一种降低锂离子电池膨胀的负极浆料制备方法与流程

本发明涉及锂离子电池技术领域，具体是一种降低锂离子电池膨胀的负极浆料制备方法。

背景技术：

高容量三元电池对负极材料有较高的要求，如高容量、高压实、低反弹。负极材料高反弹率使方形铝壳电池硬胀，导致电池产品的外观一直不达标，成为锂电池行业急需解决的问题之一。

市场上的方形铝壳电池经高温存储和循环常发生鼓胀，厚度增长6-20％，其中正极膨胀率为4％，负极膨胀率为20％以上，因此认为负极膨胀是电池硬胀的主要原因。负极的膨胀造成卷芯变形，正负极以及隔膜间形成空洞，负极颗粒形成微裂纹，SEI膜破裂与重组，消耗电解液，使得电池电化学阻抗增加，循环性能变差，给电池的性能及安全带来重要影响。

Ningxin Zhang研究表明石墨负极的膨胀主要是由于嵌锂后产生不可恢复膨胀而导致，且认为这部分膨胀主要与颗粒尺寸、粘结剂以及极片的结构有关。对于极片结构来说，最重要的影响因素是合浆方式。同时J.Christensen研究了石墨脱嵌锂过程中应力分布，表明具有各向同性负极材料应力较小。但对于各向同性的人造石墨，因颗粒之间产生架桥，合浆易沉降，采用传统的粘结剂以及合浆方式难以解决。

技术实现要素：

本发明的目的在于克服现有技术存在的缺陷，提供一种降低锂离子电池膨胀的负极浆料制备方法。

本发明的目的可以通过以下技术方案实现：

一种降低锂离子电池膨胀的负极浆料制备方法，负极浆料包括以下步骤：

(1)将负极活性物质和导电剂预干混；

(2)羧甲基纤维素钠溶于去离子水，得到浓度为1.0-2.0％的CMC胶液；

(3)将部分CMC胶液加入到负极活性物质、导电剂混合料中，高速搅拌0.5-1h；

(4)加入剩余CMC胶液，高速搅拌1-3h；

(5)加入改性SBR粘结剂，中速搅拌0.3-1h，调节粘度、匀浆、过筛，调节粘度至2000-6000mPa·s。

进一步方案，所述步骤(3)和(4)中高速搅拌为自转转速2500-4000rpm，公转转速40-64rpm；步骤(5)中速搅拌自转转速2000-2500rpm，公转转速32-40rpm。

进一步方案，所述步骤(1)负极活性物质是经二次造粒形成的各向同性纯人造石墨。

进一步方案，所述步骤(3)中CMC胶液的量为10-35％。

进一步方案，所述步骤(3)导电剂为导电炭黑Sp。

进一步方案，所述负极浆料中改性SBR粘结剂质量百分比含量为1-3％。

本发明的有益效果：本发明通过人造石墨与导电剂预干混、分两次加入胶液以及使用改性SBR作为粘结剂的方法，降低人造石墨架桥现象，改变极片结构，提高颗粒之间的粘结力，降低负极膨胀，同时抑制人造石墨合浆沉降。本发明对于三元锂电，尤其是对高容量动力电池的加工性能、容量和安全性提高具有重要意义。

附图说明

图1为本发明负极浆料制备工艺流程图。

图2为实施例1与对比例3、对比例4负极膨胀率。

图3为对比例1流变曲线。

具体实施方式

下面结合附图和具体实施例对本发明作进一步详细描述。

本发明所用“经二次造粒制得各向同性纯人造石墨”与“改性SBR粘结剂”均可在市场上通过购买得到。

实施例1

负极活性物质使用经二次造粒制得各向同性纯人造石墨，粘结剂为改性SBR粘结剂，导电剂为导电炭黑Sp，胶液为CMC水溶液，改性SBR粘结剂在负极浆料中质量百分比含量为3％。

负极浆料制备包括以下步骤：(1)将人造石墨与导电炭黑Sp预干混；(2)羧甲基纤维素钠溶于去离子水，得到浓度为1.0％的CMC胶液；(3)将(2)中制得10％的CMC胶液加入混合料中，设定自转转速4000rpm，公转转速64rpm，搅拌0.5h；(4)加入剩余90％的CMC胶液，设定自转转速4000rpm，公转转速64rpm，搅拌3h；(5)加入改性SBR粘结剂，设定自转转速2000rpm，公转转速40rpm，搅拌0.3h；(6)调粘度、匀浆、过筛。涂布、辊压制得极片。浆料出料时粘度较均匀，粘度为4851mPa·s，浆料搁置48h粘度为4915mPa·s。极片辊压后常温搁置48h后，膨胀率为1％；将极片制成电池后满电态负极膨胀率为17％，空电态负极膨胀率为9.6％。

对比例1

本对比例负极活性物质为天然石墨，粘结剂为未处理SBR粘结剂，导电剂为导电炭黑，胶液为CMC水溶液，未处理SBR粘结剂在负极浆料中质量百分比含量为3％。

负极浆料制备过程如下：(1)羧甲基纤维素钠溶于去离子水，得到浓度为1.0％的CMC胶液；(2)导电炭黑Sp加入到(1)中，设定自转转速4000rpm，公转转速64rpm，搅拌0.5h；(3)将天然石墨加入到(2)中，设定自转转速4000rpm，公转转速64rpm，搅拌3h；(5)加入未处理SBR粘结剂，设定自转转速2000rpm，公转转速40rpm，搅拌0.3h；(6)调粘度、匀浆、过筛；浆料过筛时出现严重沉降现象。浆料上、中、下三层粘度相差较大，上层粘度为500-1000mPa·s，下层粘度高达5000mPa·s左右，其流变曲线如图3。

对比例2

本对比例负极活性物质使用经二次造粒制得各向同性纯人造石墨，粘结剂为改性SBR粘结剂，改性SBR粘结剂在负极浆料中质量百分比含量为3％，导电剂为导电炭黑Sp，胶液为CMC水溶液。

负极浆料制备过程如下：(1)羧甲基纤维素钠溶于去离子水，得到浓度为1.0％的CMC胶液；(2)导电炭黑加入到(1)中，设定自转转速4000rpm，公转转速64rpm，搅拌0.5h；(3)将天然石墨加入到(2)中，设定自转转速4000rpm，公转转速64rpm，搅拌3h；(5)加入羧基化处理SBR粘结剂，设定自转转速2000rpm，公转转速40rpm，搅拌0.3h；(6)调粘度、匀浆、过筛。浆料过筛时出现严重沉降现象。

对比例3

本对比例负极活性物质使用经二次造粒制得各向同性纯人造石墨，粘结剂为未处理SBR，未处理SBR粘结剂在负极浆料中质量百分比含量为3％，导电剂为导电炭黑Sp，胶液为CMC水溶液。

负极浆料制备包括以下步骤：(1)将人造石墨与导电炭黑预干混；(2)羧甲基纤维素钠溶于去离子水，得到浓度为1.0％的CMC胶液；(3)将(2)中制得10％的CMC胶液加入混合料中，设定自转转速4000rpm，公转转速64rpm，搅拌0.5h；(4)加入剩余90％的CMC胶液，设定自转转速4000rpm，公转转速64rpm，搅拌3h；(5)加入未处理SBR，中速搅拌，自转转速2000rpm，公转转速40rpm，搅拌0.3h；(6)调粘度、匀浆、过筛。涂布、辊压制得极片。浆料出料时粘度为1512mPa·s，浆料搁置48h后，浆料出现沉降。极片辊压后常温搁置48h后，膨胀率为6％；将极片制成电池后满电态负极膨胀率为24％，空电态负极膨胀率为17％。

对比例4

本对比例负极活性物质为天然石墨，粘结剂为改性SBR，改性SBR在负极浆料中质量百分比含量为3％，导电剂为导电炭黑Sp，胶液为CMC水溶液。

浆料制备包括以下步骤：(1)将人造石墨与导电炭黑预干混；(2)羧甲基纤维素钠溶于去离子水，得到浓度为1.0％的CMC胶液；(3)将(2)中制得10％的CMC胶液加入混合料中，设定自转转速4000rpm，公转转速64rpm，搅拌0.5h；(4)加入剩余90％的胶液，设定自转转速4000rpm，公转转速64rpm，搅拌3h；(5)加入羧基化SBR，中速搅拌，设定自转转速2000rpm，公转转速40rpm，搅拌0.3h；(6)调粘度、匀浆、过筛。涂布、辊压制得极片。极片辊压后常温搁置48h后，膨胀率为8.1％；将极片制成电池后满电态负极膨胀率为30％，空电态负极膨胀率为21％。

实施例2

本实施例中负极活性物质使用经二次造粒制得各向同性纯人造石墨，粘结剂为改性SBR，改性SBR在负极浆料中质量百分比含量为1％，导电剂为导电炭黑，胶液为CMC水溶液。

负极浆料制备包括以下步骤：(1)将人造石墨与导电炭黑预干混；(2)羧甲基纤维素钠溶于去离子水，得到浓度为2.0％的CMC胶液；(3)将(2)中制得35％的CMC胶液加入混合料中，设定自转转速4000rpm，公转转速64rpm，搅拌1h；(4)加入剩余65％的胶液，设定自转转速2500rpm，公转转速40rpm，搅拌1h；(5)加入羟基化SBR，中速搅拌，设定自转转速2000rpm，公转转速32rpm，搅拌1h；(6)调粘度、匀浆、过筛。涂布、辊压制得极片。浆料出料时粘度较均匀，粘度为5023mPa·s，浆料搁置48h粘度为5137mPa·s。极片辊压后常温搁置48h后，膨胀率为1.1％；将极片制成电池后满电态负极膨胀率为16.8％，空电态负极膨胀率为10.2％。

图1为本发明负极浆料制备工艺流程图。图2为实施例1与对比例3、对比例4负极膨胀率。图3为对比例1流变曲线。由上述的实施例及对比例可见，人造石墨与导电剂预干混、多次加入胶液以及使用改性SBR的方法可以有效降低负极膨胀，同时抑制人造石墨合浆沉降。