本发明属于电池隔膜技术领域，具体涉及一种耐高温低电阻率锂离子电池隔膜的制备方法。
背景技术：
电池隔膜在锂电池中的基本作用为隔开正负极,并且吸附电解液允许锂离子通过。3C产品包括计算机(Computer)、通信(Communication)和消费类电子产品(ConsumerElectronics)，是锂电池应用的主要领域，对于3C产品的锂电池，仅使用PP隔膜和PE隔膜,其性能就能得到较好的满足。但是随着电动汽车的不断发展,锂电池的性能必须进一步提升才能满足电动汽车的要求,比如在安全性、充放电性能、循环性能及倍率性等方面,电动汽车用锂电池就比3c产品用锂电池有更加严格的要求。目前在提高锂电池隔膜性能方面的发展研究以改善隔膜表面性质和调整隔膜基体材料为主。在改善隔膜表面性质方面主要的研究方向是隔膜涂布处理，就是在隔膜表面涂覆一层陶瓷浆料，就目前情况来看陶瓷涂布隔膜是提高锂电池安全性的最有效方式，隔膜涂布陶瓷浆料后可有效地提高隔膜的耐热收缩性、安全性、热稳定性以及改善隔膜的机械强度，从而延长隔膜的使用寿命。
为了进一步使电池隔膜的性能满足动力锂电池的要求,新型锂电池隔膜的制备方法如石墨烯等材料的添加改性涂布隔膜得到越来越多的关注。石墨烯以其优异的机械性能和耐热性能以及在电池中大幅提高电池比能量等优势在电池中的研究和应用越来越频繁。就目前来说陶瓷涂布隔膜的耐高温性以及耐热收缩率在一定温度条件下不能够满足要求，采用石墨烯改性陶瓷涂布隔膜进而使锂电池隔膜耐热稳定性和耐热收缩率得到较大的提高，且能大幅提高电池的充放电速度，提高电池的比能量，且经过特殊工艺制备的石墨烯改性隔膜电池可实现高温闭孔，防止电池进一步反应进而防止电池过热产生的一些列危害，常温时自动恢复电池的充放电功能，大幅提升市场竞争力，但现有技术中还没有较为成熟的制备该石墨烯改性涂层隔膜的方法。
技术实现要素：
本发明弥补了现有技术的不足，提供了一种耐高温低电阻率锂离子电池隔膜的制备方法，该方法提供了一个成熟稳定的制备方法，该制备方法生产的电池隔膜具有涂布浆料层致密、均匀、粘接牢固及热收缩小的优点，显著提高了电池的安全性能和使用寿命。
本发明的具体技术方案是：
一种耐高温低电阻率锂离子电池隔膜的制备方法，关键点是，所述的电池隔膜包括基膜及涂布在其一侧端面或者两侧端面上的涂布浆料层，涂布浆料层材质为陶瓷浆料或者石墨烯改性陶瓷浆料，基膜两侧端面上至少有一侧端面的涂布浆料层材质为石墨烯改性陶瓷浆料，制备上述结构电池隔膜的方法包括以下步骤：
A、制备石墨烯改性陶瓷浆料
向行星搅拌机中加入去离子水和粒度为0.05-1μm的陶瓷粉末，重量比为(5～30)：(95～70)，行星搅拌机中安装有投入式超声波震板，随后同时进行搅拌和超声波震荡，搅拌速度不小于1000r/min，持续进行0.5-2h，形成一级混合浆料；
向一级混合浆料中加入分散剂，加入量为一级混合浆料的0.5-5％，同时进行搅拌和超声波震荡，搅拌速度不小于1000r/min，持续进行0.5-2h，形成二级混合浆料；
向二级混合浆料中加入N－甲基吡咯烷酮、酒精、丙烯碳酸酯、甘油、二甲基亚砜、聚氧乙烯烷基酚醚、聚氧乙烯脂肪醇醚、聚乙烯醇中的一种或一种以上的混合物，加入量为二级混合浆料的0.5-10％，同时进行搅拌和超声波震荡，搅拌速度不小于1000r/min，持续进行0.5-2h，形成三级混合浆料；
向三级混合浆料中加入石墨烯，加入量为三级混合浆料的0.5-2％，同时进行搅拌和超声波震荡，搅拌速度不小于1000r/min，持续进行0.5-2h，形成四级混合浆料；
向四级混合浆料中加入含量为50％的水性丙烯酸胶乳液和含量为2％的羧甲基纤维素钠溶液，水性丙烯酸胶乳液和羧甲基纤维素钠溶液的加入量分别为四级混合浆料的0.5-10％和0.3-5％，同时进行搅拌和超声波震荡，搅拌速度不小于1000r/min，持续进行0.5-2h，形成五级混合浆料；
关闭超声波震荡，开启真空，将设备转速降低至500r/min以下，搅拌0.5-1h后关闭真空，平衡设备大气压后打开设备，形成初级石墨烯改性陶瓷浆料，然后经过150-250目筛网进行较大颗粒的筛除，剩余物质形成石墨烯改性陶瓷浆料；
B、基膜预处理
对基膜表面进行臭氧风淋或者电晕处理，臭氧风淋时，臭氧的流量为0.5～5L/min，风淋时间为5～120s；
C、涂布烘干
将预处理后的基膜置于微凹版涂布机上，将石墨烯改性陶瓷浆料置于微凹版涂布机的储液槽中，启动涂布机进行涂布工作，涂布速度为5-20m/min，涂布厚度保持在1-5μm，涂布后烘干、收卷即得到耐高温低电阻率锂离子电池隔膜。
所述的步骤A中，分散剂为聚丙烯酸钠、多偏磷酸钠、硅酸钠、十二烷基硫酸钠中的一种或一种以上的混合物，分散剂中还添加有pH值调节剂，pH值调节剂为正磷酸钠、氨水或两者的混合物，调节pH值在7.5-8.5之间。
所述的基膜为PP、PE、无纺布或者纤维材质的单层、双层或者多层，基膜的厚度为6-30μm。
所述的陶瓷粉末为三氧化二铝、氧化锆、氧化硅、氧化镁、氧化锌及二氧化钛中的一种或者一种以上的混合物。
所述的步骤A中，去离子水与陶瓷粉末的重量比为1:4，一级混合浆料中加入物质占比为3％，二级混合浆料中加入物质占比为6％，三级混合浆料中加入的石墨烯占比为1％，四级混合浆料中水性丙烯酸胶乳液和羧甲基纤维素钠溶液的加入量分别占比为6％和3％。
所述的步骤A中，对初级石墨烯改性陶瓷浆料进行筛网筛除时，所用筛网为200目。
所述的步骤B中，臭氧的流量为3L/min，处理时间为80s。
所述的步骤C中，所述的涂布机涂布速度为12m/min，涂布厚度为3μm。
所述的步骤C中，利用射线测厚仪对涂布厚度进行在线监测，涂布机设置有控制单元，射线测厚仪的信息输出端与控制单元的信息输入端相连，控制单元的信息输出端与涂布机动力机构控制端相连，射线测厚仪将采集的涂布厚度信息传送至控制单元，当涂布厚度正常时，控制单元不向涂布机发送指令，当涂布厚度过大时，控制单元向涂布机动发送指令，涂布机动力机构加快转速，减小涂布厚度至正常范围，当涂布厚度过小时，控制单元向涂布机发送指令，涂布机动力机构降低转速，增大涂布厚度至正常范围。
本发明的有益效果是：本发明中的制备方法为生产耐高温低电阻率锂离子电池隔膜提供了稳定、高效的工艺，工艺中添加分散剂能够改善浆料的组织性能，使得后续添加成分的分布更加均匀，后续添加成分中分别具备分散、增稠、增强乳化、防止凝胶沉淀、提高防腐性能及调节pH值的作用，根据需要添加一种或者一种以上的混合物，制备的浆料粘度适中，分散均匀，pH值呈弱碱性时分散效果最佳，制备的石墨烯改性陶瓷浆料既具有陶瓷浆料的高温下低收缩率和高安全性，又具备石墨烯材料常温下高导电率高温下低导电率的特性，利用其作为隔膜的涂布材料，不仅可以进一步提高锂离子电池在高温下的低收缩率和较高的安全性，耐热稳定性和耐热收缩率得到较大的提高，而且还能够大幅提高锂离子电池的充电速度，提高电池的比能量，此外还可以实现高温状态下的闭孔，防止电池进一步反应进而防止电池过热产生的一些列危害，常温时自动恢复电池的充放电功能，大幅提升市场竞争力，使得其应用在电动汽车领域时，解决了电动汽车充电耗时的缺点，为清洁能源汽车的发展提供了技术支撑。
具体实施方式
本发明涉及一种耐高温低电阻率锂离子电池隔膜的制备方法，所述的电池隔膜包括基膜及涂布在其一侧端面或者两侧端面上的涂布浆料层，涂布浆料层材质为陶瓷浆料或者石墨烯改性陶瓷浆料，基膜两侧端面上至少有一侧端面的涂布浆料层材质为石墨烯改性陶瓷浆料，所述基膜为PP、PE、无纺布或者纤维材质的单层、双层或者多层，基膜的厚度为6-30μm，在进行涂布浆料层的涂布时，可以选择对基膜进行单面涂布、双面涂布或者不同涂布浆料组合形式涂布，此外，还可以对多层涂布后的基膜进行复合，例如可以在基膜的单面或者双面涂布石墨烯改性涂布浆料，也可以一侧端面涂布陶瓷浆料，另一侧端面涂布石墨烯改性陶瓷浆料，还可以在基膜的一侧端面先涂布陶瓷浆料，然后在同一侧端面上再涂布石墨烯改性陶瓷浆料，下面以具体实施例的形式解释制备方法的具体做法。
具体实施例，制备耐高温低电阻率锂离子电池隔膜的制备方法包括以下具体步骤：
A、制备石墨烯改性陶瓷浆料
向行星搅拌机中加入去离子水和粒度为0.5μm的三氧化二铝粉末，重量比为1:4，该行星搅拌机的罐内为多浆叶式搅拌桨，在公转的同时也自转，使物料上下及四周流动，从而可在很短时间内达到混合效果，罐体内壁经过大型立车精加工，再经大型抛光机自动抛光，确保行星架上的活动刮刀在旋转时把罐体内壁上的物料完全刮掉，行星搅拌机中安装有投入式超声波震板，投入式超声波震板根据行星搅拌机空间结构进行位置选择和固定安装，为了减少与桨叶的干涉和方便连接，固定在行星搅拌机上盖底部，搅拌机工作时，上盖下降密封端口，投入式超声波震板浸入浆料中，起到超声波震荡的功能，同时进行搅拌和超声波震荡的工作，搅拌速度不小于1000r/min，持续进行1h，形成一级混合浆料；
向一级混合浆料中加入分散剂，分散剂为聚丙烯酸钠、多偏磷酸钠、硅酸钠、十二烷基硫酸钠中的一种或者一种以上的混合物，上述物质均具备分散作用，此外，聚丙烯酸钠具有增稠、分散、稳定、保水、保鲜等功效；多偏磷酸钠能防止变色、增加粘稠性、增高粘度、提高膨胀能力、增强乳化作用、防止凝胶沉淀、防止浑浊、保护食品色泽、提高防腐性能及pH值调节等作用；十二烷基硫酸钠具有良好的乳化、发泡、渗透、去污和分散性能；分散剂在pH值为8左右时的分散效果最好，因此根据实际情况可以在分散剂中添加正磷酸钠、氨水或者两者的混合物，氨水可起到溶解和调整酸碱度的作用，正磷酸钠在水中几乎完全分解为磷酸氢二钠和氢氧化钠，也可用于调节酸碱度，实际使用中，主要使用氨水来调节酸碱度，与分散剂配合使用，使分散效果更好更稳定，综合上述情况，分散剂选用聚丙烯酸钠，然后添加氨水进行pH值调节，将pH值调节至7.5-8.5之间，最好为8，分散剂的加入量为一级混合浆料重量的3％，随后，同时进行搅拌和超声波震荡，搅拌速度1200r/min，持续进行1h，形成二级混合浆料；
PH值在8左右时分散效果最好且系统最稳定；浆料的透气性与粘度相关，浆料的粘度不宜过高，氧化铝粒径不宜过小；粘稠度与隔膜涂层厚度相关，粘稠度要适中，粘稠度高，则涂层厚度大，自流平差，外观较难控制；为了便于存放，体系中需加入稳定剂，防止浆料内部发生反应，影响使用；基于上述原因，向二级混合浆料中添加N－甲基吡咯烷酮、酒精、丙烯碳酸酯、甘油、二甲基亚砜、聚氧乙烯烷基酚醚、聚氧乙烯脂肪醇醚、聚乙烯醇中的一种或一种以上的混合物，N－甲基吡咯烷酮具有溶剂或者分散剂作用，酒精是一种溶剂，能溶解多种有机物和无机物；丙烯碳酸酯具有分散剂作用；甘油具有溶剂和增稠剂的作用；二甲基亚砜用作溶剂；聚氧乙烯烷基酚醚是一种表面活性剂；聚氧乙烯脂肪醇醚为消泡剂；聚乙烯醇是一种涂料胶黏剂；添加上述物质主要是为了调节pH值、透气性、粘度、粘稠度及稳定性；
本实施例中添加聚丙烯酸钠和氨水后得到的二级混合浆料中pH值、透气性、粘度、粘稠度及稳定性较为适中，只需要向二级混合浆料中加入酒精，加入量为二级混合浆料的6％，同时进行搅拌和超声波震荡，搅拌速度1200r/min，持续进行1h，形成三级混合浆料；
向三级混合浆料中加入石墨烯，加入量为三级混合浆料的1％，同时进行搅拌和超声波震荡，搅拌速度1200r/min，持续进行1h，形成四级混合浆料；
向四级混合浆料中加入含量为50％的水性丙烯酸胶乳液和含量为2％的羧甲基纤维素钠溶液，水性丙烯酸胶乳液和羧甲基纤维素钠溶液的加入量分别为四级混合浆料的6％和3％，同时进行搅拌和超声波震荡，搅拌速度1200r/min，持续进行1h，形成五级混合浆料；
关闭超声波震荡，开启真空，将设备转速降低至400r/min，搅拌0.8h后关闭真空，平衡设备大气压后打开设备，形成初级石墨烯改性陶瓷浆料，然后经过200目筛网进行较大颗粒的筛除，剩余物质形成石墨烯改性陶瓷浆料；
B、基膜预处理
对基膜表面进行臭氧风淋，臭氧的流量为3L/min，风淋时间为80s，基膜选用单层的PP材质，该步骤利用臭氧发生器产生臭氧，然后对基膜表面进行风淋，臭氧是一种强氧化剂，使塑料表面分子氧化，产生羟基化合物、过氧化合物等化学反应，经过处理后的隔膜表面附着力明显提高了，这种方式为化学方法改善基膜表面附着力，该步骤的作用主要是为了增强基膜表面的附着力，此外，还可利用电晕处理等方式来进行，电晕方式是通过物理方式提高隔膜表面附着力，该方式工作原理为在处理装置上施加高频高压电，使其电晕放电，产生细小密集的紫蓝色火花，空气电离后产生的各种等离子在强电场的作用下，加速冲击处理装置内的基膜表面，这些等离子粒子的能量一般在几至几十电子伏特，与塑料分子的化学键能相接近，因此，能优化基膜表面分子的化学键断裂而降解，增大表面粗糙度，从而改善基膜表面附着力；
C、涂布烘干
将预处理后的基膜置于微凹版涂布机上，将石墨烯改性陶瓷浆料置于微凹版涂布机的储液槽中，启动涂布机进行涂布工作，利用射线测厚仪对涂布厚度进行在线监测，涂布机设置有控制单元，射线测厚仪的信息输出端与控制单元的信息输入端相连，控制单元的信息输出端与涂布机动力机构控制端相连，射线测厚仪将采集的涂布厚度信息传送至控制单元，当涂布厚度正常时，控制单元不向涂布机发送指令，当涂布厚度过大时，控制单元向涂布机动发送指令，涂布机动力机构加快转速，减小涂布厚度至正常范围，当涂布厚度过小时，控制单元向涂布机发送指令，涂布机动力机构降低转速，增大涂布厚度至正常范围，借助控制单元和射线测厚仪的使用，使得涂布机的涂布速度保持在12m/min，涂布厚度保持在3μm，位于合格数值范围内，涂布完成后依次进行烘干、收卷即得到耐高温低电阻率锂离子电池隔膜，此外，涂布机上具体的涂布过程包括基膜放卷、基膜涂布以及烘烤定型，具体步骤如下所述：1)基膜放卷：基膜放卷轴释放基膜，基膜向收卷轴方向移动，基膜放卷轴对基膜的放卷张力为15-30N；2)基膜涂布：基膜经过两侧的网纹辊，网纹辊顶紧基膜中相对应一侧的端面，同时将石墨烯改性陶瓷浆料粘附在基膜的相对应一侧端面上，形成改性涂布隔膜；3)烘烤定型：改性涂布隔膜进入加热烘干机构，加热烘干机构为烘箱，烘箱中加热方式为红外加热，加热温度在50-70℃之间，输送经过烘箱的时间为0.6min-1.8min，改性涂布隔膜在加热干燥机构中的张力保持在7-15N，改性涂布隔膜干燥定型后得到耐高温低电阻率锂离子电池隔膜成品；4)成品收卷：通过收卷轴对电池隔膜成品进行收卷，收卷的张力为4-12N。
本发明制备方法生产的电池隔膜，其面密度为10-50g/m2，厚度为10-30μm，平均孔径为0.02-0.1μm，孔隙率为50％-70％，该电池隔膜材料除可以作为锂离子电池隔膜外，还可以用做镍氢电池隔膜和过滤材料，该电池隔膜具有致密、均匀、粘接牢固、隔膜热收缩小的特点，对提高锂离子电池安全性能、延长电池寿命具有明显效果，使用该石墨烯改性陶瓷浆料涂布后的电池隔膜制成的电池，尺寸和重量均有所变小，如果配合电池负极采用改性材料，电池的能量储存密度得到了数十倍的提高，更重要的是，锂电池中隔膜通过电解液与电极接触，隔膜表面涂层中的石墨烯元素可大幅改善界面的性能，例如增大接触面积以及改善锂离子在隔膜当中穿梭的阻力，降低内阻，使锂离子通过更加顺畅，提升电池倍率充放电性能，它能够大大缩短了充电时间，电池的充电时间从以前的以小时为单位计算，变为以分钟甚至以秒为单位来计算，充电速度大大提高，应用到电动汽车的充电中，几乎可以与传统汽车的加油快捷性相媲美，甚至更快，一辆电动汽车一次充电消耗10分钟，可达到的续航里程为1000公里。
表(一)为普通16μm基膜、16B+2+2普通陶瓷涂层隔膜以及16B+2+2G石墨烯添加改性涂层隔膜的性能对比表，16B+2+2表示在普通16μm基膜两侧各设置有2μm厚的普通陶瓷涂层，16B+2+2G表示在普通16μm基膜两侧分别设置有2μm厚的普通陶瓷涂层和2μm厚的石墨烯改性涂层，由表(一)中数据可见，石墨烯改性涂层隔膜的耐热性能明显好于基膜和普通陶瓷隔膜，收缩率相对更小，透气更小，即内阻更小，针刺强度有显著提高，安全性提高，充电速度加快。
表(一)