制备三种微孔结构锂离子电池隔膜的冷却辊装置的制作方法

本发明涉及电池隔膜制造技术领域，尤其涉及一种锂电池隔膜生产中的冷却辊装置。

背景技术：

锂离子电池广泛应用于电子通讯、储能及动力电源等领域，主要由正极、负极、电解质和电池隔膜构成，锂离子电池隔膜是锂离子电池中一个关键组件，它是一种多孔的薄膜材料，其主要作用是使电池的正、负极分隔开来，防止两极接触而短路，此外还具有能使电解质离子通过的功能，隔膜的性能决定了电池的界面结构、内阻等，直接影响电池的容量、循环以及安全性能等特性，性能优异的隔膜对提高电池的综合性能具有重要的作用。

电池隔膜的性能主要用以下指标来表征：隔断性要求电池隔膜具有隔断性和电子绝缘性，保证正负极的有效机械隔离；孔隙率要求隔膜具有一定的孔径和孔隙率，保证低的电阻和高的离子迁移率，对锂离子有很好的透过性；化学稳定性和电稳定性要求隔膜具备耐湿性和耐电解液腐蚀性；浸润性要求隔膜对电解液的浸润性好，并具有较好的吸液保湿能力和离子通透性；力学强度要求隔膜在厚度尽可能小的同时要保证足够的力学性能和抗震性，包括穿刺强度和拉伸强度；安全性要求隔膜要具有热稳定性和自动关断保护性能，包括闭孔温度和破膜温度。

现有的聚烯烃隔膜制备工艺中尤其是湿法工艺(TIPS)，又称相分离法或热致相分离法，将高沸点小分子作为致孔剂添加到聚烯烃中，加热熔融成均匀体系，然后降温发生相分离，经双向拉伸后用有机溶剂萃取出小分子，可制备相互贯通的微孔膜材料，在熔融挤压拉伸过程中通常采用单冷却辊，成孔剂封闭不完全，易流出，导致微孔分布不均匀，并且使得高温熔体两个表面的冷却程度不一致，从而引起基膜两个表面的结构差异；同时，由于要保证一定的生产线速度，难免对膜的冷却不及时。

由于上述问题的存在，本发明人对现有的锂电池隔膜生产中的铸片冷却技术进行研究和改进，以期设计出一种冷却快速、均匀、 能控制孔结构形成的冷却辊装置。

技术实现要素：

为了解决上述技术问题，本发明人进行了锐意研究，采用如下技术方案：该冷却辊装置包括第一铸片辊、第二铸片辊和第三铸片辊，所述第一铸片辊与所述第二铸片辊之间具有预定间距，且相对转动，经过挤出模头流出的熔融状态的成膜原料在所述第一铸片辊与所述第二铸片辊之间堆积形成储膜，所述第一铸片辊与所述第二铸片辊相互配合，对所述储膜的两个表面同时进行冷却，利用第一铸片辊上的调节部件调节第一铸片辊与第二铸片辊之间的间距，能够按照不同生产要求形成不同厚度的厚片，再经过第三铸片辊进一步对厚片进行冷却，以便于后续工艺进行，从而完成本发明。

本发明目的在于提供以下方面：

第一方面，本发明提供一种制备三种微孔结构锂离子电池隔膜的冷却辊装置，其特征在于：该冷却辊装置包括第一铸片辊1、第二铸片辊2和第三铸片辊3，其中，

所述第二铸片辊2位于所述第一铸片辊1和所述第三铸片辊3之间；

所述第一铸片辊1和第二铸片辊2之间具有预定间距，

优选地，

所述第一铸片辊1和所述第二铸片辊2的轴线位于同一水平面上。

第二方面，本发明还提供上述冷却辊装置，其特征在于，在所述第一铸片辊1上设置有调节所述第一铸片辊1与所述第二铸片辊2间距的调节部件。

第三方面，本发明还提供上述冷却辊装置，其特征在于，所述第一铸片辊1与第二铸片辊2间距为180-580μm，优选为230-530μm，更优选为280-480μm。

第四方面，本发明还提供上述冷却辊装置，其特征在于，所述第一铸片辊1与第二铸片辊2的直径比为1：1～6，优选为1：2～5，更优选为1：3～4。

第五方面，本发明还提供上述冷却辊装置，其特征在于，在所述第一铸片辊1、第二铸片辊2和第三铸片辊3内部均设置有用于降低第一铸片辊1、第二铸片辊2和第三铸片辊3表面温度的冷却装置， 优选地，在所述冷却装置外表面开设有螺旋形状的凹槽。

第六方面，本发明还提供上述冷却辊装置，其特征在于，所述第一铸片辊1、第二铸片辊2和第三铸片辊3的表面温度分别为5～40℃，优选为10～35℃，更优选为12～33℃。

第七方面，本发明还提供上述冷却辊装置，其特征在于，所述第一铸片辊1和所述第二铸片辊2相向转动，优选地，所述第一铸片辊1的辊筒线速度和所述第二铸片辊2的辊筒线速度数值相等。

第八方面，本发明还提供上述冷却辊装置，其特征在于，所述第一铸片辊1、第二铸片辊2和第三铸片辊3的表面是光滑的或者有纹路的。

第九方面，本发明还提供上述冷却辊装置，其特征在于，所述电池隔膜按照包括如下步骤的方法进行制备：

1)，将聚乙烯或其组合物、成孔剂和任选的其它添加剂熔融混合，挤出流延膜；

2)，步骤1)挤出的流延膜流经第一铸片辊1和第二铸片辊2之间的空隙，铸成厚片；

3)，步骤2)得到的厚片依次经预热辊、拉伸辊和冷却辊进行纵向拉伸；

4)，步骤3)得到的薄膜两侧固定，依次经第一预热区、第一拉伸区和第一冷却区进行横向拉伸；

5)，步骤4)得到的薄膜经萃取剂处理，然后干燥；优选地，所述干燥装置包括多个成折线排布的传送辊，在薄膜与传送辊相接触的位置设置有用于干燥的气枪，优选所述气枪的喷气方向优选与所述传送辊的表面相切或与薄膜的传送方向相平行；

6)，步骤5)得到的薄膜两侧固定，依次经第二预热区、第二拉伸区和第二冷却区进行第二次横向拉伸，得到具有三种微孔结构的锂离子电池隔膜。

第十方面，本发明还提供上述冷却辊装置用于制备三种微孔结构锂离子电池隔膜的用途，其特征在于，所述电池隔膜包括第一外层9、第二外层10和夹在二者之间的内层11，所述第一外层9、第二外层10和内层11具有不同的微孔结构，优选所述第一外层9的孔径为20～100nm，第二外层10的孔径为30～140nm，内层11的孔径为50～180nm。

本发明另一目的还在于提供一种实施上述制备方法所使用的装置，其包括挤出装置、冷却辊装置和干燥装置，其中，

所述挤出装置包括机筒、并列设置在所述机筒一端的两个聚乙烯组合物进料口和分别设置于所述机筒上距所述聚乙烯组合物进料口为1/3和2/3机筒长度处的两个成孔剂进料口，和/或

所述冷却辊装置包括间距为180～580μm的第一铸片辊和第二铸片辊，所述第一铸片辊与第二铸片辊的直径比为1：(1～6)，所述第一铸片辊和第二铸片辊相向转动，优选地，所述第一铸片辊的辊筒线速度和所述第二铸片辊的辊筒线速度数值相等，和/或

所述干燥装置包括多个成折线排布的传送辊，在薄膜与传送辊相接触的位置设置有用于干燥的气枪，优选所述气枪的喷气方向与所述传送辊的表面相切。

以下详述本发明。

电池隔膜的多项性能指标间是相互关联的，如：厚度较小的隔膜往往拉伸强度和穿刺强度较低，在电池安装过程中容易破损；机械强度较高的隔膜采用的聚烯烃材料一般熔点较高，因此闭孔温度较高，安全性差。虽然可以通过改变隔膜的生产原料或生产条件来明显提高某一个性能指标，但想要兼顾多项性能、得到各项指标均较好的电池隔膜仍具有很大难度。

在本发明中，铸片过程是指熔融状态的成膜原料离开挤出机模头后，迅速贴附在低温的铸片辊表面上，由于熔融状态的成膜原料和铸片辊能够快速进行热交换，成膜原料被迅速冷却，当它脱离铸片辊表面后形成固体厚片的过程。

铸片过程得到的厚片的形状、尺寸等外观状况决定了锂电池隔膜的表观品质。

本发明中物料是指熔融状态的成膜原料，所述熔融状态的成膜原料是指经过挤出机模头流延出来的由聚乙烯或其组合物、成孔剂和任选的添加剂组成的熔融状态的混合物。

根据本发明的第一～九方面，提供一种制备三种微孔结构锂离子电池隔膜的冷却辊装置，其特征在于，所述冷却辊装置包括第一铸片辊、第二铸片辊和第三铸片辊。

本发明中，所述第一铸片辊、第二铸片辊和第三铸片辊的结构和工作原理基本相同，统称为铸片辊，在描述三个铸片辊的共有技术特征时，本发明使用“铸片辊”代替“第一铸片辊、第二铸片辊和第三铸片辊”。

所述铸片辊包括内部中空的圆柱形的辊筒、分别设置于辊筒两端的端面、设置于所述端面上的辊轴和设置于辊筒内部的冷却装 置。

在本发明中，所述辊筒由热导率高的金属材料制成，优选地，由碳钢制成，碳钢的强度大、硬度较高，耐磨性好，延长了铸片辊的使用寿命，更优选地，还可以在辊筒表面设置具有抗腐蚀、抗粘性和耐磨性等特殊性能的保护层，如陶瓷层等，从而增强辊筒的抗腐蚀性、抗粘性和耐磨性等特殊性能。

在本发明中，所述铸片辊的表面是光滑的或者有纹路的，优选地，当铸片辊的表面是有纹路的时，其表面粗糙度为0.005～0.2。

当铸片辊表面是有纹路的时，制得的锂离子电池隔膜表面也相应地具有一定粗糙度，从而增加了锂离子电池隔膜的吸液性。

在本发明中，所述分别设置于辊筒两端的端面与辊筒固定连接，在所述端面上，所述辊轴周围分别开设有一个或多个通孔，使辊筒内部形成与外界连通的空腔。

在本发明中，所述辊轴与辊筒同轴。

在本发明中，设置于辊筒内部的冷却装置具有圆柱形外形，且与辊筒同轴，优选地，在所述冷却装置外表面开设有螺旋形状的凹槽，所述螺旋形状的凹槽的起始端与辊筒一端端面上设置的通孔连通，凹槽的末端与辊筒另一端端面上设置的通孔连通，更优选地，所述螺旋形状的凹槽为一条或多条，所述一条或多条螺旋形状的凹槽能够使铸片辊表面温度均匀，即，辊筒表面沿着轴向的各点的温度保持一致，从而保证了熔融状态的成膜原料冷却的均匀性。

进一步优选地，所述冷却装置还包括用于监测铸片辊中冷却介质温度并将温度数据传送给冷机的温度传感器。

在本发明一种优选的实施方式中，冷却介质通过辊筒一端端面上的通孔流入辊筒内部，并沿冷却装置外表面开设的螺旋形状的凹槽对辊筒表面进行冷却，进而对熔融状态的成膜原料进行均匀的冷却，再通过辊筒另一端端面上的通孔流出辊筒，循环流入冷机中。

在本发明一个更为优选的实施方式中，在铸片辊的两个端面上分别设置有与冷却装置外表面螺旋形状的凹槽数量相匹配的多个通孔，即，多个进液口和出液口，从而增加了冷却介质在辊筒内部的循环量，能够对熔融态的成膜原料进行快速冷却。

在本发明一种更为优选的实施方式中，所述冷却介质由外部循环冷却设备提供，优选地，所述外部循环冷却设备包括循环泵和冷机。

在本发明中，所述循环泵用于为冷却介质由辊筒内部至冷机之 间的循环提供动力。

循环泵能够将辊筒内部的冷却介质从出液口吸出，并送至冷机制冷系统的换热器中进行再次冷却，然后再由进液口送回至辊筒内部，使冷却介质不断循环流动，从而实现了冷却介质的内外循环，保证了铸片辊对熔融成膜原料的连续冷却作用。

在本发明中，所述冷机用于将在辊筒内实施完冷却作用的冷却介质进行再次冷却，其通过旋转接头、软管等部件与铸片辊连接。

在本发明中，所述旋转接头是一种能够360°旋转，并能使冷却介质通过的密闭旋转连接器。

在本发明中，所述冷机可以是氨压缩机、氟里昂压缩机或溴化锂制冷机组，可以根据具体的制备工艺选择适当的冷机。

在本发明中，由冷机输出的冷却介质的温度为15-23℃，优选为18-22℃，更优选为19-21℃，铸片辊表面的温度略高于由冷机输出的冷却介质的温度。

在本发明中，所述循环泵和冷机的运行与停止是控制铸片辊表面温度的关键，二者根据冷却装置中温度传感器传送回来的数据是否达到设定温度而自动启动或停止。

在本发明中，所述铸片辊上还设置有传动系统，优选地，所述传动系统包括位移驱动子系统和回转驱动子系统。

在本发明中，所述位移驱动子系统用于调节铸片辊辊轴的位置，能够方便地进行车间的日常操作工作，如能够方便、及时地清除堆积在铸片辊之间的由挤出机模头流出来的废料，优选地，铸片辊前后移动及上下升降受限位开关的控制，从而保证铸片辊移动的精确性。

在本发明中，所述回转驱动子系统用于调节铸片辊的转速，优选地，所述回转驱动子系统包括变频器，使铸片辊达到设定的转速，保证其能够稳定匀速地运转。

在本发明一种优选的实施方式中，所述传动系统中的所有子系统都设置于铸片辊的同一侧，并且它们可以随着铸片辊一起移动或回转。

在本发明一个优选的实施方式中，所述铸片辊的表面温度为5℃～40℃，优选为10℃～35℃，更优选为12℃～33℃，当铸片辊表面的温度低于5℃时，辊筒表面可能结露水，影响锂电池隔膜的正常生产；当铸片辊表面温度高于40℃时，则不能起到快速冷却的作用。

在本发明中，所述第一铸片辊、所述第二铸片辊和所述第三铸 片辊的表面温度可以相同，也可以不同，当所述第一铸片辊、第二铸片辊和第三铸片辊的表面温度有差异时，流延膜两侧表面的微孔结构的孔径大小不同，孔径分布也不同。

在本发明中，所述第二铸片辊位于第一铸片辊和第三铸片辊之间，优选地，所述第二铸片辊靠近所述第一铸片辊，更优选地，所述第一铸片辊与第二铸片辊之间具有预定间距。

所述第一铸片辊与第二铸片辊间距优选为180-580μm，优选为230-530μm，更优选为280-480μm。

所述第一铸片辊和所述第二铸片辊的轴线位于同一水平面上。

在本发明中，所述第一铸片辊上还设置有用于调节所述第一铸片辊1与所述第二铸片辊之间间距的调节部件，本发明对所用调节部件不做特别限定，以能够实现第一铸片辊与第二铸片辊之间间距的微小调节为优选，如液压油缸和油压气缸等。

当所述调节部件为液压油缸时，所述第一铸片辊的微小位移是由一个封闭的液压系统通过液压油缸执行的，可以通过手动调节液压油缸的摇把实现第一铸片辊位移的调节。

所述调节部件的调节方式优选为前后调节，从而熔融状态的成膜原料经过第一铸片辊与第二铸片辊之间的间隙，避免了铸片制得的厚片厚度不均匀，同时也可避免因工艺中各种设备的机械振荡而对厚片产生的不利影响，从而使最后得到的锂电池隔膜厚度均匀，并且使锂离子电池隔膜的厚度能更好的配合不同工作参数要求的锂电池。

在本发明的一个优选的实施方式中，所述第一铸片辊与第二铸片辊的直径比为1：(1～6)，优选为1：(2～5)，更优选为1：(3～4)；所述第一铸片辊1与第三铸片辊3的直径比为1：(1～4)，优选为1：(2～3)。

在本发明的一个更优选的实施方式中，所述第一铸片辊的直径为300-600mm，第二铸片辊的直径为500-900mm，第三铸片辊的直径为400-600mm。

所述第三铸片辊的辊筒最高点高于第二铸片辊的辊筒最高点，有利于制得的厚片在拉伸冷却过程中晶格的规则排布，并且能够使得厚片在传输过程中充分冷却。

在本发明中，所述第一铸片辊和第二铸片辊相向转动，优选地，所述第一铸片辊的辊筒线速度和所述第二铸片辊的辊筒线速度数值相等，即：所述第一铸片辊与第二铸片辊相向同步转动。

在本发明中，第三铸片辊与第二铸片辊转向相反，从而使得厚片向后续工艺方向延伸。

所述第三铸片辊的转速略大于所述第一铸片辊或所述第二铸片辊的转速，从而在第三铸片辊与第一铸片辊或第二铸片辊之间产生拉伸比，实现对厚片的第一次拉伸。

优选地，所述第一铸片辊的转速为1-6m/min，优选为2-5m/min，更优选为3-4m/min；第二铸片辊的转速为1-6m/min，优选为2-5m/min，更优选为3-4m/min；第三铸片辊的转速为2-7m/min，优选为3-6m/min，更优选为4-8m/min。

所述第二铸片辊的转速制约了锂离子电池隔膜的生产速度和产品质量，通过控制第二铸片辊的转速来配合后续的拉伸、萃取和收卷等工艺，从而控制了锂电池隔膜的质量。

在本发明中，所述第一铸片辊和所述第二铸片辊能够对流延膜的两个表面同时进行冷却，而第三铸片辊对流延膜进行单面冷却。

在本发明中，熔融状态的成膜原料在第一铸片辊、第二铸片辊和第三铸片辊的作用下被制为厚片，而且在所述铸片辊快速冷却作用下制得厚片的结晶度低，避免了晶球形成，有利于后续加工工艺中的拉伸取向，同时也可使聚乙烯或其组合物与成孔剂产生热致性相分离，而厚片表面的快速冷却则使已产生相分离的大部分成孔剂被锁在厚片内部，使成孔剂不容易流走和渗出，从而保证了微孔结构的良好定型。

经过挤出机模头流出的熔融状态的成膜原料，其温度为220-240℃，首先迅速贴附到第二铸片辊表面上，并在第二铸片辊与第一铸片辊之间的空隙堆积形成储膜，从而能够连续不间断地进行铸片，从而保证了铸片制得厚片厚度的稳定均匀。

本发明人发现，从挤出机流出的熔融状态的成膜原料在高压静电场中因静电感应而带上静电荷。

在一个优选的实施方式中，在所述第二铸片辊表面与挤出机的挤出模头之间设置极性相反的微电极，一方面微电极可以中和从挤出机流出的熔融状态的成膜原料所带的静电，避免在厚片中夹带空气，另一方面，微电极也使得第二铸片辊表面与熔融状态的成膜原料带有极性相反的电荷，在异性电荷相互吸引的作用下，熔融状态的成膜原料能更加快速地吸附在第二铸片辊表面上，从而急速冷却成形。

在本发明中，可以根据产品需要调节第一铸片辊与第二铸片辊 之间的间距，从而控制制得的厚片的厚度。

在本发明中，所述间距具体是指第一铸片辊辊筒与第二铸片辊辊筒之间最小的距离；所述第一铸片辊与第二铸片辊间距优选为180-580μm，优选为230-530μm，更优选为280-480μm。

本发明中所述厚片的厚度为200～600μm，优选为250-550μm，更优选为300-500μm，最终得到的锂电池隔膜厚度为5～25μm，优选为8～22μm，更优选为10～18μm。

在本发明中，通过所述铸片辊内部设置的冷却装置来控制铸片辊表面的温度从而实现对熔融状态的成膜原料和流延膜的快速均匀冷却。

从挤出机模头挤出的熔融状态的成膜原料的温度为220-240℃，经过第一铸片辊和第二铸片辊后，其成为流延膜，所述流延膜的温度降为120-180℃，优选为100-160℃，更优选为90-140℃；经过第三铸片辊后流延膜的温度进一步降为70-80℃，优选为50-60℃，更优选为30-40℃。

在本发明中，在流延膜的延伸方向上，在铸片辊和纵向拉伸工艺区域之间还设置有牵引辊。

所述牵引辊将经过铸片辊冷却固化的厚片牵引至拉伸区域用来配合后续的生产工艺，所述牵引辊的数量为一个或多个，优选为三个。

在本发明一种优选的实施方式中，所述第一铸片辊与牵引辊的直径比4：(1～3)，优选为3：(1～2)，优选地，所述牵引辊的直径为160-220mm。

在本发明另一种优选的实施方式中，可以根据具体的工艺条件，适当控制各辊的转速，从而生产大量符合市场需求的高质量锂电池隔膜产品，优选地，所述牵引辊的转速是第二铸片辊转速的110～130％，优选为110％、120％或130％，更优选为120％。

本发明提供的制备三种微孔结构锂离子电池隔膜的冷却辊装置，按照以下锂离子电池隔膜的制备工艺使用，所述制备工艺包括以下步骤：

步骤1)，挤出：将上述聚乙烯或其组合物、成孔剂和任选的添加剂熔融混合，挤出流延膜。

在根据本发明的优选实施方式中，所述聚乙烯组合物优选高分子聚乙烯和超高分子聚乙烯按重量比(88～92):(8～12)，优选为(89～91):(9～11)，更优选为90:10组成的组合物，所述高分子聚 乙烯的数均分子量为10万～60万，优选为20万～50万，更优选为30万～40万，所述超高分子聚乙烯的数均分子量为120万～150万，优选为130万～140万。

在根据本发明的优选实施方式中，所述成孔剂包括有机成孔剂和无机成孔剂，其中，所述有机成孔剂为高沸点小分子有机物，优选地，所述高沸点小分子有机物为沸点高于200℃，且数均分子量小于500的液态有机物，优选为矿物油、C6-15烷烃、C8-15脂族羧酸、C1-4烷酯、C2-6卤代烷烃中的一种或多种，其中，

所述矿物油优选为白油，所述C6-15烷烃选自庚烷、萘烷、癸烷、十一烷和十二烷，所述C8-15脂族羧酸选自癸酸、十一碳酸和十二碳酸，所述C1-4烷酯选自癸酸甲酯、癸酸乙酯、癸酸丙酯、癸酸正丁酯、十一碳酸甲酯、十一碳酸乙酯、十一碳酸丙酯、十一碳酸正丁酯、十二碳酸甲酯、十二碳酸乙酯、十二碳酸丙酯、十二碳酸正丁酯，所述C2-6卤代烷烃选自二氯乙烷、二氯丙烷、氟氯乙烷和氟氯丙烷，

所述有机成孔剂进一步优选为矿物油，更优选为白油。

所述无机成孔剂为水溶性无机纳米颗粒，优选地，所述水溶性无机纳米颗粒为粒径为1～200nm，优选为3～100nm，更优选为5～20nm的水溶性纳米硫酸盐、水溶性纳米硝酸盐、水溶性纳米盐酸盐中的一种或多种，其中，

所述水溶性纳米硫酸盐选自纳米硫酸钠、纳米硫酸钾和纳米硫酸铵等，所述水溶性纳米硝酸盐选自纳米硝酸钠、纳米硝酸钾、纳米硝酸铵、纳米硝酸镁和纳米硝酸铜等，所述水溶性纳米盐酸盐选自纳米氯化钠、纳米氯化钾、纳米氯化铵、纳米氯化镁、纳米氯化钙和纳米氯化铜等。

相比于有机成孔剂，所述固态颗粒状的无机成孔剂具有更大的粒径和固定的形态，因而具有更强的占位作用，可在电池隔膜内形成孔径更大的微孔结构，可更好地控制形成微孔的大小、形状与分布，且有利于提高电池隔膜的孔隙率和透气度，如：可通过选择不同粒径的无机成孔剂来制得微孔孔径不同的电池隔膜。

以高分子聚乙烯和超高分子聚乙烯的重量之和为100重量份计，所述成孔剂的加入量为20～70重量份，优选为30～60重量份，更优选为50重量份，其中，所述有机成孔剂与所述无机成孔剂的重量比为(30～60):(1～10)，优选为(35～55):(2～8)，更优选为(40～50):(4～6)。

在根据本发明的优选实施方式中，所述熔融混合并挤出的过程在挤出机或挤出装置中进行，所述挤出机或挤出装置包括机筒、并列设置在所述机筒一端的两个聚乙烯组合物进料口和分别设置于所述机筒上距所述聚乙烯组合物进料口为1/3和2/3机筒长度处的两个成孔剂进料口。

将聚乙烯或其组合物、无机成孔剂和任选的添加剂预先混合均匀后经聚乙烯或其组合物进料口投入挤出机，优选将无机成孔剂与高分子聚乙烯预先混合均匀，将任选的添加剂与超高分子聚乙烯预先混合均匀，经两个不同的聚乙烯或其组合物进料口投入挤出机，然后加热熔融，在挤出机内部熔融的聚乙烯或其组合物的挤出方向上加入有机成孔剂，所述有机成孔剂优选分批从两个不同的成孔剂进料口分别加入挤出机，熔融并混合均匀后挤出流延膜，采用上述优选的方式加入所述无机成孔剂和有机成孔剂，可避免聚乙烯或其组合物和成孔剂出现相分离而导致混合不均并伴有挤出机内压力波动，使得聚乙烯或其组合物与成孔剂充分混合均匀，成孔剂均匀分布于聚乙烯或其组合物中，有利于后续步骤中制备得到微孔的孔径和分布更均匀的电池隔膜。

在根据本发明的优选实施方式中，任选地加入以下重量配比的添加剂，

在根据本发明的优选实施方式中，所述聚乙烯或其组合物、成孔剂和任选的添加剂可以先混合，再加热至熔融状态，也可以先分别加热熔融，再将熔融的上述物质混合在一起，本发明优选先将所述聚乙烯或其组合物、成孔剂和任选的添加剂分别混合均匀，再加入挤出机中加热至熔融状态并搅拌混合，混合均匀，且操作简便，能耗低。

在根据本发明的优选实施方式中，挤出温度和挤出速率直接影响步骤2)中制得厚片的性状和厚度，且决定最终制备出隔膜的各项理化性质。挤出温度越高，流延膜的流动性越好，分子混乱程度越高，制得隔膜的结晶性越差；挤出温度越低，流延膜的流动性越差，分子混乱程度越低，分子取向度越高，制得隔膜的结晶性越好，本发明中挤出温度为150～250℃，优选为170～240℃。挤出速率过快， 流延膜在第一铸片辊3和第二铸片辊4之间堆积过多，可能造成局部冷却变硬而影响铸片进行；挤出速率过慢，可能造成制得的厚片厚度不均或过薄，本发明中挤出速率为800～2000g/min，优选为1000～1500g/min。

其中，所述熔融混合并挤出的过程在挤出机中进行，采用分批方式将所述成孔剂加入至聚烯烃和任选的添加剂混合物中，可避免聚烯烃和成孔剂出现相分离而导致混合不均并伴有挤出机内压力波动，使得聚烯烃与成孔剂充分混合均匀，成孔剂均匀分布于聚烯烃混合物中，有利于后续步骤中制备得到微孔的孔径和分布更均匀的锂电池隔膜。

步骤2)，铸片：步骤1)挤出的流延膜流经第一铸片辊和第二铸片辊之间的空隙，铸成厚片。

所述冷却辊装置包括间距为180～580μm的第一铸片辊和第二铸片辊，所述第一铸片辊与第二铸片辊的直径比为1：(1～6)，所述第一铸片辊和第二铸片辊相向转动，优选地，所述第一铸片辊的辊筒线速度和所述第二铸片辊的辊筒线速度数值相等。

在根据本发明的优选实施方式中，如图1所示，所述第一铸片辊和第二铸片辊相向旋转，从挤出机模头挤出的流延膜在第一铸片辊和第二铸片辊之间形成堆积，然后经过二者之间的缝隙进行挤压、冷却，铸成厚片，降低了挤出速率不均及挤出机机械震荡等因素对厚片性状的影响，从而制备出厚度均匀、性状稳定的厚片。

在根据本发明的优选实施方式中，所述第一铸片辊3和第二铸片辊4的表面温度为5～40℃，优选为10～35℃，更优选为12～33℃，挤出的流延膜流经第一铸片辊和第二铸片辊之间的缝隙时双面冷却成型，铸成厚片，同时，均匀分布在其内部的成孔剂与聚乙烯或其组合物发生热致性相分离，双面冷却的厚片将成孔剂封闭在其内部，与传统工艺中单面冷却的厚片相比，成孔剂更不易渗出，有利于制得微孔的孔径、分布更加均匀的电池隔膜。

在根据本发明的优选实施方式中，任选将所述第一铸片辊或第二铸片辊的表面处理成不光滑平面，可制备出单面或双面粗糙的电池隔膜，提高了隔膜表面对其它物质(如：涂层、膜等等)的粘合能力，为研发新型电池隔膜奠定了基础。

在根据本发明的优选实施方式中，所述厚片的厚度直接影响最终制得隔膜的厚度，一般来说，厚片越厚，制得的隔膜越厚，可通 过调节第一铸片辊和第二铸片辊之间的空隙宽度来调节厚片的厚度，本发明中所述厚片的厚度为200～600μm，优选为250～550μm，更优选为300～500μm。

步骤3)，纵向拉伸：步骤2)得到的厚片依次经预热辊、拉伸辊和冷却辊进行纵向拉伸。

在根据本发明的优选实施方式中，所述厚片首先经预热辊以较低温度预热，软化厚片，为拉伸做准备，防止厚片因突然高温加热而导致性状骤变；然后，所述厚片经多个转速逐渐升高的拉伸辊在高温下进行纵向拉伸；最后，经冷却辊低温冷却定型，得到性状固定的薄膜。经纵向拉伸后，薄膜与厚片相比在纵向上拉长，厚度变薄，且纵向机械强度得到提高，同时，其内部成孔剂占位的微孔纵向拉长成细长状。

在根据本发明的优选实施方式中，所述预热辊的温度为40～130℃，优选为50～120℃，更优选为60～110℃，预热厚片，为拉伸做准备；

所述拉伸辊的温度为70～150℃，优选为80～140℃，更优选为90～130℃，在保证厚片良好拉伸性能的同时使得成孔剂占位的微孔达到合适的孔径；

所述冷却辊的温度为3～50℃，优选为5～45℃，更优选为8～40℃，使得高温拉伸后的薄膜迅速冷却定型，保持纵向拉伸后的长度、厚度和孔径。

在根据本发明的优选实施方式中，所述多个拉伸辊的转速在2～40m/min范围内梯度升高，使得拉伸均匀，通过调节拉伸辊的转速来调节薄膜的纵向拉伸程度，得到不同的延伸比。

所述纵向拉伸的延伸比为3～10，优选为3.5～9.5，更优选为4～9，得到具有合适厚度、孔径和纵向机械强度的薄膜。

步骤4)，第一次横向拉伸：步骤3)得到的薄膜两侧固定，依次经第一预热区、第一拉伸区和第一冷却区进行横向拉伸。

在根据本发明的优选实施方式中，将所述薄膜两侧分别用夹具固定，首先经过第一预热区进行预热，软化薄膜，为拉伸做准备；然后，经第一拉伸区在高温下进行横向拉伸，对称的夹具间距离逐渐增大；最后，经第一冷却区低温冷却定型，得到性状固定的薄膜。经第一次横向拉伸后，薄膜在横向上拉长，厚度变薄，且横向机械强度得到提高，同时，其内部成孔剂占位的微孔横向拉长成类似圆形。

在根据本发明的优选实施方式中，所述第一预热区的温度为60～150℃，优选为70～140℃，更优选为75～135℃，预热薄膜，为拉伸做准备；

所述第一拉伸区的温度为80～150℃，优选为85～145℃，更优选为90～140℃，在保证薄膜良好拉伸性能的同时使得成孔剂占位的微孔达到合适的孔径；

所述第一冷却区的温度为60～150℃，优选为70～140℃，更优选为75～135℃，使得高温拉伸后的薄膜迅速冷却定型，保持第一次横向拉伸后的长度、厚度和孔径。

在根据本发明的优选实施方式中，所述薄膜在纵向上匀速移动，通过调节横向夹具间的距离来调节薄膜的横向拉伸程度，得到不同的延伸比。

所述第一次横向拉伸的延伸比为3～11，优选为3.5～10.5，更优选为4～10，得到具有合适厚度、孔径和横向机械强度的薄膜。

步骤5)，萃取：步骤4)得到的薄膜依次经萃取剂处理，然后干燥。

在根据本发明的优选实施方式中，所述萃取剂优选包括第一萃取剂和第二萃取剂，步骤4)得到的薄膜依次经第一萃取剂和第二萃取剂浸泡处理。

在根据本发明的优选实施方式中，优选分两次对成孔剂进行萃取，先用第一萃取剂萃取出成孔剂中的有机成孔剂组分，再用水萃取出成孔剂中的无机成孔剂组分。用第一萃取剂和第二萃取剂浸泡薄膜时，均匀分布在薄膜内部的成孔剂被溶解萃出，在原来被成孔剂占据的位置形成微孔结构，微孔的分布及孔径是否均匀与造孔剂在薄膜内分布是否均匀分散直接相关；所述第一萃取剂为对成孔剂中的有机成孔剂组分溶解性好，而不溶解薄膜中的聚乙烯或其组合物和添加剂的试剂，本发明优选地选用二氯甲烷与磷酸酯组成的混合物，所述磷酸酯优选为磷酸三甲酯和磷酸三乙酯中的一种或几种，其中，二氯甲烷与磷酸酯的重量比为10:1～40:1，优选为15:1～30:1，所述有机萃取剂对有机成孔剂萃取效果优于单纯的二氯甲烷，萃取更完全，成孔剂残留少；所述第二萃取剂为对成孔剂中的无机成孔剂组分溶解性好，而不溶解薄膜中的聚乙烯或其组合物和添加剂的试剂，本发明优选地选用水，更优选为高纯水。

在干燥装置中进行干燥。所述干燥装置包括多个成折线排布的传送辊。在根据本发明的优选实施方式中，在薄膜与传送辊相接触 的位置设置有用于干燥的气枪，优选所述气枪的喷气方向与所述传送辊的表面相切。

采用气枪对萃取后的薄膜进行干燥，以除去薄膜表面残留的萃取剂，防止出现渍迹，所述气枪干燥效果良好，且有效避免了薄膜表面水波纹的产生，同时，通过合理调整气枪与薄膜的位置，使得气枪对薄膜的垂直冲击力明显减小，显著改善了最终制得电池隔膜外观褶皱、荷叶边等不良现象。

步骤6)，第二次横向拉伸：步骤5)得到的薄膜两侧固定，依次经第二预热区、第二拉伸区和第二冷却区进行第二次横向拉伸，得到具有三种微孔结构的电池隔膜。

在根据本发明的优选实施方式中，将所述薄膜的两侧用夹具固定，首先经过第二预热区进行预热，软化薄膜，为拉伸做准备；然后，经第二拉伸区在高温下进行小幅横向拉伸，对称的夹具间距离逐渐增大；最后，经第二冷却区低温冷却定型，得到性状固定的三种微孔结构的电池隔膜。第二次横向拉伸与第一次横向拉伸相比，拉伸程度明显降低，经第二次横向拉伸后，具有微孔结构的薄膜在横向上小幅拉长或保持不变，通过加热-冷却过程使其机械强度、透气度、热收缩性能进一步提高，同时，其内部的微孔横向拉长，孔径增大，得到具有良好性状的三种微孔结构的电池隔膜。

在根据本发明的优选实施方式中，所述第二预热区的温度为70～160℃，优选为80～150℃，更优选为90～140℃，预热薄膜，为拉伸做准备；

所述第二拉伸区的温度为100～155℃，优选为105～150℃，更优选为110～145℃，在保证薄膜良好拉伸性能的同时使得微孔达到合适的孔径；

所述第二冷却区的温度为60～130℃，优选为65～135℃，更优选为70～130℃，使得高温拉伸后的薄膜迅速冷却定型，保持第二次横向拉伸后的长度、厚度和孔径。

在根据本发明的优选实施方式中，所述薄膜在纵向上匀速移动，通过调节横向夹具间的距离来调节薄膜的横向拉伸程度，得到不同的延伸比。

所述第二次横向拉伸的延伸比为0.5～5，优选为0.7～4，更优选为0.8～3，得到具有合适厚度、孔径、机械强度和热收缩性能的三种微孔结构的电池隔膜。

根据本发明，提供采用如上述方法制备的三种微孔结构的电池 隔膜，其特征在于，如图4所示，该隔膜包括第一外层、第二外层和夹在二者之间的内层，所述第一外层、第二外层和内层具有不同的微孔结构。

在根据本发明的优选实施方式中，所述第一外层的孔径为20～100nm，第二外层的孔径为30～140nm，内层的孔径为50～180nm。

在根据本发明的优选实施方式中，所述隔膜的性能如下：

厚度为5～25μm，优选为8～22μm，更优选为10～18μm；

孔隙率为40～90％，优选为42～80％，更优选为44～75％；

通气度为200～400sec，优选为220～380sec，更优选为250～350sec；

纵向拉伸强度为1800～2200kgf/cm2，优选为1850～2150kgf/cm2，更优选为1900～2100kgf/cm2；

横向拉伸强度为1800～2500kgf/cm2，优选为1900～2450kgf/cm2，更优选为2000～2400kgf/cm2；

穿刺强度为600～1000gf，优选为640～950gf，更优选为660～900gf；

纵向延伸率为160～220％，优选为170～210％，更优选为180～200％；

横向延伸率为150～210％，优选为160～200％，更优选为170～195％；

纵向热收缩率不大于3％，优选不大于2.8％，更优选不大于2.5％；

横向热收缩率不大于1％，优选不大于0.5％，更优选不大于0.1％；

闭孔温度为120～150℃，优选为130～148℃，更优选为138～142℃；

破膜温度为160～180℃，优选为163～175℃，更优选为166～172℃。

采用本发明提供的方法制得的电池隔膜在厚度较低的同时具有较高的拉伸强度和穿刺强度，可用于制备体积更小的电池，且在电池装配过程中能承受更强的机械力，不易破损；另外，孔隙率及通气度高，用其制得的电池内阻低，电容量相对提高；且热收缩率低，降低了在电池的使用过程中因隔膜受热收缩而造成电池断路等问题；同时，具有较低的闭孔温度和较高的破膜温度，安全性高。

根据本发明的另一方面，提供上述的冷却辊装置用于制备三种微孔结构电池隔膜的用途，其特征在于，所述电池隔膜包括第一外层、第二外层和夹在二者之间的内层，所述第一外层、第二外层和内层具有不同的微孔结构，优选所述第一外层的孔径为20～100nm，第二外层的孔径为30～140nm，内层的孔径为50～180nm。

根据本发明，如上所述三种微孔结构电池隔膜的制备方法所使用的装置包括挤出装置、冷却辊装置和干燥装置。

所述挤出装置包括机筒、并列设置在所述机筒一端的两个聚乙烯组合物进料口和分别设置于所述机筒上距所述聚乙烯组合物进料口为1/3和2/3机筒长度处的两个成孔剂进料口。

所述冷却辊装置包括间距为180～580μm的第一铸片辊和第二铸片辊，所述第一铸片辊与第二铸片辊的直径比为1：(1～6)，所述第一铸片辊和第二铸片辊相向转动，优选地，所述第一铸片辊的辊筒线速度和所述第二铸片辊4的辊筒线速度数值相等。

所述干燥装置包括多个成折线排布的传送辊，在薄膜与传送辊相接触的位置设置有用于干燥的气枪，优选所述气枪的喷气方向与所述传送辊的表面相切。

综上可见，根据本发明提供的冷却辊装置以及用其制备的三种微孔结构电池隔膜包括如下有益效果：

(1)本发明提供的锂电池隔膜生产中的冷却辊装置经过第一铸片辊与第二铸片辊可以对流延膜进行双面冷却，以保证均匀快速的冷却效果；

(2)本发明提供的锂电池隔膜生产中的铸片冷却辊装置通过调节第一铸片辊与第二铸片辊之间的间距可以控制流延膜的厚度从而制得厚度均匀的厚片；

(3)本发明中第一铸片辊、第二铸片辊与第三铸片辊的表面温度基本相同，使得流延膜能够均匀的冷却，而不会由于较大温差而影响隔膜的表面结构和性能；

(4)本发明提供的锂电池隔膜生产中的冷却辊装置通过第三铸片辊可以进一步对流延膜进行冷却并能将成孔剂稳定的封闭在厚片内部，有利于微孔结构的定型；

(5)采用本发明提供的锂电池隔膜生产中的冷却辊装置生产的锂电池隔膜具有三层结构，且每层的微孔形状、孔径均不同，微孔分布均匀，孔隙率高；并且兼顾多项理化性质，综合性能好，在达到较低厚度的同时具备高穿刺强度和拉伸强度，可应用于较小的 电池且在安装过程中不易破损；同时具有良好的透气度和孔隙率，内阻小，提高电池的容量和循环性能；另外，还具有较低的闭孔温度和破膜温度，安全性高。

附图说明

图1示出根据本发明一种实施方式的挤出装置示意图；

图2示出根据本发明一种优选实施方式的锂电池隔膜生产中的冷却辊装置的示意图；

图3示出根据本发明一种优选实施方式的铸片辊的端面图；

图4示出根据本发明一种优选实施方式的铸片辊内冷却装置的结构示意图；

图5示出根据本发明一种实施方式的干燥装置示意图；

图6示出传统生产工艺中的干燥方式示意图；

图7示出根据本发明一种实施方式的三种微孔结构的电池隔膜侧截面示意图。

附图标号说明：

1-第一铸片辊

2-第二铸片辊

3-第三铸片辊

4-进液口或出液口

5-挤出机模头

6-传送辊

7-气枪

8-水枪

9-第一外层

10-第二外层

11-内层

12-牵引辊

13-螺旋形状的凹槽

14-聚乙烯组合物进料口

15-成孔剂进料口

具体实施方式

下面通过对本发明进行详细说明，本发明的特点和优点将随着这些说明而变得更为清楚、明确。

在这里专用的词“示例性”意为“用作例子、实施例或说明性”。这里作为“示例性”所说明的任何实施例不必解释为优于或好于其它实施例。尽管在附图中示出了实施例的各种方面，但是除非特别指出，不必按比例绘制附图。

根据本发明，制备三种微孔结构电池隔膜的制备方法使用特定的装置，该装置包括挤出装置、冷却辊装置和干燥装置，具体如下：

挤出装置

如图1所示，所述挤出装置包括聚乙烯组合物进料口14和成孔剂进料口15。

在根据本发明的优选实施方式中，所述挤出装置优选包括两个聚乙烯组合物进料口14和两个成孔剂进料口15。

所述挤出装置还包括机筒，所述两个聚乙烯组合物进料口14并列设置于所述机筒的一端，所述两个成孔剂进料口15分别设置于所述机筒上距所述聚乙烯组合物进料口1为1/3和2/3机筒长度处。

在根据本发明的优选实施方式中，聚乙烯或其组合物、无机成孔剂和任选的添加剂预先混合均匀后经所述两个聚乙烯组合物进料口14加入所述挤出装置，优选将无机成孔剂与高分子聚乙烯预先混合均匀，将任选的添加剂与超高分子聚乙烯预先混合均匀，上述两种混合物分别经所述两个聚乙烯组合物进料口14加入所述挤出装置，更易混合均匀。

上述混合物在所述挤出装置内加热至熔融状态并沿所述机筒挤出，在挤出方向上经所述两个成孔剂进料口15加入有机成孔剂，熔融并混合均匀后挤出流延膜，可避免聚乙烯组合物和成孔剂出现相分离而导致混合不均并伴有挤出机内压力波动，使得聚乙烯组合物与成孔剂充分混合均匀，成孔剂均匀分布于聚乙烯组合物混合物中，有利于后续步骤中制备得到微孔的孔径和分布更均匀的电池隔膜。

冷却辊装置

如图2所示，所述冷却辊装置包括轴线位于同一水平面上的第一铸片辊1和第二铸片辊2，所述第一铸片辊1与第二铸片辊2之间的间距为180-580μm，优选为230-530μm，更优选为280-480μm。

在本发明的一种具体实施方式中，如图2所示，第二铸片辊2位于第一铸片辊1与第三铸片辊3之间，第三铸片辊第一铸片辊1与第二铸片辊2相互靠近，并形成空隙，且所述的两个铸片辊的轴线在同一水平面上，第三铸片辊3辊筒的最高处高于第二铸片辊2辊筒最高处，其中，第二铸片辊2的直径大于第一铸片辊1的直径。

挤出的熔融状态的成膜原料首先吸附于第二铸片辊2的表面，并在第一铸片辊1和第二铸片辊2之间的空隙堆积形成储膜，所述储膜两侧分别被第一铸片辊1和第二铸片辊2进行急速冷却，并在第一铸片辊1和第二铸片辊2相对转动的挤压作用下形成流延膜，即厚片，降低了挤出速率不均、挤出机机械震荡等因素对厚片性状的影响，从而制备出厚度均匀、性状稳定的厚片，制得的厚片经过第三铸片辊3被首次拉伸和单面冷却。

经过第三铸片辊3的厚片再被牵引辊12牵引至后续工艺中，优选地，所述牵引辊12为多个，更优选为3个。

在根据本发明的另一种实施方式中，如图3所示，所述铸片辊两端的端面上开设有通孔，用作进液口或出液口4，所述进液口或出液4与铸片辊内部设置的冷却装置连通，优选地，所述进液口或出液4与所述冷却装置外表面开设的螺旋形状的凹槽13连通，从而实现对铸片辊表面温度的控制。

在根据本发明的又一种实施方式中，如图4所示，在铸片辊内部设置有冷却装置，在所述冷却装置外表面开设有螺旋形状的凹槽13，优选地，开设多条螺旋形状的凹槽，用于冷却介质在铸片辊内部的流通。

在根据本发明的优选实施方式中，所述第一铸片辊3和第二铸片辊4相向旋转，从挤出机模头5挤出的流延膜在第一铸片辊3和第二铸片辊4之间形成堆积，然后经过二者之间的空隙挤压、冷却，铸成厚片，降低了挤出速率不均、挤出机机械震荡等因素对厚片性状的影响，从而制备出厚度均匀、性状稳定的厚片。

在根据本发明的优选实施方式中，所述第一铸片辊3与第二铸片辊4的直径比为1：(1～6)，优选为1：(2～5)，更优选为1：(3～4)，优选所述第一铸片辊3的直径为300-600mm，第二铸片辊4的直径为500-900mm。

在所述第一铸片辊3和第二铸片辊4的内部设置有冷却装置，用于控制第一铸片辊3和第二铸片辊4表面的温度，从而对挤出的流延膜进行冷却，优选所述第一铸片辊3和第二铸片辊4的温度为 5～40℃，优选为10～35℃，更优选为12～33℃，挤出的流延膜流经第一铸片辊3和第二铸片辊4之间的空隙时双面冷却成型，铸成厚片，同时，均匀分布在其内部的成孔剂与聚乙烯组合物发生热致性相分离，双面冷却的厚片将成孔剂封闭在其内部，与传统工艺中单面冷却的厚片相比，成孔剂更不易渗出，有利于制得微孔的孔径、分布更加均匀的电池隔膜。

在根据本发明的优选实施方式中，任选将所述第一铸片辊3或第二铸片辊4的表面处理成不光滑平面，可制备出单面或双面粗糙的电池隔膜，提高了隔膜表面对其它物质(如：涂层、膜等等)的粘合能力，为研发新型电池隔膜奠定了基础。

干燥装置

如图5所示，所述干燥装置包括多个成折线排布的传送辊6，在薄膜与传送辊6相接触的位置设置有用于干燥的气枪7。

在根据本发明的优选实施方式中，所述气枪7的喷气方向与所述传送辊6的表面相切。

在根据本发明的优选实施方式中，萃取后的薄膜经多个传送辊6沿折线前进，在薄膜与每个传送辊6相接触的位置设置有用于干燥的气枪7，以除去薄膜表面残留的萃取剂，防止出现渍迹，所述气枪7的喷气方向与传送辊的表面相切，即与薄膜的传送方向相平行，干燥效果良好，且有效避免了薄膜表面水波纹的产生，同时，气枪7对薄膜的垂直冲击力明显减小，显著改善了最终制得电池隔膜外观褶皱、荷叶边等不良现象。

与本发明上述内容不同，而在传统生产工艺中，如图6所示，萃取后的薄膜沿直线传送，且采用水枪8和气枪7混合进行干燥，制得的薄膜表面极易出现水波纹，导致最终制得的电池隔膜厚度不均或不平，且水枪8和气枪7均以一定角度直接喷射在薄膜的表面，冲击力大，电池隔膜外观褶皱、荷叶边等现象严重，影响电池隔膜的使用及收卷。

在根据本发明的又一种实施方式中，如图7所示，所述三种微孔结构的电池隔膜包括第一外层9、第二外层10和夹在二者之间的内层11，所述第一外层9、第二外层10和内层11具有不同的微孔结构。

所述第一外层9的孔径为20～100nm，第二外层10的孔径为30～140nm，内层11的孔径为50～180nm。

实施例

实施例1

用于制备具有三种微孔结构的锂离子电池隔膜的聚乙烯组合物包括以下重量配比的组分：

其中，

高分子聚乙烯的数均分子量为50万，

超高分子聚乙烯的数均分子量为140万，

白油的平均分子量为200，

所述纳米氯化镁的粒径为50～70nm。

将上述组合物按照以下方法制成锂离子电池隔膜：

步骤1)，挤出：将高分子聚乙烯和纳米氯化镁熔融混合，由第一进料口加入挤出机，将超高分子聚乙烯、4,4-硫代双(6-叔丁基间甲酚)、2，4-二羟基二苯甲酮、十八烷基季铵钠和吐温80由第二进料口加入挤出机，将白油由第一成孔剂进料口和第二成孔剂进料口加入挤出机，在挤出温度为210～240℃，挤出速率为1200g/min的条件下将上述组合物挤出，形成流延膜；

步骤2)，铸片：步骤1)挤出形成的流延膜流经第一铸片辊(表面光滑，表面温度为20℃)和第二铸片辊(表面光滑，表面温度为20℃)之间的缝隙，铸成厚度为400μm的厚片；

步骤3)，纵向拉伸：步骤2)得到的厚片依次经预热辊(表面温度为80℃)、拉伸辊(每级的延伸比为6，表面温度为110℃)和冷却辊(表面温度为20℃)进行纵向拉伸；

步骤4)，第一次横向拉伸：步骤3)得到的薄膜在宽度方向上的两侧分别固定于夹持机构上，在依次经第一预热区(表面温度为100℃)、第一拉伸区(每级的延伸比为7，表面温度为115℃)和第 一冷却区(表面温度为95℃)时，在所述夹持机构的作用下进行横向拉伸；

步骤5)，萃取：步骤4)得到的薄膜经第一萃取剂(二氯甲烷与磷酸三甲酯按重量比22:1组成的混合物)和第二萃取剂(高纯水)浸泡6h，然后用气枪干燥，得到薄膜；

步骤6)，第二次横向拉伸：步骤5)得到的薄膜在宽度方向上的两侧分别固定于夹持机构上，依次经第二预热区(表面温度为115℃)、第二拉伸区(每级的延伸比为1.2，表面温度为125℃)和第二冷却区(表面温度为95℃)进行第二次横向拉伸，得到厚度为16.2μm具有三种微孔结构的电池隔膜。

实施例2

用于制备锂离子电池隔膜的组合物包括以下重量配比的组分：

其中，

高分子聚乙烯的数均分子量为30万。

超高分子聚乙烯为的数均分子量为130万。

白油的平均分子量为180；

纳米氯化镁的粒径为60～90nm。

将上述组合物按照以下方法制备锂离子电池隔膜：

步骤1)，挤出：将高分子聚乙烯和纳米氯化镁熔融混合，由第一进料口加入挤出机，将超高分子聚乙烯、3,5-二叔丁基-4-羟基甲苯、4-苯甲酰氧基-2,2,6,6-四甲基哌啶、十八烷基季铵钠和月桂酸由第二进料口加入挤出机，将白油由第一成孔剂进料口和第二成孔剂进料口分别加入挤出机，在挤出温度为210～240℃，挤出速率为1200g/min的条件下将上述组合物挤出，形成流延膜；

步骤2)，铸片：步骤1)挤出形成的流延膜流经第一铸片辊(表面粗糙度为0.1，表面温度为20℃)和第二铸片辊(表面粗糙度为 0.2，表面温度为20℃)之间的缝隙，铸成厚度为400μm的厚片；

步骤3)，纵向拉伸：步骤2)得到的厚片依次经预热辊(表面温度为80℃)、拉伸辊(每级的延伸比为6，表面温度为110℃)和冷却辊(表面温度为20℃)进行纵向拉伸；

步骤4)，第一次横向拉伸：步骤3)得到的薄膜在宽度方向上的两侧分别固定于夹持机构上，在依次经第一预热区(表面温度为100℃)、第一拉伸区(每级的延伸比为7，表面温度为115℃)和第一冷却区(表面温度为95℃)时，在所述夹持机构的作用下进行横向拉伸，得到薄膜；

步骤5)，萃取：步骤4)得到的薄膜经第一萃取剂(二氯甲烷与磷酸三甲酯按重量比22:1组成的混合物)和第二萃取剂(高纯水)浸泡6h，然后用气枪干燥，得到薄膜；

步骤6)，第二次横向拉伸：步骤5)得到的薄膜在宽度方向上的两侧分别固定于夹持机构上，依次经第二预热区(表面温度为115℃)、第二拉伸区(每级的延伸比为1.2，表面温度为125℃)和第二冷却区(表面温度为95℃)进行第二次横向拉伸，得到厚度为16.2μm具有三种微孔结构的电池隔膜。

对比例

对比例1

采用专利CN201210454073.9中实施例6所述电池隔膜的制备方法，即：将数均分子量为80万g/mol的聚乙烯加热至180℃熔融，以54kg/h投料速率加至双螺杆挤出机中。将白油加热至95℃，与2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚混合搅拌3h，将混合物分两次注入双螺杆挤出机中。挤出机内部的温度为200℃，挤出温度为190℃，挤出物料经15℃冷却辊与可调辊之间的空隙挤压铸成厚度为1.4mm的厚片。聚乙烯与白油的质量比为1:2.4，2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚的质量为白油质量的1.0％。

将上述得到的厚片依次进行纵向拉伸和第一次横向拉伸，纵向拉伸的温度为100℃，拉伸倍率为5.78，第一次横向拉伸的温度为120℃，拉伸倍率为4.41，经二氯甲烷萃取后，得到中间隔膜。

将上述得到的中间隔膜进行第二次横向拉伸，第二次横向拉伸的温度为132℃，拉伸倍率为1.6，收卷分切，50℃时效处理18h，得到电池隔膜。

实验例

对实施例和对比例制得的电池隔膜进行如下测试，测试结果见表1：

(1)测量电池隔膜的厚度；

(2)采用电子扫描显微镜观察电池隔膜的微孔结构，并测量孔径；

(3)采用压泵仪测定电池隔膜的孔隙率；

(4)采用通气度测试仪测定电池隔膜的通气度；

(5)采用拉力测试仪测定电池隔膜的纵向拉伸强度和横向拉伸强度；

(6)采用电子拉力机测定电池隔膜的穿刺强度、纵向延伸率和横向延伸率；

(7)采用电池隔膜热收缩率测试仪测定电池隔膜的纵向热收缩率和横向热收缩率；

(8)采用电池隔膜闭孔温度及破膜温度测试仪测定电池隔膜的闭孔温度和破膜温度。

表1.电池隔膜测试结果

通过以上实施例、对比例和实验例得知，利用本发明提供的冷却辊装置可以制备出性能优良的具有三种微孔结构的电池隔膜。

在本发明的描述中，需要说明的是，术语“内”、“外”等指示的方位或位置关系为基于本发明工作状态下的方位或位置关系，仅是为了便于描述本发明和简化描述，而不是指示或暗示所指的装置或元件必须具有特定的方位、以特定的方位构造和操作，因此不能理解为对本发明的限制。此外，术语“第一”、“第二”仅用于描述目的，而不能理解为指示或暗示相对重要性。

以上结合具体实施方式和范例性实例对本发明进行了详细说明，不过这些说明并不能理解为对本发明的限制。本领域技术人员理解，在不偏离本发明精神和范围的情况下，可以对本发明技术方案及其实施方式进行多种等价替换、修饰或改进，这些均落入本发明的范围内。本发明的保护范围以所附权利要求为准。