一种聚苯并咪唑多孔隔膜在锂离子电池中的应用的制作方法

本发明涉及一种膜材料在锂离子电池中的应用，特别涉及一种多孔隔膜材料在锂离子电池中的应用。

背景技术：

随着人民生活水平的提高，汽车作为便捷的交通工具已经越来越普遍化。然而，现在车用燃料主要还是以石油为主的化石燃料，会导致日益严峻的环境污染问题。电动汽车的开发有利于缓解环境污染问题，构建和谐绿色的生活环境。电动汽车的主要部件是电池，锂离子电池由于具有能量密度高、效率高、环境友好等特点受到广泛的关注。

锂离子电池由电极、电解液、隔膜三部分组成。作为电池的关键部件之一，隔膜的主要作用在于防止正负极的直接接触、提供锂离子传递的通道、吸收和保持电解液。为满足锂离子电池的正常使用，隔膜需要满足一定的条件，如具有一定的电子绝缘性、有一定的孔径和孔隙率、对电解液的浸润性好，热稳定性好等特点。

现在商业化的锂离子电池隔膜以聚烯烃微孔膜为主，包括pp、pe单层膜以及pp和pe复合的多层膜。商业化的聚烯烃隔膜仍然存在很多的问题：1，耐热等级低，安全性差，不适用于动力电池；2，浸润性差，吸液率低，电池的倍率性能差；3、空隙率低，容易发生短路。

研究发现，聚苯并咪唑(简称pbi)具有良好的耐辐射、耐热、耐溶剂、耐化学药品性能。可用作耐高温黏合剂和制作高性能复合材料，广泛应用于宇航、石油开采、汽车等领域。pbi还具有良好的阻燃性、抗化学反应、电绝缘特性以及很低的收缩率等方面的特性。除此以外，pbi容易溶解于大部分的有机溶剂，简化成膜过程。

技术实现要素：

本发明目的在于针对目前锂离子电池商业化聚烯烃微孔隔膜存在的耐热等级低、润湿性差等问题，提供一种聚苯并咪唑多孔隔膜用于锂离子电池中。

为了实现上述目的，本发明以有机胺和多元有机酸为原料制备聚苯并咪唑，以聚苯并咪唑为原材料制备成多孔离子传导膜。

聚苯并咪唑多孔隔膜按如下过程制备而成：

(1)将有机胺、有机羧酸、甲磺酸以及五氧化二磷，室温下搅拌均匀，加热至100-160℃反应10-48h，冷却至室温；将反应物倒入水中，用去离子水洗涤至中性，干燥备用；所述有机胺、有机羧酸、甲磺酸以及五氧化二磷的摩尔比为1：(0.85-2.05)：(6.25-10.35)：(0.35-0.55)；

(2)将步骤(1)干燥后产物溶解在有机溶剂中，在温度为20-150℃下充分搅拌8-24h制成均匀铸膜液；其中有机高分子树脂质量浓度在5-50％之间；

(3)将步骤(2)制备的均匀铸膜液倾倒在平板上，刮制成湿膜；然后将其整体浸渍于树脂的不良溶剂中于保持1-30min，制备成多孔隔膜，在去离子水中浸泡除去残余溶剂，干燥24h以上得到聚苯并咪唑多孔隔膜；

所述有机胺为3,3',4,4'-联苯四胺、4,4'-二胺基二苯醚、3,3'-二氨基联苯胺、4,4'-二胺基联苯、1,2,4,5-四氨基苯中的一种或二种以上；

所述有机羧酸为邻苯二甲酸、间苯二甲酸二苯酯、4,4'-二羧基二苯醚、4,4-联苯二甲酸、二苯甲酮-4,4’-二甲酸中的一种或二种以上。

所述有机溶剂为二甲基乙酰胺、二甲基甲酰胺、n-甲基吡咯烷酮、二甲基亚砜中的一种或二种以上；

所述不良溶剂为甲醇、水、异丙醇、异丁醇中的一种或二种以上。

所述多孔隔膜的孔径尺寸为0.1-500nm，孔隙率为25-85％，厚度为10-80um。

本发明的有益结果：

本发明于现有技术相比，其优点在于：

(1)本发明制备的隔膜具有良好的润湿性、热稳定性和阻燃性，符合动力电池对于隔膜的要求：吸液率比商业化聚烯烃隔膜高两倍左右；隔膜在400℃时仍然没有发生形变，具有良好的尺寸稳定性；聚苯并咪唑具有良好的阻燃性，遇明火时，不能被点燃。

(2)本发明制备工艺简单、环保，条件温和，易于大规模化生产。

(3)本发明拓展了锂离子电池用膜的种类和使用范围。

隔膜应用于锂离子电池中表现出良好的润湿性、热稳定性和阻燃性，符合动力电池对于隔膜的要求。

附图说明

图1为本发明制备的pbi多孔隔膜表面sem图；

图2为实施例1制备的聚苯并咪唑多孔隔膜(pbi)以及商业化的celgard2325隔膜的循环稳定性对比图。

具体实施方式：

以下结合实施案例对本发明进行进一步的说明，而不是限制本发明范围。

实施例1

(1)在烧瓶中加入1mol3,3',4,4'-联苯四胺、0.85mol邻苯二甲酸、6.25mol甲磺酸以及0.35mol五氧化二磷，室温下搅拌均匀，加热至100℃反应10h，冷却至室温；将反应物倒入水中，形成面条状pbi。用去离子水洗涤至中性，干燥备用。

(2)将pbi溶解在二甲基乙酰胺中，在温度为20℃下充分搅拌8h制成均匀铸膜液；其中pbi浓度在10wt％之间；

(3)将上述制备的均匀铸膜液倾倒在玻璃板上，刮制成湿膜；然后将其整体浸渍于水中于保持8min，制备成多孔膜，在去离子水中浸泡除去残余溶剂，得到pbi膜；

(4)将pbi隔膜从去离子水中取出，夹于两块平板之间，干燥24h。

将制成的pbi多孔隔膜(10um)进行孔隙率测试约为55％；接触角测试，结果为8°。将制成的膜进行热稳定性测试，结果为400℃以内无形态变化。然后，利用制备的多孔膜组装锂离子电池，在0.5c的条件下充放电，首圈放电比容量为150mah/g。

实施例2

(1)在烧瓶中加入1mol3,3',4,4'-联苯四胺、1.0mol间苯二甲酸二苯酯、7.35mol甲磺酸以及0.41mol五氧化二磷，室温下搅拌均匀，加热至110℃反应14h，冷却至室温；将反应物倒入水中，形成面条状pbi。用去离子水洗涤至中性，干燥备用。

(2)将pbi溶解在二甲基甲酰胺中，在温度为35℃下充分搅拌10h制成均匀铸膜液；其中pbi浓度在10％之间；

(3)将上述制备的均匀铸膜液倾倒在玻璃板上，刮制成湿膜；然后将其整体浸渍于甲醇中保持10min，制备成多孔膜，在去离子水中浸泡除去残余溶剂，得到pbi膜；

(4)将pbi隔膜从去离子水中取出，夹于两块平板之间，干燥24h。

将制成的pbi多孔隔膜(23um)进行孔隙率测试约为60％；接触角测试，结果为8°。将制成的膜进行热稳定性测试，结果为400℃以内无形态变化。然后，利用制备的多孔膜组装锂离子电池，在0.5c的条件下充放电，首圈放电比容量为151mah/g。

实施例3

(1)1mol4,4'-二胺基二苯醚、1.05mol间苯二甲酸二苯酯、7.55mol甲磺酸以及0.45五氧化二磷，室温下搅拌均匀，加热至120℃反应16h，冷却至室温；将反应物倒入水中，形成面条状pbi。用去离子水洗涤至中性，干燥备用。

(2)将pbi溶解在n-甲基吡咯烷酮中，在温度为50℃下充分搅拌16h制成均匀铸膜液；其中pbi浓度在12％之间；

(3)将上述制备的均匀铸膜液倾倒在玻璃板上，刮制成湿膜；然后将其整体浸渍于异丙醇中保持15min，制备成多孔膜，在去离子水中浸泡除去残余溶剂，得到pbi膜；

(4)将pbi隔膜从去离子水中取出，夹于两块平板之间，干燥24h。

将制成的pbi多孔隔膜(35um)进行孔隙率测试约为65％；接触角测试，结果为9°。将制成的膜进行热稳定性测试，结果为400℃以内无形态变化。然后，利用制备的多孔膜组装锂离子电池，在0.5c的条件下充放电，首圈放电比容量为150mah/g。

实施例4

(1)1mol4,4'-二胺基二苯醚、1.45mol4,4'-二羧基二苯醚、8.1mol甲磺酸以及0.48五氧化二磷，室温下搅拌均匀，加热至140℃反应24h，冷却至室温；将反应物倒入水中，形成面条状pbi。用去离子水洗涤至中性，干燥备用。

(2)将pbi溶解在二甲基亚砜中，在温度为60℃下充分搅拌8-24h制成均匀铸膜液；其中pbi浓度在15％之间；

(3)将上述制备的均匀铸膜液倾倒在玻璃板上，刮制成湿膜；然后将其整体浸渍于异丁醇中保持18min，制备成多孔膜，在去离子水中浸泡除去残余溶剂，得到pbi膜；

(4)将pbi隔膜从去离子水中取出，夹于两块平板之间，干燥24h。

将制成的pbi多孔隔膜(45um)进行孔隙率测试约为68％；接触角测试，结果为10°。将制成的膜进行热稳定性测试，结果为400℃以内无形态变化。然后，利用制备的多孔膜组装锂离子电池，在0.5c的条件下充放电，首圈放电比容量为153mah/g。

实施例5

(1)1mol4,4'-二胺基联苯、1.70mol4,4'-二羧基二苯醚、9.55mol甲磺酸以及0.50五氧化二磷，室温下搅拌均匀，加热至150℃反应30h，冷却至室温；将反应物倒入水中，形成面条状pbi。用去离子水洗涤至中性，干燥备用。

(2)将pbi溶解在二甲基乙酰胺和n-甲基吡咯烷酮中，在温度为70℃下充分搅拌20h制成均匀铸膜液；其中pbi浓度在20％之间；

(3)将上述制备的均匀铸膜液倾倒在玻璃板上，刮制成湿膜；然后将其整体浸渍于水和甲醇的混合溶液中保持20min，制备成多孔膜，在去离子水中浸泡除去残余溶剂，得到pbi膜；

(4)将pbi隔膜从去离子水中取出，夹于两块平板之间，干燥24h。

将制成的pbi多孔隔膜(53um)进行孔隙率测试约为75％；接触角测试，结果为11°。将制成的膜进行热稳定性测试，结果为400℃以内无形态变化，且所制备的聚苯并咪唑隔膜遇明火时不可燃。利用制备的多孔膜组装锂离子电池，在0.5c的条件下充放电，首圈放电比容量为151mah/g。

实施例6

(1)1mol1,2,4,5-四氨基苯、2.05mol二苯甲酮-4,4’-二甲酸、10.35mol甲磺酸以及0.55五氧化二磷，室温下搅拌均匀，加热至160℃反应48h，冷却至室温；将反应物倒入水中，形成面条状pbi。用去离子水洗涤至中性，干燥备用。

(2)将pbi溶解在n-甲基吡咯烷酮和二甲基亚砜中，在温度为70℃下充分搅拌24h制成均匀铸膜液；其中pbi浓度在25％之间；

(3)将上述制备的均匀铸膜液倾倒在玻璃板上，刮制成湿膜；然后将其整体浸渍于水和异丙醇的混合溶剂中保持30min，制备成多孔膜，在去离子水中浸泡除去残余溶剂，得到pbi膜；

(4)将pbi隔膜从去离子水中取出，夹于两块平板之间，干燥24h。

将制成的pbi多孔隔膜(62um)进行孔隙率测试约为80％；接触角测试，结果为10°。将制成的膜进行热稳定性测试，结果为400℃以内无形态变化。然后，利用制备的多孔膜组装锂离子电池，在0.5c的条件下充放电，首圈放电比容量为153mah/g。

对比例1

将商业化的celgard膜进行接触角测试，结果为62°。将制成的膜进行热稳定性测试，结果为温度达到100℃时，膜形态收缩明显；随着温度的升高，当温度达到200℃以上时，膜已完全融化，遇明火时易燃。如图2所示，本发明制备的pbi多孔隔膜放电比容量可达到150mah/g以上，优于利用商业化的膜组装锂离子电池放电比容量为140mah/g。

对比例2

采用相同方法，利用市售的聚苯并咪唑为原料制备为多孔隔膜，将制成的pbi多孔隔膜进行孔隙率测试约为71％；接触角测试，结果为18°。将制成的膜进行热稳定性测试，结果为280℃以内无形态变化。然后，利用制备的多孔膜组装锂离子电池，在0.5c的条件下充放电，首圈放电比容量为142mah/g。

对比例3

用乙基磺酸代替甲磺酸，其他条件不变。将制备的pbi多孔隔膜进行孔隙率测试约为69％；接触角测试，结果为18°。将制成的膜进行热稳定性测试，结果为250℃以内无形态变化。然后，利用制备的多孔膜组装锂离子电池，在0.5c的条件下充放电，首圈放电比容量为140mah/g。

综上所述，本发明所制的聚苯并咪唑多孔隔膜，通过对成膜过程的控制，膜的接触角测试和孔隙率测试都取得很好的结果，这表明本发明所制的膜有很好的亲液性和孔隙率。从热稳定性测试结果可以发现，本发明提高膜的热稳定性，提高了电池的安全性。