)的合成＞
使用与实施例1相同的方法，且使用醛中间体(B-04)，藉此以黑色固体的形式获得色素(I-26)。λmax＝607nm(CHCl3)。
利用NMR分析对所得的色素(I-26)鉴定结构。
1H NMR(400MHz,DMSO-d6)
δ(ppm)＝13.62(1H,br.s),8.32(1H,dd,J＝8.0,7.6Hz),8.23(1H,d,J＝10.4Hz),8.17(1H,d,J＝4.0Hz),7.95(1H,s),7.92(1H,d,J＝8.0Hz),7.59(1H,d,J＝4.4Hz),7.57(1H,s),7.45(1H,d,J＝6.8Hz),7.42(1H,d,J＝7.6Hz),7.39-7.52(2H,m),7.33(1H,d,J＝6.8Hz),7.30(1H,s),7.29(1H,d,J＝7.2Hz),7.26-7.36(3H,m),7.20(1H,d,J＝7.2Hz),7.09(2H,d,J＝8.4Hz),7.05(1H,s),7.00(2H,d,J＝8.4Hz),6.94(1H,dd,J＝8.4,3.2Hz),4.85-4.88(1H,m),3.80-3.84(1H,m),2.00-2.10(1H,m),1.76-1.86(2H,m),1.55-1.70(2H,m),1.27-1.39(1H,m)
＜实施例5(I-27)的合成＞
使用与实施例1相同的方法，且使用醛中间体(B-05)，藉此以黑紫色固体的形式获得色素(I-27)。λmax＝616nm(CHCl3)。
利用NMR分析对所得的色素(I-27)鉴定结构。
1H NMR(400MHz,DMSO-d6)
δ(ppm)＝13.66(1H,br.s),8.35(1H,d,J＝8.0Hz),8.25(1H,br.s),8.24(1H,d,J＝8.4Hz),8.20(1H,d,J＝4.4Hz),7.98(1H,s),7.94(1H,d,J＝8.0Hz),7.81(1H,d,J＝8.4Hz),7.76(1H,d,J＝7.2Hz),7.62-7.63(1H,m),7.62(1H,s),7.58-7.61(1H,m),7.54(1H,s),7.53(1H,d,J＝6.8Hz),7.33(1H,dd,J＝8.0,6.8Hz),7.28(1H,dd,J＝7.6,6.4Hz),6.98(1H,dd,J＝8.4,8.4Hz),5.04-5.07(1H,m),3.86-3.91(1H,m),2.05-2.16(1H,m),1.73-1.92(3H,m),1.60-1.70(1H,m),1.48(3H,s),1.47(3H,s),1.37-1.52(1H,m)
＜实施例6(I-28)的合成＞
使用与实施例1相同的方法，且使用醛中间体(B-06)，藉此以黑色固体的形式获得色素(I-28)。λmax＝619nm(CHCl3)。
利用NMR分析对所得的色素(I-28)鉴定结构。
1H NMR(400MHz,DMSO-d6)
δ(ppm)＝13.67(1H,br.s),8.34(1H,dd,J＝9.2,8.4Hz),8.25(1H,d,J＝10.4Hz),8.21(1H,d,J＝4.0Hz),8.00(1H,s),7.94(1H,d,J＝8.0Hz),7.80(1H,d,J＝8.4Hz),7.74(1H,d,J＝7.2Hz),7.67(1H,d,J＝4.4Hz),7.65(1H,s),7.58(1H,d,J＝8.4Hz),7.42(1H,d,J＝7.2Hz),7.40(1H,s),7.30-7.33(2H,m),7.27(1H,dd,J＝7.6,7.2Hz),6.94(1H,dd,J＝8.4,2.8Hz),5.08-5.12(1H,m),3.86-3.90(1H,m),1.94-2.15(5H,m),1.72-1.88(3H,m),1.61-1.69(1H,m),1.35-1.46(1H,m),0.99-1.11(4H,m),0.67(3H,t,J＝7.6Hz),0.63(3H,t,J＝7.2Hz),0.50-0.57(4H,m)
＜实施例7(I-31)的合成＞
使用与实施例1相同的方法，且使用醛中间体(B-07)，藉此以黑色固体的形式获得色素(I-31)。λmax＝617nm(CHCl3)。
利用NMR分析对所得的色素(I-31)鉴定结构。
1H NMR(400MHz,DMSO-d6)
δ(ppm)＝13.60(1H,br.s),8.28(1H,dd,J＝8.0,6.4Hz),8.18(1H,d,J＝3.2Hz),7.87(1H,dd,J＝7.2,6.8Hz),7.80(1H,d,J＝1.2Hz),7.80(1H,d,J＝8.0Hz),7.75(1H,d,J＝7.6Hz),7.59(1H,s),7.52-7.55(4H,m),6.95(1H,dd,J＝8.4,3.6Hz),5.01-5.05(1H,m),3.83-3.87(1H,m),2.82(2H,t,J＝7.2Hz),2.06-2.15(1H,m),1.73-1.90(3H,m),1.61-1.68(3H,m),1.48(3H,s),1.47(3H,s),1.40-1.46(1H,m),1.25-1.83(6H,m),0.86(3H,dd,J＝6.8,6.4Hz)
＜实施例8(I-32)的合成＞
使用与实施例1相同的方法，且使用醛中间体(B-08)，藉此以黑色固体的形式获得色素(I-32)。λmax＝621nm(CHCl3)。
利用NMR分析对所得的色素(I-32)鉴定结构。
1H NMR(400MHz,DMSO-d6)
δ(ppm)＝13.61(1H,br.s),8.28(1H,dd,J＝7.2,6.4Hz),8.18(1H,d,J＝6.0Hz),7.86(1H,dd,J＝7.2,6.8Hz),7.79(1H,s),7.78(1H,d,J＝9.2Hz),7.73(1H,d,J＝7.2Hz),7.59(1H,br.s),7.52(1H,s),7.50-7.55(1H,m),7.41(1H,d,J＝6.8Hz),7.38(1H,s),7.31(1H,dd,J＝7.6,7.2Hz),7.29(1H,s),7.27(1H,dd,J＝8.4,8.4Hz),6.90(1H,dd,J＝8.4,8.4Hz),5.04-5.07(1H,m),3.81-3.85(1H,m),2.81(2H,dd,J＝7.6,7.2Hz),1.94-2.13(5H,m),1.58-1.86(6H,m),1.19-1.46(7H,m),0.98-1.10(4H,m),0.85(3H,t,J＝6.4Hz),0.66(3H,t,J＝7.2Hz),0.62(3H,t,J＝7.2Hz),0.46-0.48(4H,m)
＜实施例9(I-44)的合成＞
使用与实施例1相同的方法，且使用醛中间体(B-09)，藉此获得色素(I-44)的紫色固体。λmax＝642nm(CHCl3)。
利用NMR分析对所得的色素(I-44)鉴定结构。
1H NMR(400MHz,DMSO-d6)
δ(ppm)＝13.61(1H,br.s),8.31-8.34(1H,m),8.23(1H,br.s),7.89-7.97(2H,m),7.85(1H,d,J＝14.8Hz),7.79(1H,d,J＝8.0Hz),7.74(1H,d,J＝7.2Hz),7.61(1H,d,J＝11.6Hz),7.48(1H,d,J＝14.4Hz),7.45-7.55(5H,m),7.32(1H,t,J＝7.2Hz),7.25-7.29(2H,m),6.94(1H,d,J＝8.4Hz),4.99-5.02(1H,m),3.82-3.87(1H,m),2.04-2.14(1H,m),1.74-1.94(3H,m),1.60-1.70(1H,m),1.47(6H,m),1.37-1.52(1H,m)
＜实施例10(I-45)的合成＞
使用与实施例1相同的方法，且使用醛中间体(B-10)，藉此以黑色固体的形式获得色素(I-45)。λmax＝647nm(CHCl3)。
利用NMR分析对所得的色素(I-45)鉴定结构。
1H NMR(400MHz,DMSO-d6)
δ(ppm)＝13.69(1H,br.s),8.34(1H,ddd,J＝7.6,3.6,1.2Hz),8.23(1H,d,J＝2.4Hz),7.90-7.94(2H,m),7.87(1H,d,J＝14.8Hz),7.77(1H,d,J＝8.0Hz),7.72(1H,d,J＝7.2Hz),7.63(1H,dd,J＝11.2,2.0Hz),7.57(1H,s),7.52(1H,d,J＝4.0Hz),7.49(1H,d,J＝4.0Hz),7.46-7.48(1H,m),7.41(1H,d,J＝6.8Hz),7.36(1H,s),7.25-7.33(3H,m),6.91(1H,d,J＝8.0Hz),5.03-5.06(1H,m),3.82-3.86(1H,m),1.94-2.11(5H,m),1.70-1.88(3H,m),1.60-1.68(1H,m),1.34-1.44(1H,m),1.01-1.09(4H,m),0.66(3H,t,J＝7.6Hz),0.63(3H,t,J＝8.0Hz),0.50-0.57(4H,m)
＜实施例11(I-47)的合成＞
使用与实施例1相同的方法，且使用醛中间体(B-11)，藉此以黑色固体的形式获得色素(I-47)。λmax＝655nm(CHCl3)。
利用NMR分析对所得的色素(I-47)鉴定结构。
1H NMR(400MHz,DMSO-d6)
δ(ppm)＝13.61(1H,br.s),8.30(1H,ddd,J＝7.6,1.6,1.6Hz),8.20(1H,s),8.02(1H,d,J＝14.4Hz),7.83-7.90(2H,m),7.78(1H,d,J＝8.0Hz),7.74(1H,s),7.72(1H,dd,J＝6.8,1.6Hz),7.55(1H,s),7.52(1H,d,J＝7.6Hz),7.49(1H,d,J＝1.2Hz),7.45(1H,ddd,J＝8.4,4.0,2.0Hz),7.38(1H,s),7.32(1H,ddd,J＝7.2,7.2,1.2Hz),7.25-7.29(2H,m),6.93(1H,dd,J＝8.4,1.2Hz),4.98-5.01(1H,m),3.81-3.86(1H,m),2.74(2H,dd,J＝8.0,6.8Hz),2.03-2.13(1H,m),1.73-1.91(3H,m),1.57-1.67(3H,m),1.47(3H,s),1.46(3H,s),1.28-1.48(7H,m),0.87(3H,t,J＝6.8Hz)
＜实施例12(I-48)的合成＞
使用与实施例1相同的方法，且使用醛中间体(B-12)，藉此以黑色固体的形式获得色素(I-48)。λmax＝661nm(CHCl3)。
利用NMR分析对所得的色素(I-48)鉴定结构。
1H NMR(400MHz,DMSO-d6)
δ(ppm)＝13.62(1H,br.s),8.28(1H,d,J＝8.0Hz),8.19(1H,s),7.99(1H,d,J＝14.4Hz),7.81-7.89(2H,m),7.75(1H,d,J＝8.0Hz),7.71(1H,d,J＝8.4Hz),7.70(1H,dd,J＝9.2,3.2Hz),7.52(1H,br.s),7.41-7.44(1H,m),7.40(1H,d,J＝7.2Hz),7.36(1H,s),7.34(1H,s),7.30(1H,dd,J＝7.2,6.4Hz),7.24-7.28(2H,m),6.87(1H,dd,J＝8.8,2.4Hz),4.98-5.01(1H,m),3.78-3.82(1H,m),2.72(2H,dd,J＝7.6,7.2Hz),1.93-2.11(5H,m),1.70-1.86(3H,m),1.56-1.65(3H,m),1.25-1.41(7H,m),0.98-1.10(4H,m),0.86(3H,t,J＝6.8Hz),0.65(3H,t,J＝7.2Hz),0.62(3H,t,J＝7.2Hz),0.48-0.57(4H,m)
＜实施例13(I-75)的合成＞
使用与实施例1相同的方法，且使用醛中间体(B-13)，藉此以黑紫色固体的形式获得色素(I-75)。λmax＝595nm(CHCl3)。
利用NMR分析对所得的色素(I-75)鉴定结构。
1H NMR(400MHz,DMSO-d6)
δ(ppm)＝13.60(1H,br.s),9.59(1H,s),8.54(1H,s),8.35(1H,d,J＝7.2Hz),8.32-8.34(1H,m),8.24(1H,d,J＝10.0Hz),7.93(1H,dd,J＝8.4,7.6Hz),7.63(1H,dd,J＝8.0,7.2Hz),7.43-7.47(2H,m),7.32-7.40(6H,m),7.19-7.25(4H,m),7.10-7.16(5H,m),4.87-4.90(1H,m),4.08-4.12(1H,m),2.10-2.20(1H,m),1.93-2.00(1H,m),1.83-1.90(1H,m),1.73-1.82(1H,m),1.63-1.72(1H,m),1.38-1.48(1H,m)
＜比较用色素＞
以下记载比较用色素一览。
[化18]
[光电转换元件的制作]
(光电极层的制作)
使用在单面上形成有FTO电极皮膜的FTO玻璃作为电极基板，利用刮浆板(Squeegee)法于该FTO玻璃的电极面上涂布氧化钛膏剂(日挥触媒化成株式会社制造，PST-18NR)。在125℃下干燥6分钟后，在325℃下煅烧5分钟，在375℃下煅烧5分钟，在450℃下煅烧15分钟，在500℃下煅烧15分钟，形成膜厚10μm的氧化钛膜。使实施例1～实施例13及比较例1～比较例6中所得的各色素以浓度成为200μM的方式溶解于乙腈/叔丁醇＝1/1中，将所述形成有氧化钛膜的FTO玻璃在该溶液中浸渍90分钟，制作光电转换层。另外，在该色素溶液中以胆酸浓度成为0.4mM的方式添加胆酸作为添加剂。
(电解质层的形成)
在3-甲氧基丙腈溶液中，以成为碘化-1,2-二甲基-3-丙基咪唑鎓(0.60M)、碘(0.05M)、碘化锂(0.10M)、4-叔丁基吡啶(0.05M)的方式混合碘化-1,2-二甲基-3-丙基咪唑鎓、碘、碘化锂及4-叔丁基吡啶，制成电解质液。将该电解质液配置于使用与所述电极基材相同的FTO玻璃的对向基板和上文所述的光电极层之间，形成电解质层。
＜评价＞
使用分光计器株式会社制造的“CEP-2000”以100mW/cm2的照射强度对上述中制作的各光电转换元件(受光面积为0.20cm2)照射光，测定光电转换元件的短路电流(mA)及开路电压(V)，根据短路电流及受光面积求出短路电流密度(mA/cm2)。继而，使连接于光电转换元件的电极间的电阻值变化而观测最大功率Wmax(mW)，由下述计算式求出形状因子FF及光电转换效率(％)。将使用氧化钛的情形的评价结果示于表1中。另外，将制作光电极层时将氧化钛变更为氧化锌的情形的评价结果示于表2中。
[数1]
[数2]
[表1]
[表2]
如表1所示，在所有实施例中，使用本发明的色素作为光敏剂时，与使用对应色调的色素的比较例相比，可见光电转换效率的提高，在紫红至蓝绿色的所有色调下可提高光电转换效率。尤其600nm～700nm的蓝紫色至蓝绿色的范围内转换效率大幅度地提高，可获得可涵盖(cover)广泛色调的实用水平的色素。
另外，如表2所示，氧化锌的情况下也可以确认到光电转换效率的大幅度的改善。
如由以上的实施例所表明的那样，本发明的光敏剂可提高光电转换效率，并且提高色素的吸附稳定性。另外，因可涵盖广泛的色调，因此可优选地用于设计性也受到重视的色素敏化太阳能电池。进而，作为良好电极材料的氧化锌也可以获得不逊于氧化钛的光电转换效率。