一种钴酸镍纳米片/石墨毡复合材料及其制备和应用的制作方法

本发明属于材料合成和电化学领域，具体涉及一种钴酸镍纳米片/石墨毡复合材料及其制备和应用。

背景技术：

随着化石能源以及其他不可再生能源的大量消耗，日益严重的环境问题引起了人们的广泛关注，寻求一种清洁可再生能源成为了当前急需解决的一个研究重点。超级电容器与目前广泛使用的各种储能器件相比，具有快速充放电、安全环保、循环次数多等特点，可用于可再生能源发电系统、不间断电源、电动汽车等领域。超级电容器结构主要由正极、负极、电解质和隔膜组成，其中电极材料是超级电容器性能的决定因素。通过调节材料的组成、形貌、孔径尺寸、晶格状态和比表面积等因素，研究和开发高性能电极材料，是提高超级电容器性能的重要途径．

石墨毡作为电极材料比其他碳材料，例如碳纸，具有更高的比表面积，更高的机械强度以及更廉价的生产成本，是氧化还原流体电池的首选。基于此，开发一种简单有效的方法使介孔钴酸镍与石墨毡的复合具有重要的意义。

技术实现要素：

本发明的目的在于提供了一种钴酸镍纳米片/石墨毡复合材料及其制备和应用。钴酸镍纳米片/石墨毡复合材料通过水热法和后续热处理获得，反应条件简单可靠，制得的产物可应用于超级电容器电极材料。

为实现上述目的，本发明采用如下技术方案：

一种钴酸镍纳米片/石墨毡复合材料的制备方法：对石墨毡进行氧化预处理后，置于高压反应釜中；将氯化镍、氯化钴与尿素按照摩尔比1:2:10溶解在乙醇溶液中，分散均匀后，转移至高压反应釜中，与石墨毡进行水热反应后，冷却至室温；将石墨毡取出并洗涤，干燥后得到第一反应物，随后分别在氩气和空气气氛中对第一反应物进行热处理，得到钴酸镍纳米片/石墨毡复合材料。

具体步骤为：

（1）石墨毡氧化预处理

将石墨毡浸在混有浓盐酸和浓硝酸的溶液中，在60℃反应12h，随后分别用蒸馏水、丙酮、乙醇超声洗涤，干燥后置于高压反应釜中；

（2）第一反应物的制备

将氯化镍、氯化钴与尿素按照物质的量比为1:2:10的比例溶解在20%乙醇溶液中，溶解后转移至（1）中所述的高压反应釜中充分水热反应后冷却至室温；将石墨毡取出反应釜并洗涤，干燥后得到第一反应物；

（3）后续热处理

采用两步煅烧法对第一反应物进行热处理；分别在氩气和空气气氛中对第一反应物进行热处理，所得产物即为钴酸镍纳米片/石墨毡复合材料。

步骤1）中所述的浓盐酸和浓硝酸的体积比为：3:1。

步骤2）中所述的水热反应的温度为100-150℃，反应时间为8-12h。

步骤3）中第一反应物在氩气气氛中热处理温度为450℃，处理时间为3h；在空气气氛中热处理温度为350℃，处理时间为3h。

相比于一步煅烧处理，本发明所采用的两步煅烧处理主要是因为：水热反应完的产物为含钴镍的氢氧化物，其化学结构不稳定，高温下氧化过程容易使晶粒变大。因此，对前驱体先进行保护气氛下煅烧处理，可以提高其化学结构稳定，再进行高温氧化处理时晶粒直径变化较小。较小的晶粒使得到的钴酸镍纳米片具有更高比表面积，展现出更好的蓄电能力。

一种如上所述的制备方法制得的钴酸镍纳米片/石墨毡复合材料，可应用于超级电容器。

本发明的显著效果在于：

本发明通过简单的水热法以及后续分步热处理使钴酸镍纳米片与石墨毡复合；钴酸镍纳米片/石墨毡复合材料具有三维多孔结构，有利于电解质离子的渗透和电子的传输，表现出极高的电容特性。

附图说明

图1为本发明的实施例1制备的钴酸镍纳米片/石墨毡复合材料的SEM图；

图2为本发明的实施例1制备的钴酸镍纳米片/石墨毡复合材料在1A/g下的电化学充放电曲线图；

图3为本发明的对比例1制备的钴酸镍纳米材料在1A/g下的电化学充放电曲线图；

图4为本发明的对比例2制备的钴酸镍纳米片/石墨毡复合材料在1A/g下的电化学充放电曲线图；

图5为本发明实施例1和对比例2制备的钴酸镍纳米片/石墨毡复合材料的N₂ 吸附-脱附等温曲线。

具体实施方式

本发明用下列实施例来进一步说明本发明，但本发明不仅限于此。

实施例1

一种钴酸镍纳米片/石墨毡复合材料的制备方法，具体步骤为：

（1）石墨毡氧化预处理

将石墨毡浸在混有浓盐酸和浓硝酸(HCl:HNO₃=3:1)的溶液中，置于烧杯中60℃下反应12h；随后分别用蒸馏水、丙酮、乙醇超声洗涤，干燥后置于高压反应釜中；

（2）第一反应物的制备

将氯化镍、氯化钴与尿素按照物质的量比为1:2:10的比例（其中氯化镍的物质的量为2mmol）溶解在20%乙醇溶液中，溶解后转移至（1）中所述的高压反应釜中120℃下反应10h后，冷却至室温；将石墨毡取出反应釜并反复洗涤，干燥后得到第一反应物；

（3）后续热处理

采用两步煅烧法对第一反应物进行热处理；先在氩气保护气氛中450℃煅烧3h，然后在空气气氛中350℃煅烧3h，所得产物即为钴酸镍纳米片/石墨毡复合材料。

将上述制备的钴酸镍纳米片/石墨毡复合材料进行扫描电镜测试，可以发现钴酸镍呈薄片状，垂直于石墨毡纤维生长，密集包裹于纤维表面，形成了一个具有多孔的三维结构；进行N₂等温吸附-脱附测试，结果表明BET表面积高达106.2m²·g^-1；进一步进行充放电测试，电流密度为1A/g 时，比电容值达到了比较高的值1554F/g，电流密度为2A/g 时，比电容值为1420F/g。

实施例2

一种钴酸镍纳米片/石墨毡复合材料的制备方法，具体步骤为：

（1）石墨毡氧化预处理

将石墨毡浸在混有浓盐酸和浓硝酸(HCl:HNO₃=3:1)的溶液中，置于烧杯中60℃下反应12h；随后分别用蒸馏水、丙酮、乙醇超声洗涤，干燥后置于高压反应釜中；

（2）第一反应物的制备

将氯化镍、氯化钴与尿素按照物质的量比为1:2:10的比例（其中氯化镍的物质的量为2mmol）溶解在20%乙醇溶液中，溶解后转移至（1）中所述的高压反应釜中150℃下反应8h后，冷却至室温；将石墨毡取出反应釜并反复洗涤，干燥后得到第一反应物；

（3）后续热处理

采用两步煅烧法对第一反应物进行热处理；先在氩气保护气氛中450℃煅烧3h，然后在空气气氛中350℃煅烧3h，所得产物即为钴酸镍纳米片/石墨毡复合材料。

实施例3

一种钴酸镍纳米片/石墨毡复合材料的制备方法，具体步骤为：

（1）石墨毡氧化预处理

将石墨毡浸在混有浓盐酸和浓硝酸(HCl:HNO₃=3:1)的溶液中，置于烧杯中60℃下反应12h；随后分别用蒸馏水、丙酮、乙醇超声洗涤，干燥后置于高压反应釜中；

（2）第一反应物的制备

将氯化镍、氯化钴与尿素按照物质的量比为1:2:10的比例（其中氯化镍的物质的量为2mmol）溶解在20%乙醇溶液中，溶解后转移至（1）中所述的高压反应釜中100℃下反应12h后，冷却至室温；将石墨毡取出反应釜并反复洗涤，干燥后得到第一反应物；

（3）后续热处理

采用两步煅烧法对第一反应物进行热处理；先在氩气保护气氛中450℃煅烧3h，然后在空气气氛中350℃煅烧3h，所得产物即为钴酸镍纳米片/石墨毡复合材料。

对比例1

一种钴酸镍纳米片材料的制备方法，具体步骤为：

（1）前驱体的制备

将氯化镍、氯化钴与尿素按照物质的量比为1:2:10的比例(其中氯化镍的物质的量为2mmol)溶解在20%乙醇溶液中，溶解后转移至高压反应釜中120℃下反应10h后冷却至室温；将反应后的溶液取出，反复抽滤洗涤，干燥后得到前驱体；

（2）后续热处理

采用两步煅烧法对前驱体进行热处理。先在氩气保护气氛中450℃煅烧3h，然后在空气气氛中350℃煅烧3h，所得产物即为钴酸镍纳米片。

将上述制备的钴酸镍纳米材料进行充放电实验，电流密度为1A/g 时，比电容值达到了比较高的值1040F/g，电流密度为2A/g 时，比电容值为848F/g 。

对比例2

一种钴酸镍纳米片/石墨毡复合材料的制备方法，具体步骤为：

（1）石墨毡氧化预处理

将石墨毡浸在混有浓盐酸和浓硝酸(HCl:HNO₃=3:1)的溶液中，置于烧杯中60℃下反应12h；随后分别用蒸馏水、丙酮、乙醇超声洗涤，干燥后置于高压反应釜中；

（2）第一反应物的制备

将氯化镍、氯化钴与尿素按照物质的量比为1:2:10的比例（其中氯化镍的物质的量为2mmol）溶解在20%乙醇溶液中，溶解后转移至（1）中所述的高压反应釜中120℃下反应10h后，冷却至室温；将石墨毡取出反应釜并反复洗涤，干燥后得到第一反应物；

（3）后续热处理

采用一步煅烧法对第一反应物进行热处理；在空气气氛中350℃煅烧6h，所得产物即为钴酸镍纳米片/石墨毡复合材料。

将上述制备的钴酸镍纳米片/石墨毡复合材料进行扫描电镜测试，可以发现钴酸镍呈薄片状，垂直于石墨毡纤维生长，密集包裹于纤维表面，形成了一个具有多孔的三维结构；进行N₂等温吸附-脱附测试，结果表明BET表面积为65.3m²·g^-1；进一步进行充放电测试，电流密度为1A/g 时，比电容值达到了比较高的值911A/g，电流密度为2A/g 时，比电容值为797A/g。