本发明涉及锂电池领域，尤其涉及一种电解液及锂离子电池。
背景技术：
在飞速发展的信息时代中，对手机、笔记本、相机等电子产品的需求逐年增加。锂离子电池作为电子产品的工作电源，具有能量密度高、无记忆效应、工作电压高等特点，正逐步取代传统的ni-cd、mh-ni电池。然而随着电子产品市场需求的扩大及动力、储能设备的发展，人们对锂离子电池的要求不断提高，开发具有高能量密度和满足快速充放电的锂离子电池成为当务之急。目前，有效的方法是提高电极材料的电压、压实密度和选择合适的电解液。
目前，锂离子电池广泛应用的电解液包括以六氟磷酸锂为导电锂盐和以环状碳酸酯和链状碳酸酯的混合物为有机溶剂，然而上述电解液仍存在诸多不足，特别是在高电压下，锂离子电池的性能较差，例如高温循环性能、高温存储性能以及倍率性能均较差。
技术实现要素：
鉴于背景技术中存在的问题，本发明的目的在于提供一种电解液及锂离子电池，将电解液应用到锂离子电池中后，能够同时提高锂离子电池的高温存储性能、高温循环性能、过充性能以及倍率性能。
为了达到上述目的，在本发明的一方面，本发明提供了一种电解液，其包括锂盐、有机溶剂以及添加剂。所述添加剂包括：硅烷磷酸酯化合物和/或硅烷硼酸酯化合物；氟碳表面活性剂；以及防过充添加剂。
在本发明的另一方面，本发明提供了一种锂离子电池，其包括根据本发明一方面所述的电解液。
相对于现有技术，本发明的有益效果为：
在本发明的电解液中，硅烷磷酸酯化合物和/或硅烷硼酸酯化合物不仅抑制电解液过度成膜、减小负极界面阻抗，还可以抑制电解液在正极表面的氧化反应。氟碳表面活性剂可以降低电解液的表面张力，改善浸润性能。硅烷磷酸酯化合物和/或硅烷硼酸酯化合物、氟碳表面活性剂以及防过充添加剂组合使用后能够同时提高锂离子电池的高温存储性能、高温循环性能、过充性能以及倍率性能。
具体实施方式
下面详细说明根据本发明的电解液及锂离子电池。
首先说明根据本发明第一方面的电解液。
根据本发明第一方面的电解液包括锂盐、有机溶剂以及添加剂。所述添加剂包括：硅烷磷酸酯化合物和/或硅烷硼酸酯化合物；氟碳表面活性剂；以及防过充添加剂。
在根据本发明第一方面所述的电解液中，所述硅烷磷酸酯化合物选自下述式i所示的化合物中的一种或几种；
所述硅烷硼酸酯化合物选自下述式ii所示的化合物中的一种或几种；
其中，r11、r12、r13、r21、r22、r23、r31、r32、r33、r41、r42、r43、r51、r52、r53、r61、r62、r63各自独立地选自碳原子数为1～20的烷烃基、 碳原子数为1～20的烷氧基、碳原子数为2～20的烯烃基、碳原子数为2～20的炔烃基、碳原子数为6～20的芳基中的一种，烷烃基、烷氧基、烯烃基、炔烃基、芳基可被f、cl、br中的一种或几种取代。
在根据本发明第一方面所述的电解液中，优选地，r11、r12、r13、r21、r22、r23、r31、r32、r33、r41、r42、r43、r51、r52、r53、r61、r62、r63各自独立地选自碳原子数为1～10的烷烃基、碳原子数为1～10的烷氧基、碳原子数为2～10的烯烃基、碳原子数为2～10的炔烃基、碳原子数为6～20的芳基中的一种，烷烃基、烷氧基、烯烃基、炔烃基、芳基可被f、cl、br中的一种或几种取代。
在根据本发明第一方面所述的电解液中，在r11、r12、r13、r21、r22、r23、r31、r32、r33、r41、r42、r43、r51、r52、r53、r61、r62、r63中，烷烃基的具体种类并不受到具体的限制，可根据实际需求进行选择，例如链状烷烃基和环状烷烃基均可。其中链状烷烃基又包括直链烷烃基和支链烷烃基。另外，环状烷烃基上可以有取代基，也可以不含有取代基。在所述烷烃基中，烷烃基中碳原子数的优选的下限值可为1、3、5，烷烃基中碳原子数的优选的上限值可为3、5、6、7、8、10、12、16。
在根据本发明第一方面所述的电解液中，优选地，r11、r12、r13、r21、r22、r23、r31、r32、r33、r41、r42、r43、r51、r52、r53、r61、r62、r63各自独立地选自碳原子数为1～6的链状烷烃基或碳原子数为3～8的环状烷烃基，更进一步优选为碳原子数为1～4的链状烷烃基或碳原子数为5～7的环状烷烃基。
具体地，碳原子数为1～20的烷烃基可选自甲基、乙基、正丙基、异丙基、环丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、环丁基、正戊基、异戊基、叔戊基、新戍基、环戊基、2,2-二甲基丙基、1-乙基丙基、1-甲基丁基、2-甲基丁基、正己基、异己基、2-己基、3-己基、环己基、2-甲基戊基、3-甲基戊基、1,1,2-三甲基丙基、3,3-二甲基丁基、正庚基、2-庚基、3-庚基、2-甲基己基、3-甲基己基、4-甲基己基、异庚基、环庚基、正辛基、环辛基、壬基、癸基、十一烷烃基、十二烷烃基、十三烷烃基、十四烷烃基、十五烷烃基、十六烷烃基、十七烷烃基、十八烷烃基、十九烷烃基、二十烷烃基中的一种。上述烷烃基均可被f、cl、br中的一种或几种取代。
在根据本发明第一方面所述的电解液中，在r11、r12、r13、r21、r22、r23、r31、r32、r33、r41、r42、r43、r51、r52、r53、r61、r62、r63中，烷氧基的具体种类并不受到具体的限制，可根据实际需求进行选择，例如链状烷氧基和环状烷氧基均可。其中链状烷氧基又包括直链烷氧基和支链烷氧基。另外，环状烷氧基上可以有取代基，也可以不含有取代基。在所述烷氧基中，碳原子数的优选的下限值可为1、3、5，碳原子数的优选的上限值可为3、5、6、7、8、10、12、16。
在根据本发明第一方面所述的电解液中，优选地，r11、r12、r13、r21、r22、r23、r31、r32、r33、r41、r42、r43、r51、r52、r53、r61、r62、r63各自独立地选自碳原子数为1～6的链状烷氧基或碳原子数为3～8的环状烷氧基，更进一步优选为碳原子数为1～4的链状烷氧基或碳原子数为5～7的环状烷氧基。
具体地，碳原子数为1～20的烷氧基可选自上述碳原子数为1～20的烷烃基被氧代的化合物中的一种。优选地，碳原子数为1～20的烷氧基选自甲氧基、乙氧基、正丙氧基、异丙氧基、正丁氧基、仲丁氧基、叔丁氧基、异丁氧基中的一种。上述烷氧基均可被f、cl、br中的一种或几种取代。
在根据本发明第一方面所述的电解液中，在r11、r12、r13、r21、r22、r23、r31、r32、r33、r41、r42、r43、r51、r52、r53、r61、r62、r63中，烯烃基、炔烃基的具体种类并没有特别的限制，可根据实际需求进行选择。烯烃基中不饱和键(即双键)、炔烃基中不饱和键(即三键)的个数以及不饱和键的位置并没有特别的限制，可根据实际需求进行选择。优选地，双键、三键的个数可为1个、2个、3个或4个。当双键、三键的个数为1个时，双键、三键位于烯烃基、炔烃基的末端，即位于烯烃基、炔烃基的远离硅原子的位置。例如，当烯烃基、炔烃基中碳原子数大于等于3时，若双键、三键的个数为1个，则双键、三键可不与硅相连接。在烯烃基、炔烃基中，烯烃基、炔烃基的碳原子数的优选的下限值可为3、5，烯烃基、炔烃基的碳原子数的优选的上限值可为3、5、6、7、8、10、12、16。
在根据本发明第一方面所述的电解液中，优选地，r11、r12、r13、r21、r22、r23、r31、r32、r33、r41、r42、r43、r51、r52、r53、r61、r62、r63各自独立地选自碳原子数为2～10的烯基、碳原子数为2～10的炔基，进一步优 选地，选自碳原子数为2～6的烯基、碳原子数为2～6的炔基，更进一步优选地，选自碳原子数为2～5的烯基、碳原子数为2～5的炔基。上述烯烃基、炔烃基均可被f、cl、br中的一种或几种取代。
具体地，碳原子数为2～20的烯烃基选自乙烯基、烯丙基、异丙烯基、1-丁烯基、2-丁烯基、2-甲基-2-丙烯基、1-甲基-2-丙烯基、2-甲基丙烯基、戊烯基、1-己烯基、3,3-二甲基-1-丁烯基、庚烯基、辛烯基中的一种。上述烯烃基均可被f、cl、br中的一种或几种取代。碳原子数为2～20的炔烃基选自乙炔基、1-丙炔基、2-丙炔基、1-丁炔基、2-丁炔基、3-丁炔基、3-甲基-1-丙炔基、2-甲基-3-丙炔基、戊炔基、1-己炔基、3-甲基-1-丁炔基、3,3-二甲基-1-丁炔基、庚炔基、辛炔基中的一种。上述炔烃基均可被f、cl、br中的一种或几种取代。
在根据本发明第一方面所述的电解液中，所述硅烷磷酸酯化合物选自三(三甲基硅烷基)磷酸酯、三(三乙基硅烷基)磷酸酯、三(三正丙基硅烷基)磷酸酯、三(三异丙基硅烷基)磷酸酯、三(三正丁基硅烷基)磷酸酯、三(三异丁基硅烷基)磷酸酯、三(三叔丁基硅烷基)磷酸酯、三(三甲氧基硅烷基)磷酸酯、三(三乙氧基硅烷基)磷酸酯、三(三正丙氧基硅烷基)磷酸酯、三(三异丙氧基硅烷基)磷酸酯、三(三正丁氧基硅烷基)磷酸酯、三(三仲丁氧基硅烷基)磷酸酯、三(三叔丁氧基硅烷基)磷酸酯、三(三氟甲基硅烷基)磷酸酯、三(三乙烯基硅烷基)磷酸酯、三(三乙炔基硅烷基)磷酸酯中的一种或几种。
在根据本发明第一方面所述的电解液中，所述硅烷硼酸酯化合物选自三(三甲基硅烷基)硼酸酯、三(三乙基硅烷基)硼酸酯、三(三正丙基硅烷基)硼酸酯、三(三异丙基硅烷基)硼酸酯、三(三正丁基硅烷基)硼酸酯、三(三叔丁基硅烷基)硼酸酯、三(三异丁基硅烷基)硼酸酯、三(三甲氧基硅烷基)硼酸酯、三(三乙氧基硅烷基)硼酸酯、三(三正丙氧基硅烷基)硼酸酯、三(三异丙氧基硅烷基)硼酸酯、三(三正丁氧基硅烷基)硼酸酯、三(三仲丁氧基硅烷基)硼酸酯、三(三叔丁氧基硅烷基)硼酸酯、三(三氟甲基硅烷基)硼酸酯、三(三乙烯基硅烷基)硼酸酯、三(三乙炔基硅烷基)硼酸酯中的一种或几种。
在根据本发明第一方面所述的电解液中，所述氟碳表面活性剂选自下述式iii所示的化合物中的一种或几种；
c2f5(cf2cf2)xch2ch2o(ch2ch2o)yh式iii
其中，x为1～30内的整数，y为1～30内的整数。优选地，x为2～20内的整数；y为2～20内的整数。
在根据本发明第一方面所述的电解液中，所述防过充添加剂选自联苯、环己基苯、甲苯、二甲苯、氟苯、叔丁基苯、叔戊基苯中的一种或几种。
在根据本发明第一方面所述的电解液中，所述硅烷磷酸酯化合物和/或硅烷硼酸酯化合物的含量为所述电解液的总重量的0.5％～10％。具体地：当电解液中只包括硅烷磷酸酯化合物不包括硅烷硼酸酯化合物时，硅烷磷酸酯化合物的含量为电解液的总重量的0.5～10％；当电解液中只包括硅烷硼酸酯化合物不包括硅烷磷酸酯化合物时，硅烷硼酸酯化合物的含量为电解液的总重量的0.5～10％；当电解液中同时包括硅烷磷酸酯化合物和硅烷硼酸酯化合物时，二者的总含量为电解液的总重量的0.5～10％。经研究发现，若硅烷磷酸酯化合物和/或硅烷硼酸酯化合物的含量过高，当电解液应用到锂离子电池中后，锂离子电池的高温循环性能以及高温存储性能并不能得到明显的改善，相反还会恶化倍率性能。优选地，所述硅烷磷酸酯化合物和/或硅烷硼酸酯化合物的含量为所述电解液的总重量的1～5％。
在根据本发明第一方面所述的电解液中，所述氟碳表面活性剂的含量为所述电解液的总重量的0.01％～1％。优选地，所述氟碳表面活性剂的含量为所述电解液的总重量的0.05％～0.1％。
在根据本发明第一方面所述的电解液中，所述防过充添加剂的含量为所述电解液的总重量的0.5％～15％。优选地，所述防过充添加剂的含量为所述电解液的总重量的1％～5％。当含量过高时，电解液的粘度会增大，而且会恶化高温存储性能。
在根据本发明第一方面所述的电解液中，所述有机溶剂的具体种类可根据实际需求进行选择，特别的，选用非水有机溶剂。所述非水有机溶剂可以为任意种类，可根据实际需求进行选择。所述非水有机溶剂可包括任意种类的碳酸酯、羧酸酯。碳酸酯可包括环状碳酸酯以及链状碳酸酯。所述非水有机溶剂还可包括碳酸酯的卤代化合物。具体地，所述非水有机溶剂选自碳酸亚乙酯(ec)、碳酸亚丙酯(pc)、碳酸亚丁酯、碳酸亚戊酯、氟代碳酸亚乙酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯(dec)、碳酸二丙酯、碳酸甲乙酯、1,4-丁内酯、丙酸甲酯、丁酸甲酯、乙酸乙酯、丙酸乙酯、丁酸乙酯中的一种或 几种。
在根据本发明第一方面所述的电解液中，所述锂盐选自lipf6、libf4、lin(so2f)2(简写为lifsi)、lin(cf3so2)2(简写为litfsi)、liclo4、liasf6、lib(c2o4)2(简写为libob)、libf2c2o4(简写为lidfob)中的一种或几种。
在根据本发明第一方面所述的电解液中，所述锂盐的含量为所述电解液的总重量的6.2％～25％。优选地，所述锂盐的含量为所述电解液的总重量的6.25％～18.8％。进一步优选地，所述锂盐的含量为所述电解液的总重量的10％～15％。
其次说明根据本发明第二方面的锂离子电池，其包括根据本发明第一方面所述的电解液。
根据本发明第二方面所述的锂离子电池包括正极片、负极片、隔离膜以及电解液。
在根据本发明第二方面所述的锂离子电池中，所述正极片包括正极集流体和位于所述正极集流体上的正极活性浆料层，其中，所述正极活性浆料层包括正极活性材料。所述正极活性材料选自钴酸锂(licoo2)、镍酸锂(linio2)、橄榄石型的磷酸铁锂(lifepo4)、橄榄石型的limpo4、尖晶石型的limn2o4、三元正极材料linixayb(1-x-y)o2以及li1-x’(a’y’b’z’c1-y’-z’)o2中的一种或几种。其中，m选自co、ni、fe、mn、v中的一种或几种；a、b各自独立地选自co、al、mn中的一种，且a和b不相同；0<x<1，0<y<1且x+y<1；0≤x’<1，0≤y’<1，0≤z’<1且y’+z’<1；a’、b’、c各自独立地选自co、ni、fe、mn中的一种，且a’、b’、c不相同。
在根据本发明第二方面所述的锂离子电池中，所述负极片包括负极集流体和位于所述负极集流体上的负极活性浆料层。所述负极活性浆料层包括负极活性材料。所述负极活性材料可以选自金属锂。所述负极活性材料也可以选自相对于li/li+平衡电位的电极电位＜2v时可以嵌入锂的材料。具体地，所述负极活性材料选自天然石墨、人造石墨、中间相微碳球(简称为mcmb)、硬碳、软碳、硅、硅-碳复合物、li-sn合金、li-sn-o合金、sn、sno、sno2、尖晶石结构的锂化tio2-li4ti5o12、li-al合金中的一种或几种。
下面结合实施例，进一步阐述本申请。应理解，这些实施例仅用于说明本申请而不用于限制本申请的范围。
在下述实施例中，所使用到的试剂、材料以及仪器如没有特殊的说明，均可商购获得。
为了便于说明，在下述实施例中用到的添加剂简写如下：
a1：三(三甲基硅烷基)磷酸酯
a2：三(三甲基硅烷基)硼酸酯
b1：c2f5(cf2cf2)2ch2ch2o(ch2ch2o)2h
b2：c2f5(cf2cf2)4ch2ch2o(ch2ch2o)10h
c1：联苯；
c2：叔丁基苯
(1)正极片制备
将正极活性材料钴酸锂(licoo2)、粘结剂(聚偏氟乙烯)、导电剂(乙炔黑)按照重量比98:1:1进行混合，加入n-甲基吡咯烷酮(nmp)，在真空搅拌机作用下搅拌至体系成均一透明状，获得正极浆料；将正极浆料均匀涂覆于厚度为12μm的铝箔上；将铝箔在室温晾干后转移至120℃烘箱干燥1h，然后经过冷压、分切得到正极片。
(2)负极片制备
将负极活性材料石墨、增稠剂羧甲基纤维素钠(cmc)、粘结剂丁苯橡胶按照重量比98:1:1进行混合，加入去离子水，在真空搅拌机作用下获得负极浆料；将负极浆料均匀涂覆在厚度为8μm的铜箔上；将铜箔在室温晾干后转移至120℃烘箱干燥1h，然后经过冷压、分切得到负极片。
(3)电解液制备
有机溶剂为含有碳酸亚乙酯(ec)、碳酸亚丙酯(pc)和碳酸二乙酯(dec)的混合液，其中，ec、pc和dec的体积比为1:1:1。在含水量<10ppm的氩气气氛手套箱中，将充分干燥的锂盐lipf6溶解于有机溶剂中，然后在有机溶剂中加入添加剂，混合均匀，获得电解液。其中，lipf6的含量为电 解液的总重量的12.5％。电解液中所用到的添加剂的具体种类以及含量如表1所示。在表1中，添加剂的含量为基于电解液的总重量计算得到的重量百分数。
(4)隔离膜的制备
选用16μm厚的聚丙烯隔离膜(型号为a273，由celgard公司提供)。
(5)锂离子电池的制备
将正极片、隔离膜、负极片按顺序叠好，使隔离膜处于正、负极片之间起到隔离的作用，然后卷绕得到裸电芯；将裸电芯置于外包装箔中，将上述制备好的电解液注入到干燥后的裸电芯中，经过真空封装、静置、化成、整形等工序，获得锂离子电池。
表1实施例1-10以及对比例1-7的添加剂及含量
注：“-”表示未加入。
接下来说明锂离子电池的性能测试。
测试一、锂离子电池的高温循环性能测试
在45℃下，将锂离子电池以1c恒流充电至4.45v，然后恒压充电至电流为0.05c，再用1c恒流放电至3.0v，此时为首次循环，按照上述条件进行300次循环充放电，计算得出锂离子电池循环300次后的容量保持率。
锂离子电池45℃循环300次后的容量保持率＝(锂离子电池循环300次后的放电容量/首次循环后的放电容量)×100％。
测试二、锂离子电池的高温存储性能测试
在60℃下，将锂离子电池以0.5c恒流充电至4.45v，再恒压充电至电流为0.05c，此时测试锂离子电池的厚度并记为h0；之后将锂离子电池放入60℃的恒温箱，储存30天后取出，测试此时锂离子电池的厚度并记为h1。
锂离子电池60℃存储30天后的厚度膨胀率＝[(h1-h0)/h0]×100％。
测试三、锂离子电池的倍率性能测试
在25℃下，将锂离子电池以1c(标称容量)恒流充电到4.45v，再以恒压4.45v充电至电流≤0.05c，搁置5min后，以0.2c恒流放电至截至电压为3v，此时将实际放电容量记为d0；然后以1c恒流充电到4.45v，再以恒压4.45v充电至电流≤0.05c，最后以5c放电至截至电压为3v，记录此时的实际放电容量d1。
锂离子电池的倍率性能＝[(d1-d0)/d0]×100％。
测试四、锂离子电池的过充性能测试
在25℃下，将锂离子电池以3c(标称容量)恒流充电到7.5v，再恒压5h，每组测试10个锂离子电池，关于锂离子电池是否起火。
表2实施例1-10和对比例1-7的性能测试结果
从表2中的相关结果可以得知，对比例2中仅加入硅烷磷酸酯化合物，锂离子电池的高温循环性能和高温存储性能均得到了明显改善，但是倍率性能较差；对比例3中仅加入氟碳表面活性剂，锂离子电池的倍率性能得到了很大的改善，但是高温存储性能和高温循环性能恶化。对比例4中仅加入防过充添加剂，可以改善过充性能，但是恶化倍率性能、高温循环性能和高温存储性能。
对比例5仅加入硅烷磷酸酯化合物和氟碳表面活性剂，可以改善高温存储性能，但是倍率性能和高温循环性能不理想，也不能满足过充性能。对比例6仅加入氟碳表面活性剂和防过充添加剂，尽管倍率性能和过充性能得到了改善，但是由于防过充添加剂在高温下会在正极上氧化分解从而恶化高温 循环性能和高温存储性能。对比例7仅加入硅烷磷酸酯化合物和防过充添加剂，硅烷磷酸酯在正极上的成膜可以阻挡防过充添加剂在正极上的氧化反应，从而改善高温循环性能、高温存储性能以及过充性能，但是其正负极阻抗增大从而导致动力学性能(即倍率性能)较差。
综上，由于硅烷磷酸酯化合物的成膜可以阻挡防过充添加剂在正极上的副反应，改善高温循环性能和高温存储性能，而氟碳表面活性剂可以降低电解液的表面张力，改善硅烷磷酸酯化合物对倍率性能的恶化，在二者的基础上加入防过充添加剂后，除提高过充性能外，还可以进一步改善倍率性能、高温循环性能，同时不带来高温存储性能的明显恶化。因此同时加入三种添加剂，锂离子电池的倍率性能、高温循环性能、高温存储性能以及过充性能均得到改善。