技术领域
本发明涉及锂离子电池领域，更具体地，本发明涉及一种锂离子电池用高电压电解液。
背景技术：
能量密度和安全性是锂离子电池行业研究的两大主要方向。锂离子电池的能量由锂电池容量和充电截止电压决定，因此为了提高锂电池的能量密度，需要提高充电截止电压或者采用新型的高能量密度锂电池材料体系。虽然大多数新型高能量密度锂电池材料的开发，已经在全世界范围内成为研发的热点，但仍然处于基础研究阶段。目前，主流的正极材料仍然采用钴酸锂、锰酸锂、三元材料和磷酸铁锂材料。最近在对锂电池能量密度要求极高的应用领域(例如智能手机)，对充电截止电压的要求逐年提升。随着更高能量密度的需求，充电截止电压达到4.4V以上的改性钴酸锂材料正在快速发展，因此，4.4V以上的高电压电解液也成为研究方向。
目前商品化锂离子电池的电解液，一旦充电截止电压超过4.3V，常规的碳酸酯基电解液会发生氧化分解造成电池内阻上升，从而导致整个电池的循环性能下降。为了提高电解液的工作电压，申请号200680011015.1的专利提出在电解液中添加含氟醚类，但是含氟醚类物质沸点比较低，很难单独使用，还存在着与用作电解质盐溶解用溶剂的碳酸酯的相溶性低,容易引起2相分离的问题。
另外对于高电压电解液，申请号为201210122805.4的专利也公开了一种高电压锂离子电池电解液，采用氟代碳酸乙烯酯代替目前商业化的常规碳酸酯类溶剂而得到高电压电解液。这种氟代碳酸酯虽然在常温时，高电压循环性得到明显改善，但在高温循环时，会出现严重的胀气现象。而且这种环状氟代碳酸乙烯酯的粘度较高，影响隔膜的浸润性和电池的倍率性能。
技术实现要素：
鉴于背景技术所存在的问题，本发明的目的在于供提一种由环状氟代碳酸酯、直链氟代碳酸酯、腈类、添加剂等复配组合成的电解液，使其可以在4.4V以上高电压下应用，并且在高温下也有较高的容量保持率，而且粘度低。
为了解决上述问题，本发明采用的技术方案是，1.一种锂离子电池用高电压电解液，其特征在于，由电解质锂盐、氟代碳酸酯 、腈类、非水有机溶剂和添加剂组成；所述电解质锂盐为浓度为1.2-1.6mol/L的LiPF6；所述氟代碳酸酯溶剂占溶剂总质量的10-60%；所述腈类占溶剂总质量的5-15%；所述非水有机溶剂占溶剂总质量的23-84.5%；所述添加剂为二氟磷酸锂，占溶剂总质量的0.5-2%。
所述的锂离子电池用高电压电解液，所述氟代碳酸酯化合物为直链氟代碳酸酯（化学式1）和环状氟代碳酸酯（化学式2），可以用化学式表示为：
（化学式1）和（化学式2）
（化学式1）中R1-R2分别为碳个数1-3个的烃基或含氟烃基，其中，R1和R2中至少一个具有氟原子；（化学式2）中R3和R4可以为H原子、氟原子、碳个数为1-3个的烷基或含氟烷基，其中R3和R4中至少一个具有氟原子。
所述的锂离子电池用高电压电解液，所述氟代碳酸酯化合物为链状氟代碳酸酯和环状氟代碳酸酯，其两者重量比为3:7-4:6。
所述的锂离子电池用高电压电解液，所述腈类溶剂为乙腈、丙腈、异丙腈、丁二腈、丁腈、己二腈、戊腈、戊二腈、葵二腈、丙烯腈、环己基腈、1,2-环己基二腈、邻苯二腈中的一种或几种。
所述的锂离子电池用高电压电解液，所述非水有机溶剂为碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯、γ-丁内酯、乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丙酯、乙酸丁酯、丙酸乙酯、丙酸丙酯、丙酸丁酯中的一种或几种。
所述的锂离子电池用高电压电解液，所述添加剂为碳酸亚乙烯酯，碳酸乙烯亚乙酯，氟代碳酸乙烯酯，1,3-丙磺酸内酯，1,4-丁磺酸内酯，硫酸乙烯酯，硫酸丙烯酯，亚硫酸乙烯酯和亚硫酸丙烯酯中的一种或几种。
优选地，所述电解质锂盐在电解液中的浓度为1.4-1.6mol/L。
优选地，所述氟代碳酸酯占总重量的30-50%。
优选地，所述腈类在电解液中的质量百分含量为8%～10%。
优选地，所述添加剂在电解液中的质量百分含量为1%～2%。
与现有技术相比，本发明的优势是：
1、氟代碳酸酯溶剂的粘度较低，可以改善电极材料的浸润性，缩短锂二次电池的注液时间，提高电池的倍率性能。另一方面，环状氟代碳酸酯的电性能优于直链氟代碳酸酯，但热稳定性较直链氟代碳酸酯差，本发明中将两者配合使用可以提高电解液的热稳定性，改善常规氟代电解液高温循环稳定性差和高温存储不理想的问题。
2、腈类液体溶剂单独使用时，具有电导率小、粘度大的缺点，会降低溶剂对电极和隔膜的湿润性能。本发明将腈类液体溶剂和氟代碳酸酯类溶剂复配使用，不仅可以有效克服腈类液体溶剂的上述缺点，而且，腈类化合物还能够络合正极中溶解的金属锂离子，防止金属离子在负极还原，有利于进一步提高电解液的高电压循环稳定性。
3、添加剂二氟磷酸锂的作用是在正极表面形成SEI膜，本发明中二氟磷酸锂和氟代碳酸酯类复配使用，能够使SEI膜更加稳定和均匀，进一步提高电解液的稳定性。
具体实施方式
为了更好的理解本发明，下面结合具体实施例对本发明进行进一步的描述。
锂离子电池用高电压电解液包含以下组分：电解质锂盐、氟代碳酸酯 、腈类、溶剂和添加剂，其中：电解质锂盐为浓度为1.2-1.6mol/L的LiPF6，氟代碳酸酯溶剂占溶剂总质量的10-60%，腈类占溶剂总质量的5-15%，含氟溶剂占溶剂总质量的23-84.5%，添加剂为二氟磷酸锂，占溶剂总质量的0.5-2%。
电解质锂盐在电解液中的优选浓度为1.4-1.6mol/L。
氟代碳酸酯化合物为直链氟代碳酸酯（化学式1）和环状氟代碳酸酯（化学式2）按一定比例混合的混合化合物，可以用化学式表示为：
（化学式1） 和（化学式2）
（化学式1）中R1-R2分别为碳个数1-3个的烃基或含氟烃基，其中，R1和R2中至少一个具有氟原子；（化学式2）中R3和R4可以为H原子、氟原子、碳个数为1-3个的烷基或含氟烷基，其中R3和R4中至少一个具有氟原子。
具体例如下列化合物：
（环状氟代碳酸酯1，记为H1）
（环状氟代碳酸酯2，记为H2）
（环状氟代碳酸酯3，记为H3）
（环状氟代碳酸酯4，记为H4）
（直链氟代碳酸酯1，记为Z1）
（直链氟代碳酸酯2，记为Z2）
（直链氟代碳酸酯3，记为Z3）
（直链氟代碳酸酯4，记为Z4）
所述氟代碳酸酯化合物为直链氟代碳酸酯和环状氟代碳酸酯的混合物，其两者重量比为3:7-4:6。优选地，氟代碳酸酯占总重量的30-50%。
腈类溶剂为乙腈、丙腈、异丙腈、丁二腈、丁腈、己二腈、戊腈、戊二腈、葵二腈、丙烯腈、环己基腈、1,2-环己基二腈、邻苯二腈中的一种或几种。优选地，腈类在电解液中的质量百分含量为8%～10%。
添加剂为碳酸亚乙烯酯，碳酸乙烯亚乙酯，氟代碳酸乙烯酯，1,3-丙磺酸内酯，1,4-丁磺酸内酯，硫酸乙烯酯，硫酸丙烯酯，亚硫酸乙烯酯和亚硫酸丙烯酯中的一种或几种。优选地，添加剂在电解液中的质量百分含量为1%～2%。
实施例
电池的制备：按照常规的电池制备方法组装测试电池，以改性钴酸锂为正极，石墨为负极，正负极集流体分别为铝箔和铜箔。其中改性钴酸锂的制作方法为：质量百分比为3%的聚偏氟乙烯溶解于1-甲基-2-吡咯烷酮溶液中，质量百分比94%的LiCoO2和3%的导电剂炭黑加入上述溶液并混合均匀。
电解液的制备：在氩气氛围的手套箱中(H2O<1ppm)，将环状氟代碳酸酯、直链氟代碳酸酯、腈类、非氟代有机溶剂和二氟磷酸锂 与LiPF6按一定比例混合。将上述各原料依次加入，充分搅拌均匀，即得到本发明所述的锂离子电池电解液 (游离酸<15 ppm，水分<10ppm)。
电解液粘度测试：用粘度计对配好的电解液进行粘度测试。
循环性能测试：以0.5/0.5C充放电的倍率对电池进行充放电循环测试，截止电压区间为3.0～4.45 V。
高温储存性能测试：首先将化成完毕的电池在常温状态下以0.5C充放电一次，再以0.5C将电池充满电后进行高温保存，待电池完全冷却后，将取出的电池以0.5C进行放电测试。
所制备的电解液用于接触角测试和电池性能测试，实施例1-9的材料比例及测试结果见表1。
本发明相对现有技术具有的优点是：将环状氟代碳酸酯、直链氟代碳酸酯、腈类、添加剂通过一定的比例组合成高电压电解液，可以有效降低上述物质单独使用时的缺陷，并发挥其优势，以达到在4.4V以上电压下应用的效果，同时在高温下也有较高的容量保持率，而且粘度低。
应当理解，本发明的范围不应局限于实施例的范围，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改，等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。