一种聚合物复合固态电解质及其制备方法和应用与流程

本发明涉及电化学储能领域，特别涉及一种聚合物复合固态电解质及其制备方法和应用。

背景技术：

锂硫电池是一种以锂金属作为负极，含硫材料作为正极的二次电池。锂金属的理论比容量为3861mAh/g,硫单质的理论比容量达到1675mAh/g,从而使锂硫电池的理论能量密度高达2600Wh/kg。同时锂硫电池中，硫元素储量丰富，价格低廉，与环境友好等优势，具有非常大的应用前景和开发价值。但同时，硫单质在室温下是一种电子绝缘体，也是一种离子绝缘体，直接使用硫单质作为正极无法形成可充放电的锂硫电池。同时在锂硫电池充放电过程中，硫会与锂形成多硫化锂，一种易溶于电解质溶液的中间产物，产生“穿梭效应”，导致活性物质大量损失，并在电池的锂金属负极沉积，降低锂硫电池循环寿命。另外锂硫电池放电的最终产物，硫化锂相比硫单质的体积膨大70-80％，会导致正极被破坏，降低循环寿命。此外，人们发现在全固态的电池结构中，固体与固体的接触可以阻止锂硫电池中电极反应所形成的多硫化物的溶解，但是在现有的锂硫电池体系中，电解质与电池的匹配仍然存在一些问题，因此需要寻找一种新的锂硫电池体系，进一步提高电池的循环性能。

技术实现要素：

针对以上存在的问题，本发明提供了一种聚合物复合固态电解质，将其作为锂硫电池的聚合物复合固态电解质，并将这种聚合物复合固态电解质与炭黑及硫单质制作成复合硫电极材料，从而形成新的锂硫电池体系。以上改进，提升了锂硫电池的放电比容量和循环寿命。

本发明的技术方案如下：

一种聚合物复合固态电解质，由聚苯硫醚、锂盐和有机醌类电子受体制成；

所述醌类电子受体优选为二氯二氰苯醌、四氯对苯醌，四氰基对苯醌二甲烷，所述锂盐为氢氧化锂和/或碳酸锂；所述聚苯硫醚、锂盐和有机醌类电子受体的质量比为100：15-50：40-80。

该聚合物复合固态电解质的制备方法如下：

(1)将聚苯硫醚颗粒与锂盐进行混合；

(2)向上述混合物中添加有机醌类电子受体，该油基醌类电子受体；

随后将混合物置于密封反应釜中进行反应，随后冷却至室温，获得聚合物复合固态电解质。

所述锂盐为氢氧化锂和/或碳酸锂；

步骤(1)中所述聚苯硫醚与氢氧化锂和/或碳酸锂的质量比为100:(15-50)；所述混合是采用气流磨将混合物制成粒径为0.5-2μm粉末，混合充分。

步骤(2)中所述聚苯硫醚与有机醌类电子受体的质量比为100:(40-80)。所述反应釜的反应条件为温度为200-350℃，时间为0.5-2小时。

所述导电炭黑为乙炔黑，重油炉法炭黑，造气副产炭黑等。

所述有机醌类电子受体优选为二氯二氰苯醌(DDQ)、四氯对苯醌(p-chloranil)，四氰基对苯醌二甲烷(TCNQ)。

本发明还提供一种硫复合电极材料，将聚合物复合固态电解质与导电炭黑包覆硫形成的硫复合电极材料。

所述硫复合电极材料的制备方法，包括如下步骤：

(1)将所述聚合物复合固态电解质磨碎成细颗粒，将聚合物复合固态电解质细颗粒与硫单质和导电炭黑均匀混合，得到混合物；

(2)随后将步骤(1)得到的混合物置于密封反应釜中，加热使硫处于融化状态，并被导电炭黑及聚合物复合固态电解质所吸附，从而获得由导电炭黑和聚合物复合固态电解质包覆着硫的导电导锂离子网络，形成含有聚合物复合固态电解质的硫复合电极材料。

所述的聚合物复合固态电解质颗粒为用气流磨粉碎至1-10μm的粒径。

所述聚合物复合固态电解质、硫单质、导电炭黑的质量比例为10-20:50-70:15-25，所述反应条件为温度100-250℃，保温2-6小时。

进一步地，将所述硫复合电极材料制成锂硫电池正极片，步骤如下：

将所述硫复合电极材料磨碎成细颗粒，随后再用气流磨粉碎成粒径为0.5-2μm粉末，将此粉末放置于热压机上，在80-150℃施以400-600PSI压强压制成200-300μm厚片材，形成锂硫电池硫正极片。

进一步地，所述锂硫电池正极片还可采用如下方法制备：

将所述硫复合电极材料研磨成粉末，与预先配置好的聚偏氟乙烯(PVDF)的甲基吡咯烷酮(NMP)溶液混合，搅拌均匀成浆料；随后将浆料用涂膜机涂在10-20μm铝箔上。将涂好的铝箔放置于真空烘箱中，于50-80℃真空烘干4-8小时，将NMP除去，制成带有铝箔为集流体的锂硫电池正极片。

本发明还提供一种锂硫电池，包括正极，负极和聚合物复合固态电解质，所述正极为硫复合电极材料制成，所述负极为锂金属或锂合金。

本发明的有益效果是：本发明提供了一种聚合物复合固态电解质，由锂盐，高分子化合物PPS以及有机醌类电子受体组成，PPS具有共轭主链且硫原子具有孤对电子，与有机醌类电子受体发生相互作用，同时有机醌类电子受体又与锂离子发生相互作用，形成孤子。从而使该聚合物复合固态电解质具有阻燃效果，并且在电解质内存在大量供锂离子跃迁的点位，在室温下具有较高的电导率。在由该聚合物复合固态电解质制成的正极材料中由于聚合物复合固态电解质和乙炔黑均匀吸附硫，形成了很好的导电导锂离子网络，对硫以及充放电过程中的中间产物多硫化锂进行了固定，抑制了“穿梭效应”。同时聚合物复合固态电解质具有的韧性和刚性还会抑制充放电过程中的体积变化，提升硫正极寿命。同时高分子聚合物复合固态电解质提供了较好的锂离子迁移通道，提高了复合正极材料的锂离子电导率。高分子聚合物复合固态电解质具有一定的刚性和韧性，缓冲了锂硫电池充放电后，正极的体积变化。从而提升锂硫电池的循环寿命和比容量。经测试，使用本发明制备的电池可以在500次循环后依然能够保持800mAh/g的硫活性物质比容量。

附图说明

本发明包括以下附图，所示内容分别是：

图1是实施例1制得的锂硫电池的恒流充放电循环容量曲线；

图2是实施例3制得的锂硫电池的恒流充放电循环容量曲线；

图3是实施例1制得的聚合物复合固态电解质的电导率随温度的变化曲线。

具体实施方式

通过实施例的描述，对发明的具体实施方式作进一步详细的说明，目的是帮助本领域的技术人员对本发明的构思、技术方案有更完整、准确和深入的理解，并有助于其实施。

实施例1

聚合物复合固态电解质的制备

将聚苯硫醚(PPS)颗粒与氢氧化锂(LiOH)和碳酸锂(Li₂CO₃)按照质量比100:16:16进行混合，随后通过气流磨将混合物制成粒径小于1μm粉末。按照聚苯硫醚与二氯二氰苯醌质量比为100:50向上述混合物中添加二氯二氰苯醌(DDQ)。随后将混合物置于密封反应釜中。加热至260℃保温1小时，随后冷却至室温，获得聚合物复合固态电解质，该聚合物复合固态电解质的电导率见于表1。

硫复合电极材料的制备

将上述聚合物复合固态电解质从反应釜中取出，并磨碎成细颗粒，随后再用气流磨将聚合物复合固态电解质粉碎至1μm粒径。将聚合物复合固态电解质细颗粒与硫单质，乙炔黑以16:64:16质量比例均匀混合。随后将混合物置于密封反应釜中，加热至155℃保温4小时，使硫处于融化状态，并被乙炔黑及聚合物复合固态电解质所吸附。从而获得由乙炔黑和聚合物复合固态电解质包覆着硫的导电导锂离子网络，形成含有聚合物复合固态电解质的硫复合电极材料。

锂硫电池正极片的制备

将上述含有聚合物复合固态电解质的硫复合电极材料从反应釜中取出，并磨碎成细颗粒，随后再用气流磨粉碎至1μm粒径粉末。将此粉末放置于热压机上，在100℃施以500PSI压强保持5分钟压制成200μm厚片材，形成锂硫电池硫正极片。

锂硫电池

将上述锂硫电池正极片作为正极，以金属锂作为负极，以上述聚合物复合固态电解质为电解质制成锂硫电池。

图1为实施例1制备的锂硫电池的恒流充放电循环容量曲线。该电池的初始放电容量，硫比容量高于1000mAh/g。在循环500次以后，该电池中的硫比容量依然达到了800mAh/g。在电池容量稳定后衰减速度很慢，具有足够高的比容量和实用性。

实施例2

聚合物复合固态电解质的制备

将聚苯硫醚(PPS)颗粒与氢氧化锂(LiOH)按照质量比100:30进行混合，随后通过气流磨将混合物制成粒径小于0.5μm粉末。按照聚苯硫醚与四氯对苯醌的质量比100：40向上述混合物中添加四氯对苯醌，随后将混合物置于密封反应釜中。加热至210℃保温2小时，随后冷却至室温，获得聚合物复合固态电解质，该聚合物复合固态电解质的电导率见于表1。

硫复合电极材料的制备

将上述聚合物复合固态电解质从反应釜中取出，并磨碎成细颗粒，随后再用气流磨将聚合物复合固态电解质粉碎至2μm粒径。将聚合物复合固态电解质细颗粒与硫单质，乙炔黑以10:50:15质量比例均匀混合。随后将混合物置于密封反应釜中，加热至200℃保温6小时，使硫处于融化状态，并被乙炔黑及聚合物复合固态电解质所吸附。从而获得由乙炔黑和聚合物复合固态电解质包覆着硫的导电导锂离子网络。形成含有聚合物复合固态电解质的硫复合电极材料。

锂硫电池正极片的制备

将上述含有聚合物复合固态电解质的硫复合电极材料从反应釜中取出，并磨碎成细颗粒，随后再用气流磨粉碎至2μm粒径粉末。将此粉末放置于热压机上，在80℃施以400PSI压强保持5分钟压制成250μm厚片材，形成锂硫电池硫正极片。

锂硫电池

将上述锂硫电池正极片作为正极，以金属锂作为负极，以上述聚合物复合固态电解质为电解质制成锂硫电池。

实施例3

聚合物复合固态电解质的制备

将聚苯硫醚(PPS)颗粒与氢氧化锂(LiOH)按照质量比100:50进行混合，随后通过气流磨将混合物制成粒径0.5μm粉末。按照聚苯硫醚与四氰基对苯醌二甲烷质量比为100:60向上述混合物中添加四氰基对苯醌二甲烷。随后将混合物置于密封反应釜中。加热至300℃保温0.5小时，随后冷却至室温，获得聚合物复合固态电解质，该聚合物复合固态电解质的电导率见于表1。

硫复合电极材料的制备

将上述聚合物复合固态电解质从反应釜中取出，并磨碎成细颗粒，随后再用气流磨将聚合物复合固态电解质粉碎至1μm粒径。将聚合物复合固态电解质细颗粒与硫单质，乙炔黑以20:70:16均匀混合。随后将混合物置于密封反应釜中，加热至250℃保温2小时，使硫处于融化状态，并被乙炔黑及聚合物复合固态电解质所吸附。从而获得由乙炔黑和聚合物复合固态电解质包覆着硫的导电导锂离子网络。形成含有聚合物复合固态电解质的硫复合电极材料。

锂硫电池正极片的制备

将聚偏氟乙烯(PVDF)与甲基吡咯烷酮(NMP)按照质量比为1:20配制成溶液混合，按照硫复合电极材料粉末与PVDF 96:4的质量比加入硫复合电极材料粉末，搅拌均匀成浆料。随后将浆料用涂膜机涂在15μm铝箔上。将涂好的铝箔放置于真空烘箱中，于60℃真空烘干6小时，将NMP除去，制成带有铝箔为集流体的锂硫电池正极片。

锂硫电池

将上述锂硫电池正极片作为正极，以金属锂作为负极，以上述聚合物复合固态电解质为电解质制成锂硫电池。

图2为实施例3制备的锂硫电池的恒流充放电循环容量曲线。该电池的初始放电硫比容量高于1000mAh/g。在循环500次以后，该电池中的硫比容量依然达到了800mAh/g。电池整体衰减速度极慢，寿命达到了500次，具有足够高的比容量和实用性。

实施例4-10

按照实施例1的步骤制备聚合物复合固态电解质，其中仅各组分用量不同，其他步骤相同，所述各物质的用量差异见于表1，制得的聚合物复合固态电解质的电导率见于表1。

实施例11

实施例1制备的聚合物复合固态电解质，以10℃为间隔，从-50℃至110℃随温度变化的电导率。由图3中可以看到，电导率随温度上升而上升。在低温情况下，-40℃，该聚合物复合固态电解质电导率为1×10^-4S/cm，在室温下20℃，该聚合物复合固态电解质电导率为3×10^-4S/cm。该聚合物复合固态电解质在广阔的温度范围内具有较高的电导率且并无明显的电导率突变。

表1：实施例1-10制得的聚合物复合固态电解质的电导率