本发明涉及一种隔膜及其制备方法，特别涉及一种锂电池用隔膜及其制备方法。
背景技术：
近年来，锂电池广泛应用于手机、便携式电脑、照相机、摄像机等电子产品领域，而且应用领域仍在不断扩展之中，已经成为动力电池的主要选择。其具有能量密度高、电压高、循环寿命长、自放电率低、无记忆效应、放电电压稳定、充放电快速和环保等优点。隔膜是锂离子电池(锂电池)材料中技术壁垒最高的一种高附加值材料，成本约占锂电池的15％-30％，其在锂电池中起到传递锂离子和阻隔正负极电子电导的双重作用。隔膜性能的好坏直接影响锂电池的电池容量、循环使用寿命和安全性能。理想的锂电池隔膜应具备较高的离子电导率，良好的热稳定性、化学稳定性和电化学稳定性，反复充放电过程中对电解液保持高度浸润性及优异的机械性能。
目前，商品化的锂电池隔膜主要是以聚乙烯和聚丙烯为材料的聚烯烃微孔膜。然而这些传统聚烯烃隔膜的熔点较低，受热后会出现收缩，造成电池正负极接触短路；另外，聚烯烃类隔膜本身对电解液润湿性较差，吸液率不高，从而影响电池的循环性能。作为对上述膜的改进，目前，通常采用无机物以聚烯烃多孔膜为基体进行涂覆改性，但其相容性一直存在着问题。
因此，需要寻求更为有效的方法，制备具有较高的离子电导率，良好的热稳定性、化学稳定性和电化学稳定性，反复充放电过程中对电解液保持高度浸润性及优异的机械性能的锂电池用隔膜。
技术实现要素：
为克服现有技术中的缺陷，本发明旨在提供一种具有较高的离子电导率、浸润性和较好的化学稳定性的锂电池用隔膜，同时提供该种隔膜的制备方法。本发明通过以下方案实现：
一种锂电池用隔膜的制备方法，包括以下步骤，
Ⅰ将聚醚酰亚胺溶于高沸点极性有机溶剂中，之后在其中加入季铵盐、30％～50％的碱性溶液和磺酸内酯，在惰性气体氛围下室温搅拌5～8小时，经后处理后干燥制得磺化聚醚酰亚胺；此步骤中的后处理工艺为：过滤后用丙酮或乙醇清洗3～5次，之后进行重结晶；
Ⅱ将纳米氧化铝、低沸点有机溶剂和氨基酸加入到反应器中，分散均匀，在搅拌条件下升温至65～75℃，反应4～6h后分离——干燥制得表面化学修饰的纳米氧化铝；其中分散步骤采用超声分散方法；
Ⅲ将步骤Ⅰ制得的磺化聚醚酰亚胺、步骤Ⅱ制得的表面化学修饰的纳米氧化铝、聚赖氨酸和纳米碳酸钙混合，经熔挤——热定型后制得隔膜初产品；熔挤工艺温度为300～400℃，热定型工艺温度为150～220℃，热定型时间为30～45min；
Ⅳ将步骤Ⅲ制得的隔膜初产品经酸浸——水洗——碱性锂盐浸——水洗——真空干燥后，置于100～200W的等离子体腔内电晕；其中酸浸工艺为：于质量浓度为10～20％、温度为60～80℃的稀酸溶液中浸54～72小时；碱性锂盐浸的工艺为：于浓度为0.5～1.0mol/L、温度为60～80℃的碱性锂盐溶液中浸60～78小时；水洗步骤直至液体呈中性；电晕处理时间控制在12～30分钟；真空干燥工艺为放入60～80℃的真空干燥箱烘干，一般时间控制在4～5小时；
Ⅴ将步骤Ⅱ制得的表面化学修饰的纳米氧化铝分散在水中制得分散液，再将所述分散液涂覆在步骤Ⅳ得到的产品表面，之后于90～100℃风干，于90～100℃环境下层压、硬化，最后在室温下硬化制得隔膜成品。一般情况下，风干时间控制在20～30小时；层压步骤通过层压机进行，往复次数一般为3～5次；90～100℃环境下的硬化时间控制在30～40分钟，室温下的硬化时间控制在4～5天。
所述步骤Ⅰ中的高沸点极性有机溶剂优选为N,N-二甲基甲酰胺(DMF，沸点149～156℃)、二甲亚砜(DMSO，沸点189℃)、N-甲基吡咯烷酮(沸点203℃)中的一种。
所述步骤Ⅱ中的低沸点有机溶剂优选为乙腈、二氯甲烷中的一种。
所述步骤Ⅰ中的季铵盐优选为苄基三乙基氯化铵、四丁基溴化铵、四丁基氯化铵、四丁基硫酸氢铵、三辛基甲基氯化铵、十二烷基三甲基氯化铵、十四烷基三甲基氯化铵中的一种；所述步骤Ⅰ中的磺酸内酯优选为1,3-丙磺酸内酯、1,4-丁烷磺酸内酯中的一种。
所述步骤Ⅰ中的惰性气体选自氮气、氩气、氦气中的一种或多种混合；所述碱性溶液优选为氢氧化钾、氢氧化钠、氢氧化锂中的一种，考虑到成本，优先选择氢氧化钠。
所述步骤Ⅳ中的碱性锂盐优选为氢氧化锂、碳酸锂、碳酸氢锂中的一种。
所述步骤Ⅰ中，聚醚酰亚胺、高沸点极性有机溶剂、季铵盐类相转移催化剂、30％～50％的碱性溶液和磺酸内酯的质量比为：1：(5～8)：(0.02～0.04)：(0.5-1)：(0.5-0.6)。
所述步骤Ⅱ中，纳米氧化铝、低沸点有机溶剂和氨基酸保湿剂的质量比为1：(3～5)：(2～3)；所述纳米氧化铝的粒径为50～200nm。
所述步骤Ⅲ中，磺化聚醚酰亚胺、表面化学修饰的纳米氧化铝、聚赖氨酸和纳米碳酸钙的质量比为10：(2～3)：(2～3)：(1～2)。
所述步骤Ⅴ中的分散液中表面化学修饰的纳米氧化铝和去离子水的质量比为1：(5～10)。
一种锂电池用隔膜，使用如上所述的一种锂电池用隔膜的制备方法制备得到。
本发明与现有技术相比具有以下优点：
(1)本发明的锂电池用隔膜的制备方法简单，原料易得，容易操作，对设备的要求不高，成本低廉，便于规模化生产；
(2)本发明的锂电池用隔膜的制备方法，首次采用耐高温的聚醚酰亚胺和聚赖氨酸共混制备锂电池隔膜，聚赖氨酸具有阳电荷特征，能为正电锂离子提供自由通道；聚赖氨酸其具有较好的亲润性，有利于膜反复充放电过程中对电解液保持高度浸润性；聚赖氨酸与聚醚酰亚胺相容性较好；
(3)本发明的锂电池用隔膜的制备方法，利用氨基酸保湿剂修饰纳米氧化铝，一方面，能提高膜的保湿能力和与有机组分及外层无机膜层的相容性，有利于纳米粒子的分散，另一方面，表面化学修饰的氧化铝纳米粒子掺加到隔膜中，能提高隔膜的机械性能、化学稳定性、抗紫外老化性能和透气性，通过成孔剂碳酸钙的成孔作用，进一步提高锂离子的通透性；
(4)本发明的锂电池用隔膜的制备方法，在基体膜表面涂覆陶瓷浆料层，大大增加隔膜的安全性，大幅度降低锂电池制造过程和使用过程中产生的短路现象，改善特别是动力型锂电池的自放电现象；
(5)本发明的锂电池用隔膜的制备方法，基体膜通过磺化改性，离子交换等步骤形成锂盐离聚物，有利于提高离子电导率；
(6)本发明的锂电池用隔膜，具有较高的离子电导率，良好的热稳定性、化学稳定性和电化学稳定性，反复充放电过程中对电解液保持高度浸润性及优异的机械性能。
具体实施方式
以下结合实施例对本发明作进一步说明，但本发明并不局限于实施例之表述。
实施例1
一种锂电池用隔膜的制备方法，包括以下步骤：
Ⅰ将100g聚醚酰亚胺溶于500gN,N-二甲基甲酰胺中，之后在其中加入2g四丁基溴化铵、50g 30％的氢氧化钠溶液和50g1,4-丁磺酸内酯，在氮气氛围下室温搅拌5小时，过滤后用丙酮清洗3次，重结晶后干燥制得磺化聚醚酰亚胺；
Ⅱ将100g粒径为50nm的纳米氧化铝、300g乙腈和200g氨基酸加入到反应器中，超声分散均匀，在搅拌条件下升温至65℃，反应6h后分离——干燥制得表面化学修饰的纳米氧化铝；
Ⅲ将50g步骤Ⅰ制得的磺化聚醚酰亚胺、10g步骤Ⅱ制得的表面化学修饰的纳米氧化铝、10g聚赖氨酸和5g纳米碳酸钙混合均匀，经熔挤——热定型后制得隔膜初产品；熔挤工艺温度为300℃，热定型工艺温度为150℃，热定型时间为45min；
Ⅳ将步骤Ⅲ制得的隔膜初产品浸泡在质量浓度为10％、温度为60℃的盐酸溶液中72小时，之后水洗至液体呈中性，将其浸泡在浓度为0.5mol/L、温度为60℃的氢氧化锂溶液中78小时，之后水洗至液体呈中性，放入60℃的真空干燥箱中烘4小时后将其置于功率为100W的等离子体腔内进行电晕处理30分钟；
Ⅴ将50g步骤Ⅱ制得的表面化学修饰的纳米氧化铝分散在300g去离子水中制得分散液，将分散液涂覆在步骤Ⅳ制得的产品表面，之后经90℃热风风干22小时，在90℃环境下通过层压机往复层压3次、硬化40分钟，最后在室温下硬化4天制得隔膜成品。
使用上述方法制得的锂电池用隔膜，经检测，其表面锂离子电导率为7.6×10-3S·cm-1。
实施例2
一种锂电池用隔膜的制备方法，包括以下步骤：
Ⅰ将100g聚醚酰亚胺溶于600g二甲亚砜中，之后在其中加入3g四丁基氯化铵、60g 35％的氢氧化钠溶液和52g1,3-丙磺酸内酯，在氩气氛围下室温搅拌6小时，过滤后用乙醇清洗4次，重结晶后干燥制得磺化聚醚酰亚胺；
Ⅱ将100g粒径为70nm的纳米氧化铝、400g二氯甲烷和220g氨基酸保湿剂加入到反应器中，超声分散均匀，在搅拌条件下升温至70℃，反应5h后分离——干燥制得表面化学修饰的纳米氧化铝；
Ⅲ将50g步骤Ⅰ制得的磺化聚醚酰亚胺、13g步骤Ⅱ制得的表面化学修饰的纳米氧化铝、12g聚赖氨酸和6g纳米碳酸钙混合均匀，经熔挤——热定型后制得隔膜初产品；熔挤工艺温度为350℃，热定型工艺温度为190℃，热定型时间为42min；
Ⅳ将步骤Ⅲ制得的隔膜初产品浸泡在质量浓度为15％、温度为65℃的盐酸溶液中66小时，之后水洗至液体呈中性，将其浸泡在浓度为0.8mol/L、温度为65℃的碳酸锂溶液中68小时，之后水洗至液体呈中性，放入70℃的真空干燥箱中烘5小时后将其置于功率为150W的等离子体腔内进行电晕处理22分钟；
Ⅴ将50g步骤Ⅱ制得的表面化学修饰的纳米氧化铝分散在250g去离子水中制得分散液，将分散液涂覆在步骤Ⅳ制得的产品表面，之后经95℃热风风干25小时，在95℃环境下通过层压机往复层压4次、硬化36分钟，最后在室温下硬化4.5天制得隔膜成品。
使用上述方法制得的锂电池用隔膜，经检测，其表面锂离子电导率为7.4×10-3S·cm-1。
实施例3
一种锂电池用隔膜的制备方法，包括以下步骤：
Ⅰ将100g聚醚酰亚胺溶于700gN-甲基吡咯烷酮中，之后在其中加入4g三辛基甲基氯化铵、60g 40％的氢氧化钠溶液和66g1,4-丁磺酸内酯，在氮气氛围下室温搅拌7小时，过滤后用丙酮清洗5次，重结晶后干燥制得磺化聚醚酰亚胺；
Ⅱ将100g粒径为100nm的纳米氧化铝、400g乙腈和240g氨基酸保湿剂加入到反应器中，超声分散均匀，在搅拌条件下升温至72℃，反应4.5h后分离——干燥制得表面化学修饰的纳米氧化铝；
Ⅲ将50g步骤Ⅰ制得的磺化聚醚酰亚胺、14g步骤Ⅱ制得的表面化学修饰的纳米氧化铝、14g聚赖氨酸和8g纳米碳酸钙混合均匀，经熔挤——热定型后制得隔膜初产品；熔挤工艺温度为360℃，热定型工艺温度为200℃，热定型时间为37min；
Ⅳ将步骤Ⅲ制得的隔膜初产品浸泡在质量浓度为18％、温度为60℃的盐酸溶液中72小时，之后水洗至液体呈中性，将其浸泡在浓度为1.0mol/L、温度为60℃的氢氧化锂溶液中64小时，之后水洗至液体呈中性，放入76℃的真空干燥箱中烘5小时后将其置于功率为180W的等离子体腔内进行电晕处理15分钟；
Ⅴ将50g步骤Ⅱ制得的表面化学修饰的纳米氧化铝分散在400g去离子水中制得分散液，将分散液涂覆在步骤Ⅳ制得的产品表面，之后经100℃热风风干28小时，在100℃环境下通过层压机往复层压5次、硬化30分钟，最后在室温下硬化5天制得隔膜成品。
使用上述方法制得的锂电池用隔膜，经检测，其表面锂离子电导率为7.1×10-3S·cm-1。
实施例4
一种锂电池用隔膜的制备方法，包括以下步骤：
Ⅰ将100g聚醚酰亚胺溶于700gN,N-二甲基甲酰胺中，之后在其中加入4g四丁基溴化铵、80g 45％的氢氧化钠溶液和59g1,4-丁磺酸内酯，在氮气氛围下室温搅拌8小时，过滤后用乙醇清洗4次，重结晶后干燥制得磺化聚醚酰亚胺；
Ⅱ将100g粒径为150nm的纳米氧化铝、450g二氯甲烷和280g氨基酸保湿剂加入到反应器中，超声分散均匀，在搅拌条件下升温至75℃，反应4.2h后分离——干燥制得表面化学修饰的纳米氧化铝；
Ⅲ将50g步骤Ⅰ制得的磺化聚醚酰亚胺、13g步骤Ⅱ制得的表面化学修饰的纳米氧化铝、15g聚赖氨酸和10g纳米碳酸钙混合均匀，经熔挤——热定型后制得隔膜初产品；熔挤工艺温度为380℃，热定型工艺温度为200℃，热定型时间为33min；
Ⅳ将步骤Ⅲ制得的隔膜初产品浸泡在质量浓度为20％、温度为60℃的盐酸溶液中54小时，之后水洗至液体呈中性，将其浸泡在浓度为0.8mol/L、温度为60℃的碳酸氢锂溶液中74小时，之后水洗至液体呈中性，放入76℃的真空干燥箱中烘4.8小时后将其置于功率为200W的等离子体腔内进行电晕处理17分钟；
Ⅴ将50g步骤Ⅱ制得的表面化学修饰的纳米氧化铝分散在450g去离子水中制得分散液，将分散液涂覆在步骤Ⅳ制得的产品表面，之后经99℃热风风干30小时，在100℃环境下通过层压机往复层压5次、硬化35分钟，最后在室温下硬化4天制得隔膜成品。
使用上述方法制得的锂电池用隔膜，经检测，其表面锂离子电导率为6.8×10-3S·cm-1。
实施例5
一种锂电池用隔膜的制备方法，包括以下步骤：
Ⅰ将100g聚醚酰亚胺溶于500gN-甲基吡咯烷酮中，之后在其中加入4g十四烷基三甲基氯化铵、100g 50％的氢氧化钾溶液和60g1,4-丁磺酸内酯，在氦气氛围下室温搅拌8小时，过滤后用丙酮清洗5次，重结晶后干燥制得磺化聚醚酰亚胺；
Ⅱ将100g粒径为200nm的纳米氧化铝、500g二氯甲烷和300g氨基酸保湿剂加入到反应器中，超声分散均匀，在搅拌条件下升温至75℃，反应4h后分离——干燥制得表面化学修饰的纳米氧化铝；
Ⅲ将50g步骤Ⅰ制得的磺化聚醚酰亚胺、15g步骤Ⅱ制得的表面化学修饰的纳米氧化铝、15g聚赖氨酸和10g纳米碳酸钙混合均匀，经熔挤——热定型后制得隔膜初产品；熔挤工艺温度为400℃，热定型工艺温度为220℃，热定型时间为30min；
Ⅳ将步骤Ⅲ制得的隔膜初产品浸泡在质量浓度为20％、温度为60℃的盐酸溶液中72小时，之后水洗至液体呈中性，将其浸泡在浓度为1.0mol/L、温度为60℃的氢氧化锂溶液中78小时，之后水洗至液体呈中性，放入80℃的真空干燥箱中烘5小时后将其置于功率为200W的等离子体腔内进行电晕处理30分钟；
Ⅴ将50g步骤Ⅱ制得的表面化学修饰的纳米氧化铝分散在500g去离子水中制得分散液，将分散液涂覆在步骤Ⅳ制得的产品表面，之后经98℃热风风干28小时，在100℃环境下通过层压机往复层压4次、硬化40分钟，最后在室温下硬化5天制得隔膜成品。
使用上述方法制得的锂电池用隔膜，经检测，其表面锂离子电导率为7.0×10-3S·cm-1。
以上所述，仅为本发明的较佳实施例而已，并非对本发明作任何形式上的限制；凡本行业的普通技术人员均可按说明书所述而顺畅地实施本发明；但是，凡熟悉本专业的技术人员在不脱离本发明技术方案范围内，可利用以上所揭示的技术内容而作出的些许更动、修饰与演变的等同变化，均为本发明的等效实施例；同时，凡依据本发明的实质技术对以上实施例所作的任何等同变化的更动、修饰与演变等，均仍属于本发明的技术方案的保护范围之内。