隔膜的制备方法及锂离子电池与流程

本发明涉及锂离子电池领域，特别是涉及一种隔膜的制备方法以及包括上述隔膜的制备方法制备得到的隔膜的锂离子电池。

背景技术：

作为新能源之一的锂离子电池由于具有能量密度高和使用寿命长等优点被广泛地应用在电子产品、电动车以及植入式医疗器械中。但是锂离子电池低温充放电性能比较差，使其在航空、航天，特殊通讯，极地考察和军事等特殊领域的应用受到限制。如目前锂离子电池的低温性能，特别是在-40℃以下低温环境中的使用性能差，主要表现为电池快充容量低，放电容量的急剧衰减以及放电电压平台的下降。

影响锂离子电池低温性能下降的主要原因是锂离子在电极中以及电极与电解液界面之间的运输速度变慢，以及电子在电极以及电极与电解液界面之间的迁移扩散速度减慢，快速充放电导致电极极化严重，锂枝晶大量析出，有机隔膜更容易被刺破；其次是电解液在低温下其粘度增大，流动性变差，因此锂离子传输速度变慢，离子电导率明显下降。除此之外，电极的表面积、孔径、电极密度、电极与电解液以及隔膜与电解液的润湿性以及电解液的低温流动性等均影响着锂离子电池的低温性能。隔膜的基本功能是隔离锂离子电池的正负极，防止两极接触而使电池短路，此外，还提供正负极间锂离子穿梭的通道，吸收及保持电解液，保证电池循环寿命。传统的隔膜主要是有机聚烯烃隔膜，其基材为PP(聚丙烯)和PE(聚乙烯)，属于结晶性低极性聚合物。而碳酸酯及酯类电解液极性高，因此PP和PE材料与电解液浸润性能较差，在低温下更为显著，电解液渗透隔膜需要更长的时间，因此在充放电过程中造成了电极的极化更为突出，再加上在大电流充放电情况下，由于电流的不均匀分布，大部分的锂离子无法快速嵌入负极材料中，从而使得锂枝晶析出比通常常温下更为明显，导致有机隔膜被穿破而造成电池短路。

为解决上述问题，可以在有机隔膜的表面涂布一层陶瓷材料，能够改善电解液的浸润渗透性，大大减少锂枝晶的穿透，从而可以明显地改善锂离子电池的安全性能和寿命。然而，传统的陶瓷材料和有机材料复合后的隔膜的制备方法是先将无机粒子与粘结剂混合制成浆料，然后通过各种涂布方式将其涂布于有机隔膜的表面再进行烘干。这种传统的隔膜的制备方法制备得到的陶瓷层与基材的机械粘接性较弱，经组装电池后在充放电的过程中陶瓷层容易脱落，因而影响电池的性能发挥，制约了它在动力及储能领域中的大规模应用。

技术实现要素：

基于此，有必要针对传统的隔膜的制备方法得到的陶瓷层与基材的机械粘接性较弱的问题，提供一种陶瓷层与基材的机械粘接性较强的隔膜的制备方法。

一种隔膜的制备方法，包括如下步骤：

将陶瓷材料通过物理气相沉积技术涂布于有机基材的两个表面，得到隔膜，所述隔膜为陶瓷材料涂布的有机隔膜，所述物理气相沉积技术为磁控溅射、离子束溅射、脉冲激光沉积、原子层沉积和电子束蒸镀中的至少一种。

上述隔膜是将陶瓷材料通过物理气相沉积技术涂布于有机基材的两个表面得到的，物理气相沉积技术是在真空条件下，采用物理方法，将材料源—固体或液体表面气化成气态原子、分子或部分电离成离子，并通过低压气体(或等离子体)过程，在基体表面沉积具有某种特殊功能的薄膜的技术。这种技术工艺过程简单，对环境改善，无污染，耗材少，成膜均匀致密，而且使陶瓷材料与有机基体的结合力强，制备得到的隔膜中陶瓷材料层与基材的机械粘接性较强，有利于应用。

在其中一个实施例中，所述陶瓷材料为α-Al₂O₃、SiO₂、TiO₂、ZrO₂或BN，所述有机基材为聚乙烯、聚丙烯或聚酰胺。

在其中一个实施例中，所述隔膜的每个所述表面上的涂层厚度为7nm～20nm。

此外，还提供一种锂离子电池，包括上述的隔膜的制备方法得到的隔膜。

上述锂离子电池包括上述隔膜，而上述隔膜是将陶瓷材料通过物理气相沉 积技术涂布于有机基材的两个表面得到的，物理气相沉积技术是在真空条件下，采用物理方法，将材料源—固体或液体表面气化成气态原子、分子或部分电离成离子，并通过低压气体(或等离子体)过程，在基体表面沉积具有某种特殊功能的薄膜的技术。这种技术工艺过程简单，对环境改善，无污染，耗材少，成膜均匀致密，而且使陶瓷材料与有机基体的结合力强，制备得到的隔膜中陶瓷材料层与基材的机械粘接性较强。此外，多孔陶瓷具有毛细管吸液特性，隔膜的表面为陶瓷材料能够改善电解液在低温下的隔膜渗透性，同时由于陶瓷具有一定的强度，因此隔膜的低温机械性能和耐锂枝晶穿透性也得到了加强，因此使用上述隔膜的锂离子电池在某些低温应用中具有低温快充和高安全性。

在其中一个实施例中，还包括正极极片，所述正极极片的材料为镍钴铝酸锂复合材料，所述镍钴铝酸锂复合材料包括镍钴铝酸锂和包覆在所述镍钴铝酸锂表面的磷酸铁锂材料，所述磷酸锰铁锂与所述镍钴铝酸锂通过聚四氟乙烯粘合在一起。

在其中一个实施例中，所述磷酸铁锂材料为磷酸铁锂、磷酸锰铁锂或碳包覆的磷酸锰铁锂；

所述磷酸铁锂材料与所述镍钴铝酸锂的质量比为5:95～50:50。

在其中一个实施例中，所述正极极片的压实密度为2.0～4.0，所述正极极片的单面面密度为100g/cm²～120g/cm²。

在其中一个实施例中，还包括负极极片，所述负极极片包括负极粘结剂、负极导电剂和负极材料，所述负极导电剂为特密高超导碳黑和特密高导电石墨中的至少一种，所述负极粘结剂为羧甲基纤维素钠和丁苯橡胶中的至少一种，所述负极材料为人造石墨，所述负极材料、所述负极导电剂和所述负极粘结剂的质量比为92～94：1.5～2：4～6.5。

在其中一个实施例中，所述负极极片的压实密度为1.20～1.50，所述负极极片的单面面密度为40g/cm²～80g/cm²。

在其中一个实施例中，还包括电解液，所述电解液包括电解质和有机溶剂，所述电解质为LiPF₆，所述LiPF₆的浓度为0.8mol/L～1.2mol/L，所述有机溶剂为碳酸乙烯酯、碳酸甲基乙基酯、丁酸甲酯或丙炔酸。

附图说明

图1为一实施方式的隔膜的制备方法的流程图；

图2为实施例1制备的锂离子电池分别在25℃、0℃和-20℃环境下的倍率为10C的放电容量图。

具体实施方式

为使本发明的上述目的、特征和优点能够更加明显易懂，下面结合附图对本发明的具体实施方式做详细的说明。在下面的描述中阐述了很多具体细节以便于充分理解本发明。但是本发明能够以很多不同于在此描述的其它方式来实施，本领域技术人员可以在不违背本发明内涵的情况下做类似改进，因此本发明不受下面公开的具体实施例的限制。

除非另有定义，本文所使用的所有的技术和科学术语与属于本发明的技术领域的技术人员通常理解的含义相同。本文中在本发明的说明书中所使用的术语只是为了描述具体的实施例的目的，不是旨在于限制本发明。本文所使用的术语“及/或”包括一个或多个相关的所列项目的任意的和所有的组合。

如图1所示的隔膜的制备方法，包括如下步骤：

S10、将陶瓷材料通过物理气相沉积技术涂布于有机基材的两个表面，得到隔膜，隔膜为陶瓷材料涂布的有机隔膜，物理气相沉积技术为磁控溅射、离子束溅射、脉冲激光沉积、原子层沉积和电子束蒸镀中的至少一种。

陶瓷材料为α-Al₂O₃(α-氧化铝)、SiO₂(二氧化硅)、TiO₂(二氧化钛)、ZrO₂(氧化锆)或BN(氮化硼)。其中，多孔α-Al₂O₃具有毛细管吸液特性，隔膜的表面为陶瓷材料能够改善电解液在低温下的隔膜渗透性，同时由于陶瓷具有一定的强度，因此隔膜的低温机械性能和耐锂枝晶穿透性也得到了加强。

有机基材为PE(聚乙烯)、PP(聚丙烯)或PA(聚酰胺)。上述有机基材可以为一种单层材质，也可以为同种材质的至少两层以上，还可以为不同材质进行复合。

隔膜的每个表面的涂层厚度为7nm～20nm。

磁控溅射的工作原理是指电子在电场E的作用下，在飞向基片过程中与氩原子发生碰撞，使其电离产生出Ar正离子和新的电子；新电子飞向基片，Ar离子在电场作用下加速飞向阴极靶，并以高能量轰击靶表面，使靶材发生溅射。在溅射粒子中，中性的靶原子或分子沉积在基片上形成薄膜，而产生的二次电子会受到电场和磁场作用，产生E(电场)×B(磁场)所指的方向漂移，简称E×B漂移，其运动轨迹近似于一条摆线。若为环形磁场，则电子就以近似摆线形式在靶表面做圆周运动，它们的运动路径不仅很长，而且被束缚在靠近靶表面的等离子体区域内，并且在该区域中电离出大量的Ar来轰击靶材，从而实现了高的沉积速率。随着碰撞次数的增加，二次电子的能量消耗殆尽，逐渐远离靶表面，并在电场E的作用下最终沉积在基片上。由于该电子的能量很低，传递给基片的能量很小，致使基片温升较低。

离子束溅射是在比较低的气压下，从离子源取出的氩离子以一定角度对靶材进行轰击，由于轰击离子的能量大约为1kcV，对靶材的穿透深度可忽略不计，级联碰撞只发生在靶材几个圆子厚度的表面层中，大量的原子逃离靶材表面，成为溅射粒子，其具有的能量大约为10cV的数量级。由于真空室内具有比较少的背景气体分子，溅射粒子的自由程很大，这些粒子以直线轨迹到达基板并沉积在上面形成薄膜。由于大多数溅射粒子具有的能量只能渗入并使薄膜致密，而没有足够的能量使其它粒子移位，造成薄膜的破坏；并且由于低的背景气压，薄膜的污染也很低；同时，冷的基板也阻止了由热激发导致晶粒生长在薄膜内的扩散。因此，在基板上可以获得致密的无定型膜层。在成膜的过程中，特别是那些能量高于10cV的溅射粒子，能够渗入几个原子量级的膜层从而提高了薄膜的附着力，并且在高低折射率层之间形成了很小梯度的过渡层。有的轰击离子从靶材获得了电子而成为中性粒子或多或少的被弹性反射，然后，它们以几百电子伏的能量撞击薄膜，高能中性粒子的能量喷射可以进一步使薄膜致密而且也增强了薄膜的内应力。

脉冲激光沉积(Pulsed Laser Deposition，PLD)，也被称为脉冲激光烧蚀(pulsed laser ablation，PLA)，是一种利用激光对物体进行轰击，然后将轰击出来的物质沉淀在不同的衬底上，得到沉淀或者薄膜的一种手段。其沉积速率高， 试验周期短，衬底温度要求低，制备的薄膜均匀，工艺参数任意调节，对靶材的种类没有限制。

原子层沉积是一种可以将物质以单原子膜形式一层一层的镀在基底表面的方法。原子层沉积与普通的化学沉积有相似之处。但在原子层沉积过程中，新一层原子膜的化学反应是直接与之前一层相关联的，这种方式使每次反应只沉积一层原子。原子层沉积技术由于其沉积参数的高度可控型(厚度，成份和结构)，优异的沉积均匀性和一致性使得其在微纳电子和纳米材料等领域具有广泛的应用潜力。

与传统蒸镀方式不同，电子束蒸镀利用电磁场的配合可以精准地实现利用高能电子轰击坩埚内靶材，使之融化进而沉积在基片上。电子束蒸镀可以镀出高纯度高精度的薄膜。

上述隔膜是将陶瓷材料通过物理气相沉积技术涂布于有机基材的两个表面得到的，物理气相沉积技术是在真空条件下，采用物理方法，将材料源—固体或液体表面气化成气态原子、分子或部分电离成离子，并通过低压气体(或等离子体)过程，在基体表面沉积具有某种特殊功能的薄膜的技术。这种技术工艺过程简单，对环境改善，无污染，耗材少，成膜均匀致密，而且使陶瓷材料与有机基体的结合力强，制备得到的隔膜中陶瓷材料层与基材的机械粘接性较强，有利于应用。

一实施方式的锂离子电池，包括上述的隔膜的制备方法得到的隔膜。

上述锂离子电池还包括正极极片，正极极片的材料为镍钴铝酸锂复合材料，镍钴铝酸锂复合材料包括镍钴铝酸锂和包覆在镍钴铝酸锂表面的磷酸铁锂材料，磷酸锰铁锂与镍钴铝酸锂通过聚四氟乙烯粘合在一起。

这种镍钴铝酸锂复合材料包括镍钴铝酸锂和包覆在镍钴铝酸锂表面的磷酸铁锂材料，相对于传统的采用镍钴铝酸锂作为正极材料的电池，由于磷酸铁锂材料包覆在镍钴铝酸锂的表面，将镍钴铝酸锂与电解液分离开来，而且磷酸锰铁锂与镍钴铝酸锂通过聚四氟乙烯粘合在一起，包覆强度高，更好地避免了呈碱性的镍钴铝酸锂材料与呈酸性的电解液直接接触，因此，这种镍钴铝酸锂复合材料能够改善电池胀气的问题。

磷酸铁锂材料为磷酸铁锂、磷酸锰铁锂或碳包覆的磷酸锰铁锂。

磷酸铁锂材料与镍钴铝酸锂(NCA)的质量比为5:95～50:50。其中，磷酸铁锂材料为纳米级，其粒径范围为50nm～200nm。而镍钴铝酸锂为微米级，其粒径范围为1μm～12μm。

碳包覆的磷酸锰铁锂中碳的质量分数为3％～7％。碳包覆能够提高磷酸锰铁锂的导电性。碳包覆的磷酸锰铁锂的比表面积为20m²/g～40m²/g。

磷酸铁锂材料与镍钴铝酸锂的质量比为5:95～50:50，优选为1:1。

正极极片的压实密度为2.0～4.0，优选为3.0。正极极片的单面面密度为100g/cm²～120g/cm²，优选为110g/cm²。正极极片的组成优选为：正极材料、正极粘结剂和正极导电剂的质量比为92.9：3：4.1。其中，正极粘结剂为PVDF(聚偏氟乙烯)。正极导电剂为SP和KS-6中的至少一种。

上述锂离子电池还包括负极极片，负极极片包括负极粘结剂、负极导电剂和负极材料。负极导电剂为SP(特密高超导碳黑)和KS-6(特密高导电石墨)中的至少一种。负极粘结剂为CMC(羧甲基纤维素钠)和SBR(Styrene-butadiene rubber，丁苯橡胶)中的至少一种。负极材料为人造石墨。负极材料、负极导电剂和负极粘结剂的质量比为92～94：1.5～2：4～6.5。负极极片的组成优选为：负极材料、负极导电剂和负极粘结剂的质量比为93.8：2：4.2。其中，负极粘结剂为CMC(羧甲基纤维素钠)和SBR(Styrene-butadiene rubber，丁苯橡胶)，且二者的质量比为1:1。

负极极片的压实密度为1.20～1.50，优选为1.35。负极极片的单面面密度为40g/cm²～80g/cm²，优选为60g/cm²。

上述锂离子电池还包括电解液，电解液包括电解质和有机溶剂。电解质为LiPF₆，LiPF₆的浓度为0.8mol/L～1.2mol/L。有机溶剂为EC(碳酸乙烯酯)、EMC(碳酸甲基乙基酯)、MB(丁酸甲酯)或PA(乙酸丙酯)。

上述锂离子电池包括上述隔膜，而上述隔膜是将陶瓷材料通过物理气相沉积技术涂布于有机基材的两个表面得到的，物理气相沉积技术是在真空条件下，采用物理方法，将材料源—固体或液体表面气化成气态原子、分子或部分电离成离子，并通过低压气体(或等离子体)过程，在基体表面沉积具有某种特殊 功能的薄膜的技术。这种技术工艺过程简单，对环境改善，无污染，耗材少，成膜均匀致密，而且使陶瓷材料与有机基体的结合力强，制备得到的隔膜中陶瓷材料层与基材的机械粘接性较强。此外，多孔陶瓷具有毛细管吸液特性，隔膜的表面为陶瓷材料能够改善电解液在低温下的隔膜渗透性，同时由于陶瓷具有一定的强度，因此隔膜的低温机械性能和耐锂枝晶穿透性也得到了加强，因此使用上述隔膜的锂离子电池在某些低温应用中具有低温快充和高安全性。

下面为具体实施方式：

实施例1

将粒径为7nm的α-Al₂O₃经原子层沉积技术涂布于有机基材的两个表面，有机基材为PP/PE/PP三层复合隔膜，PE为中间层，两边均为PP。

将LiMn_0.7Fe_0.3PO₄、LiNi_0.8Co_0.15Al_0.05O₂、SP、KS-6和PVDF按照46.45：46.45：2.05：2.05：3的质量比用NMP(N-甲基吡咯烷酮)混合成均匀的浆料，随后将其涂布于铝箔，控制压实密度为3.0，单面面密度为110g/cm²，烘干和辊压后得到正极极片。

将人造石墨、SP、KS-6、CMC和SBR按照93.8：1：1：1.7：2.5的质量比用去离子水混合成均匀的浆料，随后将其涂布于铜箔，控制压实密度为1.35，单面面密度为60g/cm²，烘干和辊压后形成负极片。

选用组成为1.2M LiPF₆，EC:EMC:MB＝2:2:6(重量比)，VC＝2wt％的低温电解液。

将上述正负极片和隔膜组装后经烘干，再注入电解液后形成额定容量为20Ah的软包锂离子电池，测试其分别在室温25℃、0℃和-20℃环境下的倍率为10C的放电容量，得到图1。如图1所示，实施例1制备的锂离子电池在-20℃时放电容量为85.2％，表明实施例1制备的锂离子电池在低温环境下仍具有良好的放电性能。当温度升高至0℃时，其放电容量也随之增大至95.6％。而当温度升高至室温25℃时，其放电容量就能达到100％。因此，实施例1制备的锂离子电池在低温条件下具有良好的放电性能，有利于应用。

以上所述实施例的各技术特征可以进行任意的组合，为使描述简洁，未对上述实施例中的各个技术特征所有可能的组合都进行描述，然而，只要这些技术特征的组合不存在矛盾，都应当认为是本说明书记载的范围。

以上所述实施例仅表达了本发明的几种实施方式，其描述较为具体和详细，但并不能因此而理解为对发明专利范围的限制。应当指出的是，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进，这些都属于本发明的保护范围。因此，本发明专利的保护范围应以所附权利要求为准。