技术领域本发明属于电化学储能领域，尤其涉及一种溶剂热法合成CoMoO4负载于泡沫镍电极材料的方法。
背景技术：
超级电容器也称电化学电容器，是一种新型的储能装备。它具有大容量储能性能和优良的脉冲充放电性能，质量轻、能量高、并且可以进行多次的充放电。近年来超级电容器蓬勃发展，受到各界的广泛关注。超级电容器的性能与诸多因素有关，如：电极材料、电解液及其使用的隔膜，而电极材料是超级电容器的重要组成部分，超级电容器最重要的影响因素。目前，金属氧化物和氢氧化物作电容器材料已有很多报道，如NiO、Co3O4、MnO2、NiCo2O4、Ni(OH)2、Co(OH)2、NiS、NiCo2S4等。金属钼酸盐电容器材料也有相关研究，但研究仍然较少。金属钼酸盐电极因赝电容行为使其潜在的比电容比碳材料高，特别是钼酸盐MnMoO4、NiMoO4等无机材料的重要组成部分，表现出比金属氧化物更强的稳定性，并且其价格低廉、环境友好、资源丰富、制备简单，使得其有希望成为高性能超级电容器电极材料。近期，CoMoO4作为一种新型的储能材料，逐渐得到人们的关注。它的制备条件简单、性能稳定、价格低廉、电化学性能优异、环境友好，已成为许多研究者感兴趣的课题之一。而现有的合成方法制备过程复杂，得到的材料结晶性、导电性，比电容都还不够理想。
技术实现要素：
为解决上述技术问题，本发明提供一种溶剂热法合成CoMoO4负载于泡沫镍电极材料的方法，包括如下步骤：（1）将钴源CoSO4·6H2O或Co(NO3)2·6H2O，和Na2MoO4·7H2O依次溶解于去离子水中，搅拌使其混合均匀，待溶液澄清后加入乙醇，继续搅拌至溶液均匀；（2）将所得溶液转移至高压反应釜中加入已前处理好的泡沫镍，加热至100~180℃，恒温保持8~16h；（3）待高压反应釜温度自然冷却至常温，将步骤（2）中的泡沫镍洗涤后，转移至烘箱烘干即得CoMoO4负载于泡沫镍电极材料。优选的，步骤（1）所述钴源CoSO4·6H2O或Co(NO3)2·6H2O，与Na2MoO4·7H2O的摩尔比为1：1均匀的负载于泡沫镍上。优选的，步骤（1）所述的去离子水的加入量使Co2+的浓度为0.015~0.08mol/L；所述的乙醇的加入量与去离子水的体积比为1：1。优选的，步骤（1）所述加入乙醇后，再加入的表面活性剂，所述表面活性剂为十二烷基苯磺酸钠。优选的，步骤（2）所述的高压反应釜为带有聚四氟乙烯内衬的高压反应釜。优选的，步骤（3）所述的洗涤是用去离子水和乙醇各洗涤超声数次直至洗净，所述的烘箱的温度为75℃，烘箱时间设定为烘干为止。本发明的优点在于：制备过程对比同类产品简便易操作，环境友好，所制得的CoMoO4负载于泡沫镍电极材料纯度高，结晶性较好，导电性良好，可以用作工业规模性生产超级电容器的电极材料，比电容能达到1834F·g-1。附图说明图1为实施例1中所得CoMoO4负载于泡沫镍电极材料的EDS图；图2为实施例1中所得CoMoO4负载于泡沫镍电极材料的XRD图；图3为实施例1中所得扫描电子显微镜（SEM）图a（放大倍数分别为900，6000）；图4为实施例1中所得扫描电子显微镜（SEM）图b（放大倍数分别为900，6000）图5为实施例1中所得CoMoO4负载于泡沫镍电极材料在不同扫描速率下的循环伏安曲线（电解质溶液为6mol/L的KOH溶液）；图6为实施例1中所得CoMoO4负载于泡沫镍电极材料在不同电流密度下的恒流充放电曲线；图7为实施例1中所得CoMoO4负载于泡沫镍电极材料在不同电流密度下的比电容值；图8为实施例1中所得CoMoO4负载于泡沫镍电极材料的循环寿命图；图9为实施例1中所得CoMoO4负载于泡沫镍电极材料的循环测试前后交流阻抗图；图10为实施例2中所得CoMoO4负载于泡沫镍电极材料的EDS图；图11为实施例2中所得扫描电子显微镜（SEM）图a（放大倍数分别为1800，8000）；图12为实施例2中所得扫描电子显微镜（SEM）图b（放大倍数分别为1800，8000）图13为主要的两项电化学性能比电容和保持率，实施例2~例8的测试结果占实施例1最优方案中测试结果的百分比。综合比对实施例1的电化学性能相对较优。具体实施方式下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下，所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护范围。实施例1：（1）将2.5mmolCoSO4·6H2O，2.5mmolNa2MoO4·7H2O溶解于35ml去离子水中，用磁力搅拌器搅拌使其混合均匀，随后加入35ml乙醇，再加入0.2g十二烷基苯磺酸钠，继续用磁力搅拌器搅拌至澄清溶液。（2）将步骤（1）中的溶液转移至100ml带有聚四氟乙烯内衬的高压反应釜中，加热至140℃，恒温保持12h。（3）带反应釜温度降至常温，将步骤（2）中的产物用去离子水和乙醇各清洗超声数次直至洗净，随后将泡沫镍转移至75℃烘箱烘干。（4）将步骤（3）中所得CoMoO4负载于泡沫镍电极材料进行表征和电化学性能测试。如图1所示，材料的EDS图为选取一块产品表面得出的的EDS及产品成分分析含Co，Mo，O，Ni，C。C来自于测试时的导电胶，Ni由泡沫镍提供，形成CoMoO4如图2所示，材料的XRD图为产物的残余粉末的衍射峰，产品纯泡沫镍衍射峰极强掩蔽了其表面CoMoO4的衍射峰。如图3所示，该方法制备的CoMoO4电极材料蛇皮状，大小均匀，可看出蛇皮状有明显的分层结构如图4所示，CoMoO4蛇皮厚度约为1μm，表面有刺状结构，孔丰富，有利于电荷的传递与扩散。如图5所示，循环伏安曲线中有明显的氧化还原峰存在，表明该材料比电容主要是由赝电容提供的。并且随着扫速增大，其氧化还原峰保持在一条直线上，表明其良好的可逆性。如图6所示，电势窗口在0~0.35V内，电流密度分别为1A·g-1，2A·g-1，5A·g-1，10A·g-1，20A·g-1时其比电容大小分别为1834F·g-1，1651F·g-1，1467F·g-1，1358F·g-1，1263F·g-1。如图7所示，随着电流密度增大，其比电容值衰减并不大，当电流密度从1A·g-1增加到20A·g-1时，其电容保持率约为70%，说明该材料有较高比电容，并且其倍率性能良好。如图8所示，在电流密度为5A·g-1下，重复充放电1000次后，其电容保持率高达76.4%，说明该材料有良好的循环寿命。如图9所示，材料的在1000次充放电后的交流阻抗图，内阻由0.55只略增长到0.56，传质和扩散电阻只略微增长，说明该材料有良好的电子传导能力。实施例2：（1）将2.5mmolCo（NO3）2·6H2O，2.5mmolNa2MoO4·7H2O溶解于35ml去离子水中，用磁力搅拌器搅拌使其混合均匀，随后加入35ml乙醇，再加入0.2g十二烷基苯磺酸钠，继续用磁力搅拌器搅拌至澄清溶液。（2）将步骤（1）中的溶液转移至100ml带有聚四氟乙烯内衬的高压反应釜中，加热至140℃，恒温保持12h。（3）带反应釜温度降至常温，将步骤（2）中的产物用去离子水和乙醇各清洗超声数次直至洗净，随后将泡沫镍转移至75℃烘箱烘干。（4）将步骤（3）中所得CoMoO4负载于泡沫镍电极材料进行表征和电化学性能测试。如图10所示，材料的EDS图为选取一块产品表面得出的的EDS及产品成分分析含Co，Mo，O，Ni，C。C来自于测试时的导电胶，Ni由泡沫镍提供，形成CoMoO4如图11~图12所示，该方法制备的CoMoO4电极材料光滑的蜂窝状，大小均匀，可看出无表面团聚纳米球状结构。实施例3：（1）将2.5mmolCoSO4·6H2O，2.5mmolNa2MoO4·7H2O溶解于35ml去离子水中，用磁力搅拌器搅拌使其混合均匀，随后加入35ml乙醇，再加入0.2g十二烷基苯磺酸钠，继续用磁力搅拌器搅拌至澄清溶液。（2）将步骤（1）中的溶液转移至100ml带有聚四氟乙烯内衬的高压反应釜中，加热至160℃，恒温保持12h。（3）带反应釜温度降至常温，将步骤（2）中的产物用去离子水和乙醇各清洗超声数次直至洗净，随后将泡沫镍转移至75℃烘箱烘干。（4）将步骤（3）中所得CoMoO4负载于泡沫镍电极材料进行表征和电化学性能测试。实施例4：（1）将2.5.mmolCoSO4·6H2O，2.5mmolNa2MoO4·7H2O溶解于35ml去离子水中，用磁力搅拌器搅拌使其混合均匀，随后加入35ml乙醇，再加入0.2g十二烷基苯磺酸钠，继续用磁力搅拌器搅拌至澄清溶液。（2）将步骤（1）中的溶液转移至100ml带有聚四氟乙烯内衬的高压反应釜中，加热至180℃，恒温保持12h。（3）带反应釜温度降至常温，将步骤（2）中的产物用去离子水和乙醇各清洗超声数次直至洗净，随后将泡沫镍转移至75℃烘箱烘干。（4）将步骤（3）中所得CoMoO4负载于泡沫镍电极材料进行表征和电化学性能测试。实施例5:（1）将2.5.mmolCoSO4·6H2O，2.5mmolNa2MoO4·7H2O溶解于35ml去离子水中，用磁力搅拌器搅拌使其混合均匀，随后加入35ml乙醇，再加入0.2g十二烷基苯磺酸钠，继续用磁力搅拌器搅拌至澄清溶液。（2）将步骤（1）中的溶液转移至100ml带有聚四氟乙烯内衬的高压反应釜中，加热至120℃，恒温保持12h。（3）带反应釜温度降至常温，将步骤（2）中的产物用去离子水和乙醇各清洗超声数次直至洗净，随后将泡沫镍转移至75℃烘箱烘干。（4）将步骤（3）中所得CoMoO4负载于泡沫镍电极材料进行表征和电化学性能测试。实施例6:（1）将2.5.mmolCoSO4·6H2O，2.5mmolNa2MoO4·7H2O溶解于35ml去离子水中，用磁力搅拌器搅拌使其混合均匀，随后加入35ml乙醇，再加入0.2g十二烷基苯磺酸钠，继续用磁力搅拌器搅拌至澄清溶液。（2）将步骤（1）中的溶液转移至100ml带有聚四氟乙烯内衬的高压反应釜中，加热至140℃，恒温保持14h。（3）带反应釜温度降至常温，将步骤（2）中的产物用去离子水和乙醇各清洗超声数次直至洗净，随后将泡沫镍转移至75℃烘箱烘干。（4）将步骤（3）中所得CoMoO4负载于泡沫镍电极材料进行表征和电化学性能测试。实施例7:（1）将2.5.mmolCoSO4·6H2O，2.5mmolNa2MoO4·7H2O溶解于35ml去离子水中，用磁力搅拌器搅拌使其混合均匀，随后加入35ml乙醇，再加入0.2g十二烷基苯磺酸钠，继续用磁力搅拌器搅拌至澄清溶液。（2）将步骤（1）中的溶液转移至100ml带有聚四氟乙烯内衬的高压反应釜中，加热至140℃，恒温保持16h。（3）带反应釜温度降至常温，将步骤（2）中的产物用去离子水和乙醇各清洗超声数次直至洗净，随后将泡沫镍转移至75℃烘箱烘干。（4）将步骤（3）中所得CoMoO4负载于泡沫镍电极材料进行表征和电化学性能测试。实施例8:（1）将5mmolCoSO4·6H2O，5mmolNa2MoO4·7H2O溶解于35ml去离子水中，用磁力搅拌器搅拌使其混合均匀，随后加入35ml乙醇，再加入0.4g十二烷基苯磺酸钠，继续用磁力搅拌器搅拌至澄清溶液。（2）将步骤（1）中的溶液转移至100ml带有聚四氟乙烯内衬的高压反应釜中，加热至140℃，恒温保持12h。（3）带反应釜温度降至常温，将步骤（2）中的产物用去离子水和乙醇各清洗超声数次直至洗净，随后将泡沫镍转移至75℃烘箱烘干。（4）将步骤（3）中所得CoMoO4负载于泡沫镍电极材料进行表征和电化学性能测试。如图12所示，实施例2至实施例8所得材料的比电容与保持率，以实施例1所得电极材料为参照数据，相对百分比数据。以上对本发明所提供的一种脉冲高压针灸治疗仪进行了详细介绍。说明书中各个实施例采用递进的方式描述，每个实施例重点说明的都是与其他实施例的不同之处，各个实施例之间相同相似部分互相参见即可。对于实施例公开的装置而言，由于其与实施例公开的方法相对应，所以描述的比较简单，相关之处参见方法部分说明即可。应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以对本发明进行若干改进和修饰，这些改进和修饰也落入本发明权利要求的保护范围内。