本发明涉及锂离子电池制造技术领域，尤其是涉及一种锂离子电池用有机无机复合隔膜及其制备方法。
背景技术：
锂离子电池与铅酸、镉镍等其他类型的电池相比具有比容量大、工作电压高、充电速度快、工作温度范围宽、循环寿命长、体积小、重量轻、绿色无污染等优点。目前，已广泛应用于移动电话、笔记本电脑、电动工具等领域，并且其应用范围越来越广泛，新型数码电子产品的迅猛发展以对锂离子电池的能量密度和高可靠性提出了越来越高的要求。
锂离子电池的隔膜是锂离子的电池中的重要组成，隔膜在电池内部可以有效的起到离子传导和隔绝电子的作用，是保护电池安全性能的屏障。目前商品化的锂离子电池隔膜多为采用聚丙烯、聚乙稀材质制备的多孔聚合物膜，高分子材料有着优良的成孔性，拉伸特性和强度都适合现有的产品工艺，然而不足的是高分子材料在高温下会发生不同程度的收缩，以传统的聚丙烯、聚乙稀材质为例，在温度超过100摄氏度的情况下，会发生明显的热收缩情况，在电池内部就会引起正负极活性材料直接接触，引起安全问题，同时高分子微孔膜吸液性能差，不能保持在电池的全寿命阶段吸附足量的电解液，造成电池循环性能差，在此情况下，又出现了采用纤维状无纺布等材料制备的耐高温膜，然而此类隔膜造孔不均匀，电池自放电率高，穿刺强度差，耐拉强度低，在高张力下很容易发生孔变形，加工性能差同样带来了安全隐患，同时由于这类隔膜在锂电池过热情况下，仍旧允许电解液中的离子通过，并且由于温度升高，离子迁移速率不断加快，造成锂离子电池内部温度继续升高，造成锂离子电池内部的恶性循环，最终甚至会发生爆炸等严重安全事故，危及使用者的人身安全或造成财产损失。
技术实现要素：
为解决上述问题，本发明提供了一种添加有正温度系数组分，能够自高温时自动阻隔离子迁移的锂离子电池用有机无机复合隔膜；
本发明还提供了一种在高温下能够自动阻隔离子迁移的锂离子电池用有机无机复合隔膜的制备方法。
为实现上述目的，本发明采用的技术方案如下：
一种锂离子电池用有机无机复合隔膜，由以下重量份的原料制得：钽掺杂钛酸钡纤维100份，聚酯纤维50～70份，聚偏氟乙烯20～30份，羧甲基纤维素钠15～20份，无水乙醇20～25份，聚乙烯微球80～90份，三乙氧基乙烯基硅烷1～5份，丁苯橡胶1～2份。
传统的锂离子电池隔膜为单一的高分子隔膜，其遇热易发生收缩，导致失效，同时吸液性能差，使得锂离子电池的性能难以提高；本发明在隔膜中添加适量的聚酯纤维和钽掺杂钛酸钡纤维以增强隔膜的强度，防止其在遇热时发生明显的热收缩，同时为了保证正常温度下电解液中离子的迁移，使用聚乙烯微球作为隔膜的主体，聚乙烯微球按序平整排列时，其微球间会有空隙，这些空隙可以保证离子在正常温度下的迁移；羧甲基纤维素钠作为增稠剂使纤维在处理后更容易成型，三乙氧基乙烯基硅烷作为分散剂改善聚乙烯微球处理时的表面活性。
作为优选，聚酯纤维的长度为0.5～1μm，钽掺杂钛酸钡纤维的长度为1～2μm。
作为优选，聚乙烯微球的粒径为0.1～0.5μm。
作为优选，钽掺杂钛酸钡纤维为Ba0.96Ta0.04TiO3纤维，其由以下步骤制得：将碳酸钡、氧化钽和二氧化钛按钡、钽、钛摩尔比0.96：0.04：1混合后加入混合熔盐和无水乙醇球磨粉碎4小时，干燥后在720℃煅烧6小时，煅烧后粉碎并用水清洗后干燥；混合熔盐为摩尔比1：1的碳酸钠和碳酸钾混合盐，混合熔盐的重量为二氧化钛、碳酸钡和氧化钽总重量的10倍，无水乙醇的重量为二氧化钛、碳酸钡、氧化钽和混合熔盐总重量的4倍。
本发明采用的钽掺杂钛酸钡纤维为由二氧化钛、碳酸钡和氧化钽按化学计量比合成的钙钛矿型Ba0.95Ta0.04TiO3纤维，该纤维的直径为微纳级，大约为0.1～2μm，长度大约为0.5～1μm，在需要特定尺寸时可以经过筛选获得，在本发明中直径0.1μm，长度1μm最为适宜，一是由于该尺寸的纤维合成率较高，二是其可以满足增强隔膜强度的作用；同时，钙钛矿型的钽掺杂钛酸钡材料是一种正温度系数材料，即在温度升高到居里温度后其电阻会急剧增大，钙钛矿型的钽掺杂钛酸钡的距离温度为115℃左右，即在温度升高到115℃时，钛酸钡的电阻为急剧增大，由于钙钛矿型钽掺杂钛酸钡被作为无机纤维添加到隔膜中，当锂离子电池内部温度升高到130℃时，隔膜对锂离子电池电解液中离子的阻隔能力变强，直至完全阻止离子迁移，从而阻止锂离子电池内部温度的继续升高，起到保证锂离子电池温度在一个安全可接受的范围内，保证锂离子电池的安全；另外钽元素的掺杂更加改善了钛酸钡纤维的韧性，使制得隔膜的韧性更加的优良，也更不容易在高温时因受应力而发生撕裂的情况。
一种锂离子电池用有机无机复合隔膜的制备方法，由以下步骤制得：
a）将聚乙烯微球加入到与聚乙烯微球等重的甲苯中，并加入三乙氧基乙烯基硅烷在80～82℃回流反应4～6小时，过滤干燥后将所得的粉末与丁苯橡胶混合后，然后在转速为10～20rpm下搅拌处理1～2小时，再在转速为200～220rpm下搅拌处理0.5～1小时，制得聚乙烯微球浆料，然后将聚乙烯微球浆料进行压延成型，制得厚度为8～10μm的聚乙烯薄膜；
b）将聚偏氟乙烯加入到无水乙醇中，在80～84℃下搅拌处理10～20分钟，然后依次向其中加入聚酯纤维和钽掺杂钛酸钡纤维，在60～70℃下搅拌处理30～40分钟，最后加入羧甲基纤维素钠在60～70℃下搅拌5～10分钟，制得纤维浆料；
c）将纤维浆料涂覆在聚乙烯薄膜两侧，制得隔膜半成品；
d）将隔膜半成品在100～120℃固化成型，制得锂离子电池用有机无机复合隔膜。
本发明采用以聚乙烯微球制得的聚乙烯薄膜为基膜，在基膜两侧涂覆分散有聚酯纤维和钽掺杂钛酸钡纤维的浆料层，再进固化后形成锂离子电池安全隔膜；在本发明中聚偏氟乙烯是作为一种粘结剂加入的，用以使聚酯纤维和钽掺杂钛酸钡纤维成型，但聚偏氟乙烯也同时是一种具有正温度系数的高分子材料，虽然平常情况下的α-聚偏氟乙烯并不存在正温度系数特性，但是α-聚偏氟乙烯在经80～110℃温度处理后可以转变为β-聚偏氟乙烯，而β-聚偏氟乙烯具有正温度系数特性，因此在最后浆料涂覆后进行的90～100℃固化成型工序，即能起到使隔膜固化成型的作用，同时也可以是隔膜中的聚偏氟乙烯发生进行转变使隔膜中的聚偏氟乙烯也具有正温度系数特性，进一步提高隔膜的安全性能。
作为优选，步骤b中搅拌处理的转速都为70～80rpm。
作为优选，步骤c中纤维浆料涂覆后，单侧的厚度为3～5μm。
因此，本发明具有以下有益效果：
（1）本发明中的电池隔膜采用纤维作为隔膜的增强基，使得隔膜才高温下也不容易因发生热收缩而撕裂，尤其是采用掺杂改性后的钛酸钡纤维进行增强，隔膜具有更好的韧性；
（2）本发明中添加了多种具有正温度系数特性的材料，可以在高温情况下阻断锂离子电池内电解液中离子的迁移；
（3）本发明中的锂离子电池隔膜制备方法简单合理，易于采用现有设备进行制造。
具体实施方式
下面结合具体实施方式对本发明的技术方案作进一步的说明。
实施例1
一种锂离子电池用有机无机复合隔膜，由以下重量份的原料制得：钽掺杂钛酸钡纤维100份，聚酯纤维50份，聚偏氟乙烯20份，羧甲基纤维素钠15份，无水乙醇20份，聚乙烯微球80份，三乙氧基乙烯基硅烷1份，丁苯橡胶1份；
其中，钽掺杂钛酸钡纤维为Ba0.96Ta0.04TiO3纤维，其由以下步骤制得：将碳酸钡、氧化钽和二氧化钛按钡、钽、钛摩尔比0.96：0.04：1混合后加入混合熔盐和无水乙醇球磨粉碎4小时，干燥后在720℃煅烧6小时，煅烧后粉碎并用水清洗后干燥；混合熔盐为摩尔比1：1的碳酸钠和碳酸钾混合盐，混合熔盐的重量为二氧化钛、碳酸钡和氧化钽总重量的10倍，无水乙醇的重量为二氧化钛、碳酸钡、氧化钽和混合熔盐总重量的4倍。
一种锂离子电池用有机无机复合隔膜的制备方法，由以下步骤制得：
a）将聚乙烯微球加入到与聚乙烯微球等重的甲苯中，并加入三乙氧基乙烯基硅烷在80℃回流反应4小时，过滤干燥后将所得的粉末与丁苯橡胶混合后，然后在转速为10rpm下搅拌处理1小时，再在转速为200rpm下搅拌处理0.5小时，制得聚乙烯微球浆料，然后将聚乙烯微球浆料进行压延成型，制得厚度为8μm的聚乙烯薄膜；
b）将聚偏氟乙烯加入到无水乙醇中，在80℃下搅拌处理10分钟，然后依次向其中加入聚酯纤维和钽掺杂钛酸钡纤维，在60℃下搅拌处理30分钟，最后加入羧甲基纤维素钠在60℃下搅拌5分钟，制得纤维浆料；
c）将纤维浆料涂覆在聚乙烯薄膜两侧，制得隔膜半成品；
d）将隔膜半成品在100℃固化成型，制得锂离子电池用有机无机复合隔膜。
实施例2
一种锂离子电池用有机无机复合隔膜，由以下重量份的原料制得：钽掺杂钛酸钡纤维100份，聚酯纤维60份，聚偏氟乙烯25份，羧甲基纤维素钠17份，无水乙醇22份，聚乙烯微球85份，三乙氧基乙烯基硅烷3份，丁苯橡胶1份；
其中，钽掺杂钛酸钡纤维为Ba0.96Ta0.04TiO3纤维，其由以下步骤制得：将碳酸钡、氧化钽和二氧化钛按钡、钽、钛摩尔比0.96：0.04：1混合后加入混合熔盐和无水乙醇球磨粉碎4小时，干燥后在720℃煅烧6小时，煅烧后粉碎并用水清洗后干燥；混合熔盐为摩尔比1：1的碳酸钠和碳酸钾混合盐，混合熔盐的重量为二氧化钛、碳酸钡和氧化钽总重量的10倍，无水乙醇的重量为二氧化钛、碳酸钡、氧化钽和混合熔盐总重量的4倍。
一种锂离子电池用有机无机复合隔膜的制备方法，由以下步骤制得：
a）将聚乙烯微球加入到与聚乙烯微球等重的甲苯中，并加入三乙氧基乙烯基硅烷在81℃回流反应5小时，过滤干燥后将所得的粉末与丁苯橡胶混合后，然后在转速为15rpm下搅拌处理1.5小时，再在转速为210rpm下搅拌处理0.7小时，制得聚乙烯微球浆料，然后将聚乙烯微球浆料进行压延成型，制得厚度为9μm的聚乙烯薄膜；
b）将聚偏氟乙烯加入到无水乙醇中，在82℃下搅拌处理15分钟，然后依次向其中加入聚酯纤维和钽掺杂钛酸钡纤维，在65℃下搅拌处理35分钟，最后加入羧甲基纤维素钠在65℃下搅拌7分钟，制得纤维浆料；
c）将纤维浆料涂覆在聚乙烯薄膜两侧，制得隔膜半成品；
d）将隔膜半成品在110℃固化成型，制得锂离子电池用有机无机复合隔膜。
实施例3
一种锂离子电池用有机无机复合隔膜，由以下重量份的原料制得：钽掺杂钛酸钡纤维100份，聚酯纤维70份，聚偏氟乙烯30份，羧甲基纤维素钠20份，无水乙醇25份，聚乙烯微球90份，三乙氧基乙烯基硅烷5份，丁苯橡胶2份；
其中，钽掺杂钛酸钡纤维为Ba0.96Ta0.04TiO3纤维，其由以下步骤制得：将碳酸钡、氧化钽和二氧化钛按钡、钽、钛摩尔比0.96：0.04：1混合后加入混合熔盐和无水乙醇球磨粉碎4小时，干燥后在720℃煅烧6小时，煅烧后粉碎并用水清洗后干燥；混合熔盐为摩尔比1：1的碳酸钠和碳酸钾混合盐，混合熔盐的重量为二氧化钛、碳酸钡和氧化钽总重量的10倍，无水乙醇的重量为二氧化钛、碳酸钡、氧化钽和混合熔盐总重量的4倍。
一种锂离子电池用有机无机复合隔膜的制备方法，由以下步骤制得：
a）将聚乙烯微球加入到与聚乙烯微球等重的甲苯中，并加入三乙氧基乙烯基硅烷在82℃回流反应6小时，过滤干燥后将所得的粉末与丁苯橡胶混合后，然后在转速为20rpm下搅拌处理2小时，再在转速为220rpm下搅拌处理1小时，制得聚乙烯微球浆料，然后将聚乙烯微球浆料进行压延成型，制得厚度为10μm的聚乙烯薄膜；
b）将聚偏氟乙烯加入到无水乙醇中，在84℃下搅拌处理20分钟，然后依次向其中加入聚酯纤维和钽掺杂钛酸钡纤维，在70℃下搅拌处理40分钟，最后加入羧甲基纤维素钠在70℃下搅拌10分钟，制得纤维浆料；
c）将纤维浆料涂覆在聚乙烯薄膜两侧，制得隔膜半成品；
d）将隔膜半成品在120℃固化成型，制得锂离子电池用有机无机复合隔膜。
实施例4
一种锂离子电池用有机无机复合隔膜，由以下重量份的原料制得：钽掺杂钛酸钡纤维100份，聚酯纤维50份，聚偏氟乙烯20份，羧甲基纤维素钠15份，无水乙醇20份，聚乙烯微球80份，三乙氧基乙烯基硅烷1份，丁苯橡胶1份；聚酯纤维的长度为0.5μm，钽掺杂钛酸钡纤维的长度为1μm，聚乙烯微球的粒径为0.1μm；
其中，钽掺杂钛酸钡纤维为Ba0.96Ta0.04TiO3纤维，其由以下步骤制得：将碳酸钡、氧化钽和二氧化钛按钡、钽、钛摩尔比0.96：0.04：1混合后加入混合熔盐和无水乙醇球磨粉碎4小时，干燥后在720℃煅烧6小时，煅烧后粉碎并用水清洗后干燥；混合熔盐为摩尔比1：1的碳酸钠和碳酸钾混合盐，混合熔盐的重量为二氧化钛、碳酸钡和氧化钽总重量的10倍，无水乙醇的重量为二氧化钛、碳酸钡、氧化钽和混合熔盐总重量的4倍。
一种锂离子电池用有机无机复合隔膜的制备方法，由以下步骤制得：
a）将聚乙烯微球加入到与聚乙烯微球等重的甲苯中，并加入三乙氧基乙烯基硅烷在80℃回流反应4小时，过滤干燥后将所得的粉末与丁苯橡胶混合后，然后在转速为10rpm下搅拌处理1小时，再在转速为200rpm下搅拌处理0.5小时，制得聚乙烯微球浆料，然后将聚乙烯微球浆料进行压延成型，制得厚度为8μm的聚乙烯薄膜；
b）将聚偏氟乙烯加入到无水乙醇中，在80℃下搅拌处理10分钟，然后依次向其中加入聚酯纤维和钽掺杂钛酸钡纤维，在60℃下搅拌处理30分钟，最后加入羧甲基纤维素钠在60℃下搅拌5分钟，制得纤维浆料；搅拌处理的转速都为70rpm；
c）将纤维浆料涂覆在聚乙烯薄膜两侧，制得隔膜半成品；纤维浆料涂覆后，单侧的厚度为3μm；
d）将隔膜半成品在100℃固化成型，制得锂离子电池用有机无机复合隔膜。
实施例5
一种锂离子电池用有机无机复合隔膜，由以下重量份的原料制得：钽掺杂钛酸钡纤维100份，聚酯纤维60份，聚偏氟乙烯25份，羧甲基纤维素钠18份，无水乙醇23份，聚乙烯微球85份，三乙氧基乙烯基硅烷3份，丁苯橡胶2份；聚酯纤维的长度为0.8μm，钽掺杂钛酸钡纤维的长度为2μm，聚乙烯微球的粒径为0.3μm；
其中，钽掺杂钛酸钡纤维为Ba0.96Ta0.04TiO3纤维，其由以下步骤制得：将碳酸钡、氧化钽和二氧化钛按钡、钽、钛摩尔比0.96：0.04：1混合后加入混合熔盐和无水乙醇球磨粉碎4小时，干燥后在720℃煅烧6小时，煅烧后粉碎并用水清洗后干燥；混合熔盐为摩尔比1：1的碳酸钠和碳酸钾混合盐，混合熔盐的重量为二氧化钛、碳酸钡和氧化钽总重量的10倍，无水乙醇的重量为二氧化钛、碳酸钡、氧化钽和混合熔盐总重量的4倍。
一种锂离子电池用有机无机复合隔膜的制备方法，由以下步骤制得：
a）将聚乙烯微球加入到与聚乙烯微球等重的甲苯中，并加入三乙氧基乙烯基硅烷在81℃回流反应5小时，过滤干燥后将所得的粉末与丁苯橡胶混合后，然后在转速为15rpm下搅拌处理1.5小时，再在转速为210rpm下搅拌处理0.8小时，制得聚乙烯微球浆料，然后将聚乙烯微球浆料进行压延成型，制得厚度为9μm的聚乙烯薄膜；
b）将聚偏氟乙烯加入到无水乙醇中，在82℃下搅拌处理15分钟，然后依次向其中加入聚酯纤维和钽掺杂钛酸钡纤维，在65℃下搅拌处理35分钟，最后加入羧甲基纤维素钠在65℃下搅拌8分钟，制得纤维浆料；搅拌处理的转速都为75rpm；
c）将纤维浆料涂覆在聚乙烯薄膜两侧，制得隔膜半成品；纤维浆料涂覆后，单侧的厚度为4μm；
d）将隔膜半成品在110℃固化成型，制得锂离子电池用有机无机复合隔膜。
实施例6
一种锂离子电池用有机无机复合隔膜，由以下重量份的原料制得：钽掺杂钛酸钡纤维100份，聚酯纤维70份，聚偏氟乙烯30份，羧甲基纤维素钠20份，无水乙醇25份，聚乙烯微球90份，三乙氧基乙烯基硅烷5份，丁苯橡胶2份；聚酯纤维的长度为1μm，钽掺杂钛酸钡纤维的长度为2μm，聚乙烯微球的粒径为0.5μm；
其中，钽掺杂钛酸钡纤维为Ba0.96Ta0.04TiO3纤维，其由以下步骤制得：将碳酸钡、氧化钽和二氧化钛按钡、钽、钛摩尔比0.96：0.04：1混合后加入混合熔盐和无水乙醇球磨粉碎4小时，干燥后在720℃煅烧6小时，煅烧后粉碎并用水清洗后干燥；混合熔盐为摩尔比1：1的碳酸钠和碳酸钾混合盐，混合熔盐的重量为二氧化钛、碳酸钡和氧化钽总重量的10倍，无水乙醇的重量为二氧化钛、碳酸钡、氧化钽和混合熔盐总重量的4倍。
一种锂离子电池用有机无机复合隔膜的制备方法，由以下步骤制得：
a）将聚乙烯微球加入到与聚乙烯微球等重的甲苯中，并加入三乙氧基乙烯基硅烷在82℃回流反应6小时，过滤干燥后将所得的粉末与丁苯橡胶混合后，然后在转速为20rpm下搅拌处理2小时，再在转速为220rpm下搅拌处理1小时，制得聚乙烯微球浆料，然后将聚乙烯微球浆料进行压延成型，制得厚度为10μm的聚乙烯薄膜；
b）将聚偏氟乙烯加入到无水乙醇中，在84℃下搅拌处理20分钟，然后依次向其中加入聚酯纤维和钽掺杂钛酸钡纤维，在70℃下搅拌处理40分钟，最后加入羧甲基纤维素钠在70℃下搅拌10分钟，制得纤维浆料；搅拌处理的转速都为80rpm；
c）将纤维浆料涂覆在聚乙烯薄膜两侧，制得隔膜半成品；纤维浆料涂覆后，单侧的厚度为5μm；
d）将隔膜半成品在120℃固化成型，制得锂离子电池用有机无机复合隔膜。
技术指标：
1.离子阻断温度为115℃；
2.拉伸强度≥12MPa。