半导体基板用蚀刻液的制作方法

本发明涉及半导体基板用蚀刻液，尤其是太阳能电池用半导体基板用蚀刻液。进一步，本发明涉及蚀刻力回复剂、太阳能电池用半导体基板的制造方法、以及太阳能电池用半导体基板。

技术背景

为了提高太阳能电池的发电效率，目前使用在太阳能电池用半导体基板的表面形成凹凸，效率良好地将来自基板表面的入射光向基板内部收集的方法。作为在基板表面均匀地形成细小的凹凸的方法，已知例如将单晶硅基板的(100)面用氢氧化钠以及异丙醇的混合水溶液进行各向异性蚀刻处理，形成以(111)面构成的金字塔状(四角锥状)的凹凸的方法。但是，由于该方法使用异丙醇(ipa)，ipa的挥发导致成分变动，从而在品质变动、废液处理或作业环境、安全性的方面存在问题。而且，需要相对高温·长时间的处理，所以在生产性的方面需要改善。

在改善上述问题的技术中，专利文献1中记载了以下方法：通过在碱性蚀刻液中含有特定的脂族羧酸和硅，稳定蚀刻基板表面时的蚀刻速率，在基板表面均匀地形成希望的尺寸的金字塔状凹凸。

一方面，在多晶硅基板的情况下，由于多个晶体取向面在表面出现，通过上述碱式蚀刻处理无法获得充分的反射率降低。因此，通常使用氢氟酸、硝酸等的混合酸进行蚀刻，在表面形成凹凸。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：国际公布第2007/129555号。

技术实现要素：

发明所要解决的课题

但是，对于单晶硅基板，在专利文献1的方法中，难以在表面稳定地形成平均5μm以下的金字塔状凹凸，稳定地得到10%以下的光反射率。而且，连续反复使用时的后半阶段，由于成分的消耗或蚀刻反应所导致的副产物的影响，金字塔尺寸的变动大，控制性不良。在使用现场，为了连续且稳定地得到一定范围的金字塔尺寸，需要大量的劳力·工夫。结构(texture)尺寸的均匀性不仅对发电效率产生影响，还具有使防止发电效率降低的钝化用·保护膜的被覆良好的效果。

为了防止形成在基板表面形成有不均匀的凹凸的太阳能电池用半导体基板，不得不频繁地确认是否在基板表面均匀地形成了希望的尺寸的凹凸，在基板表面开始形成不均匀的凹凸时，替换蚀刻液。

而且，对多晶硅基板使用混合酸的上述蚀刻方法使用具有高腐蚀性和毒性的氢氟酸，在操作上需要特别注意。而且，与碱式蚀刻液相比，废水处理也更花费成本。氢氟酸的利用在作业环境、安全性、废液处理的方面存在问题。另外，现在多使用利用游离磨料方式的结晶切断方法，从成本消减·生产性改善的观点出发，强烈要求向利用固定磨料方式的结晶切断方法转变。但是，利用固定磨料方式得到的硅基板在表面残存加工损伤层，通过利用上述混合酸的蚀刻方法中，凹凸形成的进展不良，强烈需要蚀刻液的改良或新的蚀刻配方的开发。

本发明是为了解决上述课题而作出的，其目的在于提供不产生上述那样的环境问题·品质变动，在相对低温侧更短时间，且回复性(立ち上がり性)优异、金字塔尺寸控制性优异的蚀刻液。还在于，提供以下技术：即使连续蚀刻处理多片太阳能电池用半导体基板，也能够在基板表面均匀地形成希望的尺寸的凹凸，实现太阳能电池用半导体基板的低光反射率。而且，对于多晶硅基板，除上述课题之外，还提供不仅是游离磨料方式，对于通过固定磨料方式得到的硅基板也能够有效地使用的蚀刻液。需说明的是，在单晶硅基板中，不存在像多晶硅基板那样的因切断方法的不同而导致的课题，在任何切断方法中都可以使用蚀刻液。

解决课题的手段

本发明人为了解决上述课题反复锐意研究。结果发现，通过使用满足一定条件的羟基苯乙烯类聚合物，对于单晶硅基板以及多晶硅基板的任一者，都能大幅改善表面品质、结构构造的均质性，生产性也优异，连续使用性也能大幅改善，从而完成本发明。

而且发现：在上述组成中，通过并用选自特定的螯合剂以及特定的有机化合物的至少一种，能够进一步改善生产稳定性和结构品质。更具体而言，本发明提供以下内容。

即，本发明的主旨涉及：

(1)蚀刻液，其为用于处理太阳能电池用半导体基板的表面的碱性蚀刻液，其包含

碱性剂以及下述通式(1)所表示的至少一种羟基苯乙烯类聚合物：

[化1]

式中，m以及n分别为m≥0、n≥3，通式(1)所表示的聚合物的重量平均分子量为满足1000~5万的范围的任意的数；k、p、u分别为0≤k≤2、0≤p≤2以及0＜u≤2，其中，k、p、u表示聚合物中的平均值；r¹~r³为h或碳原子数1~5的烷基；x为聚合性乙烯基类单体的构成单元；y、z相同或不同，且为选自

[化2]

或者碳原子数1~18的烷基或碳原子数6~18的芳基的取代基。式中，m为h、碱金属、碱土金属或有机阳离子；y¹、y⁴为卤素；y^2-、y^3-为反离子；w为s或o；r⁴~r⁸相同或不同，且为直链或支链烷基、烷基衍生物基、芳香基或h，而且r⁶和r⁷任选经由n基形成环；r⁹~r¹⁵相同或不同，且为直链或支链烷基、烷基衍生物基、芳香基或h；q、s、t分别为0或1；r为0、1或2；

(2)蚀刻液的蚀刻力回复剂，其为以上述(1)中记载的蚀刻液处理太阳能电池用半导体基板后添加至上述蚀刻液中，回复该蚀刻液的蚀刻力的蚀刻力回复剂，其含有碱性剂，且含有上述通式(1)所表示的至少一种羟基苯乙烯类聚合物；

(3)太阳能电池用半导体基板的制造方法，其含有以上述(1)中记载的蚀刻液蚀刻太阳能电池用半导体基板的基板表面，在上述基板表面形成凹凸的蚀刻工序；以及

(4)太阳能电池用半导体基板，其是以上述(1)中记载的蚀刻液对其表面进行蚀刻处理而成。

发明效果

根据本发明，能够发挥以下效果：可在相对低温侧以更短时间对太阳能电池用半导体基板形成结构，生产性优异。本发明对单晶硅或多晶硅的任一者都有效。而且，能够稳定地形成平均5μm以下的金字塔状凹凸，对太阳能电池用半导体基板稳定地赋予现有技术未能得到的、单晶硅基板中显示优选10%以下、多晶硅基板(固定磨料切断品)中显示优选25%以下的光反射率的表面形状。进一步，由于表面缺陷减少，能够在太阳能电池用半导体基板上形成表面品质优异的结构。

附图说明

[图1]图1是显示本申请说明书的实施例17中蚀刻处理后的半导体基板的表面构造的扫描电子显微镜照片。

[图2]图2是显示本申请说明书的实施例44的第1批次中的蚀刻处理后的半导体基板的表面构造的扫描电子显微镜照片。

[图3]图3是显示本申请说明书的实施例44的第10批次中的蚀刻处理后的半导体基板的表面构造的扫描电子显微镜照片。

[图4]图4是显示本申请说明书的实施例44的第35批次中的蚀刻处理后的半导体基板的表面构造的扫描电子显微镜照片。

具体实施方式

以下针对本发明的实施方式进行说明。需说明的是，本发明不受以下的实施方式的限定。

本发明的蚀刻液是用于处理太阳能电池用半导体基板的表面的碱性水溶液，其特征在于含有至少1种的碱性成分，含有满足一定条件的羟基苯乙烯类聚合物。优选在本发明的蚀刻液中含有选自特定的木素磺酸以及木素磺酸的盐的至少一种。作为本发明的蚀刻液的一个优选方式，可列举，含有至少1种碱性成分、聚羟基苯乙烯、木素磺酸和/或木素磺酸盐的组成。此处，通式(1)中，m、k以及p为0，u为1，r¹~r³为h的物质是聚羟基苯乙烯。作为本发明的蚀刻液的其他优选方式，可列举，含有至少1种碱性成分、聚羟基苯乙烯以外的羟基苯乙烯类聚合物(以下，有时称为[聚羟基苯乙烯的衍生物])的组成，该组成中，更优选进一步含有木素磺酸和/或木素磺酸盐的组成。

本发明的蚀刻液更优选进一步含有特定的螯合剂、硅酸和/或硅酸盐。

本发明的蚀刻液为碱性。具体而言，25℃下的ph优选12~14的范围，优选13~14的范围。通过适当改变下述的碱性剂的量或浓度，能够将蚀刻液的ph设定在希望的范围内。

作为本发明中蚀刻液中含有的聚合物，例如可列举以下通式(1)所表示的羟基苯乙烯类聚合物：

[化3]

式中，m以及n分别为m≥0、n≥3，通式(1)所表示的聚合物的重量平均分子量为满足1000~5万的范围的任意的数；k、p、u分别为0≤k≤2、0≤p≤2以及0＜u≤2，其中，k、p、u表示聚合物中的平均值；r¹~r³为h或碳原子数1~5的烷基；x为聚合性乙烯基类单体的构成单元；y、z相同或不同，且为选自

[化4]

或者碳原子数1~18的烷基或碳原子数6~18的芳基的取代基。式中，m为h、碱金属、碱土金属或有机阳离子(例如胺类等)；y¹、y⁴为卤素；y^2-、y^3-为反离子(例如卤素离子、有机酸阴离子、无机酸阴离子(例如硝酸离子)等)；w为s或o；r⁴~r⁸相同或不同，且为直链或支链烷基、烷基衍生物基、芳香基或h，而且r⁶和r⁷任选经由n基形成环；r⁹~r¹⁵相同或不同，且为直链或支链烷基、烷基衍生物基、芳香基或h；q、s、t分别为0或1；r为0、1或2。所述聚合物及其衍生物可以单独使用1种，也可以并用2种以上。

上述通式(1)中，m、n、k、p、u是一定的范围的任意的数(实数)。以构成聚合物的单体为考量，k、p当然为整数，以构成单元的每一链段为考量，m为整数，再以每一分子为考量，n为整数。然而，聚合物就其本质而言是混合物，因此将聚合物的性质作为其混合物的性质来把握，比将各个构成单元作为问题更恰当。因此，本发明中，m、n、k、p、u作为聚合物中的平均值来表示。

羟基苯乙烯类聚合物中包括聚羟基苯乙烯以及聚羟基苯乙烯的衍生物。聚羟基苯乙烯是通式(1)中，m、k以及p为0，u为1，r¹~r³为h的物质。聚羟基苯乙烯的重量平均分子量为1000~5万，n为3以上的任意的数。聚羟基苯乙烯的优选重量平均分子量为1000~2万，更优选1000~1万。从聚羟基苯乙烯的易获得性的观点出发，优选重量平均分子量1000以上，从金字塔尺寸的均匀性的观点出发，优选重量平均分子量5万以下。

上述通式(1)所表示的羟基苯乙烯类聚合物可以是仅仅羟基苯乙烯类单体之间的均聚物或共聚物、或这些的羟基苯乙烯类单体和其他聚合性乙烯基类单体(例如提供构成单元x的单体)的共聚物，所述羟基苯乙烯类单体是有或没有通式(1)中y或z所表示的那样的取代基的羟基苯乙烯、羟基-α-甲基苯乙烯或羟基-α-乙基苯乙烯等。聚合单元的羟基苯乙烯类单体可以是邻位体、间位体、对位体或这些的混合物，优选对位体或间位体。

而且，通式(1)所表示的羟基苯乙烯类聚合物为共聚物时的其他乙烯基类单体，即作为提供构成单元x的单体，可以列举阴离子类、阳离子类等的离子性单体或非离子性单体，甲基丙烯酸酯、乙烯酯、乙烯醚、马来酸酯、延胡索酸酯、α-烯烃等的公知化合物。

作为这些的化合物的具体实例，作为代表可以列举：丙烯酸、甲基丙烯酸、马来酸、或它们的酸酐及其单烷基酯或羧基乙基乙烯醚等的不饱和羧酸单体，苯乙烯磺酸、烯丙基磺酸等的不饱和磺酸单体，乙烯基膦酸、乙烯基磷酸酯等的不饱和磷酸单体，丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺等的α,β-不饱和羧酰胺，丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、以及马来酸、延胡索酸的二酯等α,β-不饱和羧酸的酯，羟甲基丙烯酰胺等的不饱和羧酸的取代酰胺类，丙烯腈、甲基丙烯腈等的α,β-不饱和羧酸的腈，乙酸乙烯酯、氯化乙烯、氯乙酸乙烯酯等之外，二乙烯基苯等的二乙烯基化合物，亚乙烯基化合物，苯乙烯所代表的芳香族乙烯基化合物，乙烯基吡啶或乙烯基吡咯烷酮所代表的杂环乙烯基化合物，乙烯酮化合物、丙烯等的单烯烃化合物，丁二烯等的共役二烯烃化合物，烯丙醇等的烯丙基化合物、以及甲基丙烯酸缩水甘油酯等。所述化合物的1种或2种以上适宜作为提供构成单元x的乙烯基类单体使用。

这些的单体中，无特别限定，全都能使用，但在形成聚合物时，适宜使用例如表示下述构成单元的单体。

[化5]

本发明中的羟基苯乙烯类聚合物可以是仅仅上述那样的羟基苯乙烯类单体之间的均聚物或共聚物，但是，在作为与其他聚合性乙烯基类单体、即提供构成单元x的乙烯基类单体的共聚物的情况下，该乙烯基类单体/羟基苯乙烯类单体的比例例如以摩尔比适宜为10/1~20/1。

若提供构成单元x的乙烯基类单体的比例超过羟基苯乙烯类单体的20倍量(摩尔比)，则无法发挥羟基苯乙烯类单体的效果，因此不优选，若该乙烯基类单体的比例不足10倍量，无法发挥共聚的效果，因此并不需要与该乙烯基类单体共聚。因此，本发明中，这样的该乙烯基类单体的构成单元x的个数为m≥0。

而且，关于羟基苯乙烯类单体的取代基，可列举以下的(i)~(vi)之类的取代基。

[化6]

此处，m为h、碱金属、碱土金属或有机阳离子(例如胺类)，例如优选li、na、k、mg、ca、sr、ba等。磺基的导入能够通过使用发烟硫酸或硫酸酐等作为磺化剂的通常的磺化法完成。

[化7]

此处，r⁴~r⁸相同或不同，且为直链或支链烷基、烷基衍生物基、芳香基或h，进一步r⁶和r⁷可经由n基形成环。而且，y^2-表示反离子、例如卤素离子、有机酸阴离子、无机酸阴离子等。此处，作为直链或支链烷基可列举碳原子数1~36的(例如甲基等)，作为烷基衍生物基可列举羟基烷基、氨基烷基、磷酸烷基、巯基烷基等，作为芳香基可列举以碳原子数1~16的直链、支链烷基取代的苯甲基等。优选列举直链或支链烷基、羟基烷基、或以碳原子数1~5的直链或支链烷基取代的芳香基。对于上述叔胺基的导入，例如通过使用二烷基胺和甲醛的曼尼奇反应，能够容易地得到-ch2-n(r⁶)(r⁷)。对于季铵碱的导入，例如通过对上述叔胺化物进行利用卤代烷的季铵化作用，能够容易地得到

[化8]

。

[化9]

此处，r⁴、r⁵与上述相同，r¹²~r¹²相同或不同，表示直链或支链烷基、烷基衍生物基、芳香基或h。而且，w为s或o，q表示0或1，r表示0、1或2。此处，作为直链或支链烷基，可列举碳原子数1~36的；作为烷基衍生物基，可列举羟基烷基、氨基烷基、巯基烷基、磷酸烷基等，作为芳香基，可列举以碳原子数1~16的直链或支链烷基取代的苯基。优选列举碳原子数18的直链或支链烷基、羟基烷基、或以碳原子数1~5的直链或支链烷基取代的芳香基。

式(iii-1)所表示的基团，例如特开昭53-71190号公报中公开的那样，能够通过将羟基苯乙烯类聚合物羟甲基化后，与磷酸或磷酸酯基导入体反应来得到。式(iii-2)所表示的羟基苯乙烯类聚合物，例如特开昭53-47489号公报中公开的那样，能够通过先将羟基苯乙烯类聚合物卤化或卤甲基化，再与3价磷化合物反应(阿尔布佐夫反应)，随后将其热重排来得到。

[化10]

此处，r⁴、r⁵与上述相同，r¹³、r¹⁴、r¹⁵相同或不同，表示直链或支链烷基、烷基衍生物基、芳香基或h。而且s表示0或1。而且，y^3-表示反离子，例如卤素离子、有机酸阴离子、无机酸阴离子等。该含有鏻基的羟基苯乙烯类聚合物，例如特公昭61-34444号公报所示的那样，通过将卤化氢和甲醛作用，进行卤代甲基化(例如-ch2cl化)，随后作用于3价的亚磷酸酯类，即能够容易地得到。

[化11]

此处，y¹、y⁴表示卤素，r⁴、r⁵、r⁶与上述相同。t表示0或1。

(vi)：另外，可以列举碳原子数1~18的烷基或碳原子数6~18的芳基。

通式(1)中，作为上述羟基苯乙烯类单体的取代基的y以及z的个数，分别以聚合物中的平均值计，为0≤k≤2、0≤p≤2，而且，oh的个数u为0＜u≤2。

能够用作本发明中的蚀刻液的构成成分的羟基苯乙烯类聚合物的重量平均分子量为1000~5万的范围、优选1000~2万的范围、更优选1000~1万的范围。从该聚合物的易获得性的观点出发，优选重量平均分子量1000以上，从金字塔尺寸的均匀性的观点出发，优选重量平均分子量5万以下。

需说明的是，本说明书中，羟基苯乙烯类聚合物的重量平均分子量是通过与使用gpc的下述木素磺酸及其盐的分子量·分子量分布的测定方法相同(溶剂不同)的方法得到的值。

在羟基苯乙烯类聚合物中，以该聚合物的对碱性水溶液的溶解性以及蚀刻中的脱泡性的观点，优选存在氨基、磷酸基、磺基等的极性基(不含羟基、芳香环)。该优选的极性基密度的范围为相对于该聚合物的每500单位分子量在平均0.01~5个之间。若极性基密度不足0.01，存在对水溶液的溶解性、脱泡性降低的倾向，若超过5个，存在太阳能电池用半导体基板中的金字塔形状的均匀性受损的倾向。

对于本发明的蚀刻液，上述聚合物及其衍生物的分子量、构成单元、极性基的种类和密度、主链的种类等的因素是实现本质功能的重要因素。

本发明的蚀刻液中的聚羟基苯乙烯类成分、即[通式(1)所表示的至少一种羟基苯乙烯类聚合物]的浓度优选例如1~50,000ppm的范围、更优选10~30,000ppm的范围、进一步优选50~10,000ppm的范围。从有效除去在蚀刻处理中产生的气泡、进一步在基板表面高效形成凹凸、尤其是金字塔形状的观点出发，该浓度优选1ppm以上，从确保蚀刻速度或表面外观品质的观点出发，优选50,000ppm以下。

木素磺酸或木素磺酸盐是将制造纸浆时副生的纸浆废液通过各种方法处理得到的化合物，主成分是木素磺酸盐或木素磺酸。木素的化学构造是以苯丙烷基为基本骨架，将其形成3维网络构造组织而获得的化合物。

木素磺酸或木素磺酸盐根据分离方法而有各种名称。例如，若木素是作为残渣得到的，可列举硫酸木素、盐酸木素、铜铵木素(酸化铜アンモニウムリグニン)、高碘酸木素等。若木素是溶解得到的，可列举1)采用无机试剂的：木素磺酸、碱性木素、硫代木素、氯代木素、2)采用酸性有机试剂的：醇木素、二氧杂环己烷木素、苯酚木素、巯基乙酸木素、乙酸木素、水溶性木素(ヒドロトロピックリグニン)、3)采用盐酸性有机试剂的：brauns天然木素、丙酮木素、nord木素、bjorkman木素等。本发明中，可以将上述分离木素或其衍生物作为原料进行磺化得到木素磺酸或其盐。另外，氧化处理，进行增加羧基等的化学改性得到的木素磺酸或木素磺酸盐也可在本发明中使用。能够在本发明中使用的木素磺酸以及木素磺酸盐中，可以含有制造纸浆时的杂质，其量越少越优选。若杂质多，存在金字塔的一部分产生形状崩毁，金字塔形状的均匀性受损的倾向。

对于木素磺酸以及木素磺酸盐，由各家纸浆制造商制造贩售数量非常多的商品。分子量也跨越180~100万，各种磺化度、各种盐、化学改性的、以重金属离子调节的等，种类丰富。本发明人发现：这些各种木素磺酸及其盐并非全部适于本发明的目的，其效果也参差不齐，在使用某种特定的木素磺酸或其盐时，硅半导体基板的各向异性性蚀刻良好地进行，凹凸构造(金字塔形状)良好地形成，本发明的目的之完成度大大增加。

即，作为能够适用于本发明的木素磺酸或其盐，满足以下1)~3)的全部条件。

1)分子量不足1000的低分子成分以及分子量10万以上的高分子成分非常少或被完全除去。具体而言，分子量分布的峰在1000~10万之间、优选2000~6万之间，且至少50重量%以上的成分在该分子量区域中存在。

2)磺基密度(即，磺化度)相对于每500单位分子量为平均0.6以上且不足3。

3)每500单位分子量的羧基为0~3个。

需说明的是，上述1)中的分子量·分子量分布的测定通过如下所示的gpc(凝胶渗透色谱法)法实施。

(a)样品制备

试样中加入相同质量的水，作为gpc用的样品。

(b)柱

(b-1)木素磺酸或其盐的情况下，形成保护柱tsx(東ソー(株)制)hxl(6.5mmφ×4cm)1根、tsk3000hxl(7.8mmφ×30cm)1根和tsk2500hxl(7.8mmφ×30cm)1根的构成。从注入口侧以保护柱-3000hxl-2500hxl的顺序连接。

(b-2)羟基苯乙烯类聚合物的情况下，形成4根tsxgel(東ソー(株)制)superhz1000的构成。

(c)标准物质

使用聚苯乙烯(東ソー(株)制)。

(d)溶出液

木素磺酸或其盐的情况下使用水，羟基苯乙烯类聚合物的情况下使用四氢呋喃(thf)。

(e)柱温度

室温(25℃)。

(f)检测器

使用uv(紫外分光光度计)。波长通过苯酚的紫外最大峰定量。

(g)用于分子量计算的分割法

时间分割(2秒)。

能够用于本发明的木素磺酸盐的种类无特别限定，上述木素磺酸的na盐、k盐、ca盐、铵盐、cr盐、fe盐、al盐、mn盐、mg盐等的任一种都可用于本发明。

而且，上述木素磺酸或其盐中，能螯合fe、cr、mn、mg、zn、al等的重金属离子的也能够用于本发明。

优选地，只要满足上述1)~3)的条件，进一步加成萘或苯酚等的其他有机化合物或有机高分子的木素磺酸或其盐也能够用于本发明。

本发明的蚀刻液中的[选自木素磺酸及其盐的至少一种]的浓度能够优选使用例如0.001~10000ppm的范围。从有效除去蚀刻处理中产生的气泡、进一步在基板表面高效地形成凹凸、尤其是金字塔形状的观点出发，该浓度优选0.001ppm以上、更优选0.1ppm以上、进一步优选2ppm以上、进一步优选20ppm以上。另一方面，从使所形成的凹凸、尤其是金字塔形状整齐的观点以及蚀刻速度的观点出发，优选10000ppm以下、更优选1000ppm以下、更优选500ppm以下。木素磺酸及其盐可单独使用1种，也可并用2种以上。

选自下述螯合剂、硅酸以及硅酸盐的至少一种成分，通过在上述碱性蚀刻液中进一步含有而能够进一步提高初始回复性和结构品质，因此优选。

能够适于用于本发明中的螯合剂为有机螯合化合物。作为有机螯合化合物，可列举在分子内含有羧基和/或羧酸酯基的螯合化合物和/或其盐、在分子内含有膦酸(盐)基或磷酸(盐)基的螯合化合物和/或其盐、以及其他螯合化合物。以下，记载能够适于用于本发明中的螯合剂的具体实例。

作为在分子内含有羧基和/或羧酸酯基的螯合化合物和/或其盐，存在具有羟基的羟基羧酸和/或其盐和不具有羟基的羧酸和/或其盐。作为羟基羧酸和/或其盐，可列举柠檬酸(盐)、乳酸(盐)、没食子酸(盐)等。作为不具有羟基的羧酸和/或其盐，可列举乙二胺四乙酸(盐)、二亚乙基三胺五乙酸(盐)、羟基乙基-亚氨基二乙酸(盐)、1,2-二氨基环己烷四乙酸(盐)、三亚乙基四胺六乙酸(盐)、次氮基三乙酸(盐)、β-丙氨酸二乙酸(盐)、天冬氨酸二乙酸(盐)、甲基甘氨酸二乙酸(盐)、亚氨基二琥珀酸(盐)、丝氨酸二乙酸(盐)、天冬氨酸(盐)以及谷氨酸(盐)、均苯四酸(盐)、苯多甲酸(ベンゾポリカルボン酸)(盐)、环戊烷四甲酸(盐)等，进一步可列举羟丁二酸羧基甲酯、2,2'-氧二丁二酸(オキシジサクシネート)、马来酸衍生物、草酸(盐)、丙二酸(盐)、琥珀酸(盐)、戊二酸(盐)、己二酸(盐)等。

作为在分子内含有膦酸(盐)基或磷酸(盐)基的螯合剂和/或其盐，可列举甲基二膦酸(盐)、氨基三(亚甲基膦酸)(盐)、1-羟基亚乙基-1,1-二膦酸(盐)、次氮基三亚甲基膦酸(盐)、乙二胺四(亚甲基膦酸)(盐)、六亚甲基二胺四(亚甲基膦酸)(盐)、丙二胺四(亚甲基膦酸)(盐)、二亚乙基三胺五(亚甲基膦酸)(盐)、三亚乙基四胺六(亚甲基膦酸)(盐)、三氨基三乙基胺六(亚甲基膦酸)(盐)、反式-1,2-环己烷二胺四(亚甲基膦酸)(盐)、乙二醇醚二胺四(亚甲基膦酸)(盐)以及四亚乙基五胺七(亚甲基膦酸)(盐)、偏磷酸(盐)、焦磷酸(盐)、三聚磷酸(盐)以及六偏磷酸(盐)等。

作为其他螯合剂，可列举n,n'-二(亚水杨基)-1,2-乙烷二胺、n,n'-二(亚水杨基)-1,2-丙烷二胺、n,n'-二(亚水杨基)-1,3-丙烷二胺以及n,n'-二(亚水杨基)-1，4-丁烷二胺、抗坏血酸(盐)等。

螯合化合物形成盐时，作为其盐，可列举上述物质。本说明书中，作为螯合化合物，可单独使用1种，或并用2种以上。

作为本发明的能够在用于处理太阳能电池用半导体基板表面的碱性蚀刻液中使用的优选螯合剂的一个实施方式，可列举例如选自以下组的有机螯合化合物的至少一种以上(次氮基三乙酸、乙二胺四乙酸、二亚乙基三胺五乙酸、三亚乙基四胺六乙酸、甲基二膦酸、氨基三(亚甲基膦酸)、1-羟基亚乙基-1,1-二膦酸、次氮基三亚甲基膦酸)、乙二胺四(亚甲基膦酸)、六亚甲基二胺四(亚甲基膦酸)、丙二胺四(亚甲基膦酸)、二亚乙基三胺五(亚甲基膦酸)、三亚乙基四胺六(亚甲基膦酸)以及三氨基三乙基胺六(亚甲基膦酸)以及它们的盐)。

本发明的蚀刻液中的螯合剂的浓度无特别限定，优选为1~50000ppm。若上述浓度为1ppm以上，则因为抑制tex形状的混乱的理由而优选，若上述浓度为50000ppm以下，则因为确保蚀刻量的理由而优选。更优选的上述浓度的范围为1~10000ppm，更优选2~5000ppm，若在该范围，在制品的保存稳定性的方面也有效。

通过使用上述特定的螯合剂，能够封锁蚀刻液中的金属离子，因此能够防止光吸收效率的降低和发电效率的降低，制成高性能的具有凹凸形状的半导体基板。

能够包含在本发明的蚀刻液中的硅酸和/或硅酸盐的种类无特别限定，优选选自金属硅、二氧化硅、硅酸以及硅酸盐的至少一种。

作为硅酸盐，优选碱金属的硅酸盐，可列举例如正硅酸钠(na4sio4·nh2o)以及偏硅酸钠(na2sio3·nh2o)等的硅酸钠，k4sio4·nh2o以及k2sio3·nh2o等的硅酸钾，li4sio4·nh2o以及li2sio3·nh2o等的硅酸锂等。这些硅酸盐可将化合物本身添加至蚀刻液中使用，也可以将硅晶片、硅锭、硅切削粉等的硅元素材料或二酸化硅直接溶解于碱性剂中形成反应物得到的硅酸盐化合物作为硅酸盐使用。本发明中，从易获得性的观点出发，优选jis1号硅酸盐。

本发明的蚀刻液中的硅酸和/或硅酸盐的含量(仅含硅酸时硅酸的含量、仅含硅酸盐时硅酸盐的含量、含硅酸以及硅酸盐时它们的总量)无特别限定，优选0.01~10重量%，更优选0.1~5重量%，进一步优选0.2~3重量%。将上述硅元素材料或二酸化硅溶解供给时，换算为si原子计，优选上述浓度范围。

上述硅酸和/或硅酸盐的含量对蚀刻速率的稳定化产生影响。稳定蚀刻速率的硅酸和/或硅酸盐的含量根据下述碱性剂的浓度、或蚀刻时的蚀刻液的温度等的条件来变化。因此，最合适的硅酸和/或硅酸盐的含量可根据碱性剂的浓度等决定。

碱性剂是以蚀刻液蚀刻基板表面时，为了在基板表面形成金字塔状凹凸所需要的成分。

本发明的蚀刻液中包含的碱性剂的种类无特别限定，能够使用有机碱以及无机碱(無機アルキル)的任一种。作为有机碱，优选例如氢氧化四甲铵等的季铵盐、链烷醇胺等。作为无机碱，优选氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化钙等的碱金属或碱土金属的氢氧化物，尤其优选氢氧化钠或氢氧化钾。这些碱性剂可单独使用，或混合2种以上使用。

蚀刻液中的碱的浓度无特别限定，优选0.5~50重量%，更优选1~30重量%，进一步优选2~20重量%。尤其是若碱的浓度为0.5重量%以上，则蚀刻液的耐久性显著提高，即使反复使用蚀刻液，也能够在基板表面均匀地形成希望的尺寸的凹凸。若超过50重量%，则溶解有羟基苯乙烯类聚合物的溶液的粘性升高，操作变困难，不优选。

本发明的蚀刻液中，在不损害本发明的效果的范围内可含有其他成分。例如通过含有氨基酸、高分子聚合物、乙二醇醚类等作为助剂，能够提高由含有羟基苯乙烯类聚合物产生的效果(效率良好地向基板内收集入射光)。而且，本发明的蚀刻液的溶剂优选水。

本发明的蚀刻液的调节方法无特别限定，能够采用现有公知的方法。对于本发明的蚀刻液组成，使用时的组成优选上述组成范围，运输时的组成，可为了输送成本消减的目的而浓缩化。优选3倍以上的浓缩化运输。

而且，若为本发明的蚀刻液，则通过在由于蚀刻处理太阳能电池用半导体基板而逐渐劣化的蚀刻液中添加溶解有羟基苯乙烯类聚合物的碱性水溶液，回复金字塔形状的凹凸形成力的效果高。例如，相隔蚀刻的一定间隔，通过追加初始掺混量的5~50体积%左右，能够稳定地得到高品质的凹凸构造。因此，本发明中的羟基苯乙烯类聚合物的碱性水溶液能够作为蚀刻力回复剂使用。

作为本发明的蚀刻力回复剂的组成，含有上述通式(1)所表示的羟基苯乙烯类聚合物和上述碱性剂，更优选进一步含有选自木素磺酸、该木素磺酸的盐、上述螯合剂、上述硅酸以及该硅酸的盐的至少一种。

通过在反复处理太阳能电池用半导体基板而劣化的蚀刻液中添加碱性剂，能够回复蚀刻力。进一步，为了改善金字塔形状的均匀性、面整体的均匀性，通过将上述通式(1)所表示的羟基苯乙烯类聚合物和碱性剂共同添加，即使不替换劣化的蚀刻液，也能够增加蚀刻处理批数。由于能够连续使用初始装填的蚀刻液，有提高工业价值的效果。

本发明的太阳能电池用半导体基板的制造方法含有蚀刻工序，其中以本发明的蚀刻液蚀刻太阳能电池用半导体基板的基板表面，在基板表面形成凹凸。

作为太阳能电池用半导体基板，优选单晶硅基板以及多晶硅基板(不论p型、n型)，也可使用采用铜·铟或砷化镓等的半导体化合物的单晶半导体基板。作为供蚀刻的半导体基板的原料的硅锭等的切断方式无特别限定，可列举游离磨料方式或固定磨料方式等，从生产性的观点出发，优选固定磨料方式。

蚀刻工序中，将本发明的蚀刻液接触于基板表面的方法无特别限定，优选在蚀刻液中浸渍太阳能电池用半导体基板的方法。以下，以浸渍方法为例，说明本发明的制造方法。

采用浸渍方法的蚀刻工序是指，例如在规定的容器中加入本发明的蚀刻液，在其中浸渍太阳能电池用半导体基板的工序。

蚀刻工序中的、上述容器内的蚀刻液的温度无特别限定，可适宜地设定，若考虑到生产和品质，优选70~98℃的范围，更优选80℃~95℃的范围。

而且，蚀刻工序中的、太阳能电池用半导体基板的在蚀刻液中的浸渍时间也无特别限定，可适宜地设定，若考虑到生产和品质，优选5~40分，更优选10~30分的范围。

根据本发明的制造方法，在单晶硅基板的情况下，由于使用本发明的蚀刻液，能够连续地在比目前数量更多的太阳能电池用半导体基板的基板表面均匀地形成希望的尺寸的金字塔状凹凸。而且，能够将具有本发明的蚀刻剂的组成的试剂作为回复蚀刻力的蚀刻力回复剂添加至蚀刻槽内。通过这样地使用蚀刻力回复剂，能够增加蚀刻处理的连续使用次数，因此优选。在多晶硅基板的情况下，金字塔的尺寸·形状根据晶体取向面而各自不同，能够在各自的晶体取向面内均匀地形成金字塔状凹凸。而且，对于使用本发明的碱式蚀刻液，蚀刻多晶硅基板时，与现有使用的氢氟酸·硝酸等的混合酸相比，在作业环境和安全性、废液处理成本的方面有优点。

根据这样的本发明的制造方法，能够使蚀刻后的太阳能电池用半导体基板的表面上形成的金字塔形状的平均尺寸为0.5~30μm。

根据这样的本发明的制造方法，能够大大降低蚀刻后的太阳能电池用半导体基板的光反射率。具体而言，蚀刻后的太阳能电池用半导体基板(单晶硅基板)的波长600nm的光反射率优选10%以下。而且，蚀刻后的太阳能电池用半导体基板(多晶硅基板)的波长600nm的光反射率优选25%以下。光反射率的测定方法如下所述。

本发明的制造方法中制造的太阳能电池用半导体基板是使用本发明的蚀刻液制造的太阳能电池用半导体基板，在单晶硅基板中，其基板表面上底面的最大边长优选1~30μm、更优选其上限值为25μm、进一步优选上限为20μm，形成金字塔状的均匀凹凸。进一步根据本发明，能够以高生产性得到低反射率的太阳能电池用半导体基板。若使用本发明的蚀刻液，则比使用现有的蚀刻液更能均匀地在基板表面上形成希望的尺寸的上述凹凸。而且，在多晶硅基板中，其基板表面上底面的最大边长优选0.5~30μm、更优选0.5~10μm、进一步优选0.5~5μm，形成金字塔状的均匀凹凸。需说明的是，金字塔状凹凸是指以金字塔状(四角锥状)的凸部在太阳能电池用半导体基板表面排列的方式形成的凸部。

作为在基板表面上形成的金字塔形状的尺寸，其平均尺寸优选0.5~30μm、更优选1~10μm、进一步优选1~5μm。从光反射率降低的观点出发，该平均尺寸优选0.5μm以上，从生产性的观点出发，该平均尺寸优选30μm以下。上述平均尺寸的大小的金字塔形状能够通过使用本发明的蚀刻液的本发明的制造方法实现。

本发明的太阳能电池用半导体基板的一个特征在于光反射率非常小，例如单晶硅基板的情况下，具有优选10%以下、更优选9.5%以下、进一步优选9.0%以下的波长600nm下的光反射率。多晶硅基板的情况下，具有优选25%以下、更优选23%以下、进一步优选15%以下的波长600nm下的光反射率。光反射率的测定方法如下所述。

如上所述，在使用本发明的蚀刻液进行蚀刻处理而形成的太阳能电池用半导体基板表面上，无间隙地形成希望的尺寸的金字塔状凹凸。因此，使用现有公知的蚀刻进行蚀刻处理而形成的太阳能电池用半导体基板表面和使用本发明的蚀刻液进行蚀刻处理而形成的太阳能电池用半导体基板表面能够根据金字塔状凹凸的尺寸的偏差和金字塔状的凸部之间的间隔尺寸等来区别。

而且，使用本发明的太阳能电池用半导体基板，能够以公知的方法制造太阳能电池。具备这样的太阳能电池用半导体基板的太阳能电池也包含于本发明中。

实施例

以下列举实施例进一步具体说明本发明，但这些实施例是例示性的表示。

实施例1~43以及比较例1~9

根据表1中所示的掺混组成配制的蚀刻液中，将表面上具有晶体取向(100)面的n型单晶硅基板(一边156mm的正方形、厚度150μm)在80~90℃下浸渍15~30分钟。以目视、激光显微镜、扫描电子显微镜观察蚀刻处理后的基板表面的结果示于表1。使用的螯合剂为dtpa(二亚乙基三胺五乙酸)以及hedp(1-羟基亚乙基-1,1-二膦酸)，在表中分别略记为a或b。需说明的是，具体的蚀刻处理的操作如以下的[蚀刻处理]中记载的那样。实施例1~43以及比较例1~9中的蚀刻液的25℃下的ph为12~14的范围。

实施例45~56以及比较例10

根据表1中所示的掺混组成配制的蚀刻液中，使用p型多晶硅基板(固定磨料切断品，一边156mm的正方形、厚度200μm)，螯合剂为dtpa以及抗坏血酸钠(在表中分别略记为a或c)，除此之外，与实施例1同样地处理。实施例45~56以及比较例10中的蚀刻液的25℃下的ph为12~14的范围。在多晶硅基板上，使用多晶a型(通常的多晶si)、多晶b型(类单晶si(モノライクsi)：晶粒的尺寸增大的类型，以在表面上100面占据大部分的方式成长的多晶)这2种，在实施例48、49中使用多晶b型，此外的实施例中使用多晶a型。

比较例11、12

除了使蚀刻液的组成为46%氢氟酸、60%硝酸和纯水以体积比为1：3：3以外，与实施例45同样地处理。比较例11、12中的蚀刻液的25℃下的ph为1以下。

实施例44

对于蚀刻液的持久性(连续使用性)，对液量30l的初始蚀刻液，对基板支持用盒(最多30片/盒)设置多个上述硅基板，以此为1批进行多次处理。此时，碱的消耗剧烈，因此通过自动滴定装置求得消耗的koh，每批补给其该当量的koh。初始的蚀刻液的组成以及评价结果示于表2。需说明的是，具体的蚀刻处理的操作如以下的[蚀刻处理]中记载的那样。实施例44中的蚀刻液的25℃下的ph为13.5。

[表2-1]

[表2-2]

在表2中记载了第1批次的蚀刻处理后进行基板评价的实例、第10批次的蚀刻处理后进行基板评价的实例、以及第35批次的蚀刻处理后进行基板评价的实例。在实施例44中，在第10批次和第20批次，在槽内追加羟基苯乙烯(下述的聚合物a)继续连续试验。聚合物a的追加量为槽内的蚀刻液的0.05重量%。

[蚀刻处理]

在蚀刻容器中，单晶硅基板的情况下使用sus304制的约3l圆筒形槽，向其中加入3l蚀刻液，从下部用sus制投入加热器升温，将温度范围维持于设定温度±1℃。多晶硅基板的情况下，使用sus304制的约5l圆筒形槽，向其中加入5l蚀刻液，从下部用ih加热器升温，将温度范围维持于设定温度±1℃。基板投入片数为1片。从蚀刻液中取出后，迅速通过流水实施对该基板的淋洗洗涤，以热风干燥。对于干燥后的基板，以下述标准评价。

一方面，关于实施例44的连续使用性的确认，使用sus304制的约35l箱型形状的槽，向其中加入30l的蚀刻液，从下部用sus制投入加热器升温，通过液体循环搅拌(5l/分)进行液体搅拌，将温度范围维持于设定温度的90℃±1℃。基板投入片数为30片。设计不妨碍液体循环的夹具，以4mm间隔插入基板。达到处理时间的15分之时，从蚀刻液将基板与盒一同取出后，迅速通过流水实施淋洗洗涤，以热风干燥。对于干燥后的基板，以下述标准评价。需说明的是，由于基板的片数为多片，实施例44的评价以所有基板的平均值表示。

斑·筋：以目视判断基板整面有无斑、筋。

a：没有色斑或细小的筋，是整面均质的表面。

b：极小部分存在色斑或细小的筋。

c：存在色斑或细小的筋状部。

d：色斑或筋斑在整面上存在。

光亮(テカリ)：光亮是指不形成金字塔构造的凹凸，残存(100)镜面本身，形成反射光从而可看见光亮的表面性状的现象，以目视观察评价。其程度如下所述地分类判断。需说明的是，本说明书中，仅评价单晶硅基板的光亮。

a：无光亮。即使以激光显微镜观察，也确认以金字塔构造的凹凸覆盖。

b：无光亮。在目视水平，无法确认光亮，但若以激光显微镜观察，则能够确认未形成金字塔构造的凹凸的区域。

c：部分有光亮。

d：在整面上确认光亮。

彗星状缺陷：彗星状缺陷是指在蚀刻后的基板表面以目视观察到的纵向细长的水滴状伤痕。

a：在基板表面不存在上述定义的彗星状缺陷。

b：在基板表面的不足3面积%的范围内存在上述定义的彗星状缺陷。

c：在基板表面的3面积%以上且不足5面积%的范围内存在上述定义的彗星状缺陷。

d：在基板表面的5面积%以上的范围内存在上述定义的彗星状缺陷。

保存稳定性：对于实施例8、9、16、17、24以及25中制备的蚀刻液，评价下述的蚀刻液的保存稳定性。蚀刻液制备后，将其在40℃下储藏1个月。其后，使用储藏后的各蚀刻液，以对应的各个实施例所示的方法进行蚀刻处理，评价处理后的基板表面。然后，比较使用储藏前的蚀刻液的基板表面的评价与使用储藏后的蚀刻液的基板表面的评价，以下述标准评价保存稳定性。

a：即使使用储藏后的蚀刻液，也几乎未确认基板表面的金字塔形状以及表面外观(表面品质)的劣化。

b：在使用储藏后的蚀刻液的情况下，少量确认基板表面的金字塔尺寸的均匀性的劣化。

c：在使用储藏后的蚀刻液的情况下，在基板表面少量确认光亮的产生，确认蚀刻量的20%以上的增加。

金字塔尺寸：单晶硅基板的情况下，以激光显微镜观察基板表面，从大的开始，对10个金字塔形状测定金字塔尺寸。其在3个视野内实施，进行平均化，作为平均金字塔尺寸。而且，对于一部分基板，并用扫描电子显微镜进行观察。多晶硅基板的情况下，以激光显微镜观察基板表面，在相对于基板表面垂直地站立的金字塔中，从大的开始，对10个金字塔形状测定金字塔尺寸。其在3个视野内实施，进行平均化，作为平均金字塔尺寸。

金字塔尺寸的均匀性(偏差)：利用扫描电子显微镜观察(5000倍率)判断上述平均金字塔尺寸的50%以下的小金字塔尺寸的存在比例。多晶硅基板中，是相对于基板表面垂直地站立的金字塔中的存在比例。

a：不足平均金字塔尺寸的50%的金字塔尺寸，仅存在不足20%。

b：同上的金字塔尺寸，存在20~40%。

c：同上的金字塔尺寸，存在40%以上。

d：金字塔彼此之间的间隙存在10%以上。

上述激光显微镜使用(株)キーエンス社制的激光显微镜vk-x100，以物镜100倍、(目镜20倍)、倍率2000倍摄像，在纸上印刷后，测定金字塔的底边尺寸，将该底边尺寸作为金字塔尺寸。扫描电子显微镜使用hitachi制su3500，以加速电压2~5kv来观察。

需说明的是，显示实施例17中蚀刻处理后的基板的表面构造的扫描电子显微镜照片在图1中显示。而且，显示实施例44中蚀刻处理后的基板的表面构造的扫描电子显微镜照片在图2、图3以及图4中显示。

蚀刻后的基板的反射率

对于该反射率的测定而言，对于单晶硅基板，使用岛津制作所制的solidspec3700的分光光度计(附有积分球)，测定波长300~1200nm下的光反射率(2个视野)，使用波长600nm下的光反射率的平均值进行比较。对于多晶硅基板，使用hitachi制的uh4150的分光光度计(附有积分球)，测定波长300~1200nm下的光反射率(10个视野)，使用波长600nm下的光反射率的平均值进行比较。

蚀刻量

蚀刻量使用sartorius社制cp224s的精密天平，测定蚀刻反应前后的基板质量差来求得。

需说明的是，上述使用的羟基苯乙烯类聚合物、该聚合物的衍生物以及比较用成分的详情示于表3-1以及表3-2。

[表3-1]

[表3-2]

需说明的是，上述使用的木素磺酸(盐)以及比较用成分的详情示于表4。

[表4]

通过使用含有以通式(1)表示的羟基苯乙烯类聚合物、即表中的a、b、c、d、e、f、g以及h

的任一个的蚀刻液，能够制造具有反射率小、平均尺寸为1~20μm的金字塔形状的太阳能电池用半导体基板。而且，根据本发明，能够制造蚀刻量少、基板的其他表面特性、例如光亮、表面品质以及金字塔尺寸的均匀性优异的太阳能电池用半导体基板。

根据实施例4~6可知：通过在蚀刻液中掺混木素磺酸盐，能够进一步改善蚀刻处理后的基板的表面品质(斑、筋、彗星状缺陷)。

根据实施例8和9、实施例16和17、以及实施例24和25可知：通过在蚀刻液中掺混螯合剂，能够进一步提高蚀刻液的保存稳定性。

一方面，不含羟基苯乙烯类聚合物的比较例1~9中，基板的表面特性恶劣。比较例5、6以及8是使用苯酚或甲酚代替羟基苯乙烯类聚合物的实例，即使使用所述成分，基板的表面特性也恶劣，还能见到蚀刻量非常多的实例(比较例5以及6)。

根据实施例45~56可知：使用多晶硅基板的情况下，通过使用本发明的蚀刻液，与使用现有的碱性蚀刻液的实例(比较例10)相比，反射率更小。而且，可知：与现有的以仅含氢氟酸以及硝酸的混合酸进行蚀刻处理的实例(比较例11以及12)相比，能够制造反射率更小、具有平均尺寸为1~20μm的金字塔形状的太阳能电池用半导体基板。

根据实施例46和47，比较了螯合剂的抗坏血酸钠的有无。可知：抗坏血酸钠具有减小金字塔尺寸的效果，对金字塔尺寸的控制有效。

根据实施例44可知，本发明的蚀刻液具有以下性能：即使连续使用至第10批次为止，也能维持与第1批次相同程度的蚀刻效果。而且，可知：通过每10批追加聚羟基苯乙烯，即使在第35批次的时间点，本发明的蚀刻液也能够维持与第1批次相同程度的蚀刻效果。

工业可利用性

本发明的蚀刻液能够作为对太阳能电池用半导体基板的表面进行蚀刻处理时的蚀刻液使用。