一种以昆虫翅膀制备石墨烯基电催化剂的方法与流程

本发明是关于电催化剂的，尤其涉及一种以昆虫翅膀制备石墨烯基电催化剂的方法。

背景技术：

燃料电池和空气电池作为可替代化石燃料的清洁能源技术，受到了人们的广泛关注。但是，受限于阴极氧还原反应所使用的高成本的铂碳催化剂，使得该技术的市场化进程受阻。因此，开发高效的非贵金属氧还原催化剂成为实现清洁能源可持续发展的关键。

近年来，由于石墨烯具有优异的导电/导热性、良好的化学稳定性、高电子迁移率等性质，从而使得石墨烯基材料在能源存储和催化方面展现了潜在的应用价值。虽然当前人们已开发了包括石墨烯、石墨烯基无机纳米复合材料、石墨烯聚合物、石墨烯金属基复合材料等多种石墨烯基电催化剂，但是它们的电催化性能仍然无法达到商业化的要求。因此，如何优化石墨烯基材料的电催化氧还原性能仍是纳米催化领域的一大挑战。基于此，发展一种以昆虫翅膀获得高效的石墨烯基氧还原电催化剂，是本专利的核心思想。

技术实现要素：

本发明的目的，是为进一步优化石墨烯基材料的电催化氧还原性能，提供一种工艺简单、可重复性强、产率高、以昆虫翅膀制备石墨烯基电催化剂的方法。

本发明通过如下技术方案予以实现。

一种以昆虫翅膀制备石墨烯基电催化剂的方法，具体步骤如下：

(1)取昆虫翅膀，放入到装有去离子的容器中，于30～200℃的烘箱中与水共同加热0.1～72小时，然后，待冷却至室温后，取出昆虫翅膀，再放入烘箱中干燥；

(2)称取步骤(1)中已干燥的昆虫翅膀浸入到溶解有金属盐的乙醇溶液中，昆虫翅膀与金属盐的质量比为0.001～1000，放入冻干仪中，冷冻真空干燥2～72小时，或者采用烘干方法进行干燥；

(3)将步骤(2)中冻干后的昆虫翅膀与金属盐的混合物，放入到坩埚中，于含氮源的氮气或者氩气混合气体气氛中，在500～2000℃的管式炉中煅烧0.1～72小时，然后冷却至室温；

(4)将步骤(3)中煅烧后的的昆虫翅膀从管式炉中取出，分散在酸溶液中，酸溶液浓度是0.1～10摩尔每升，于30～200℃的烘箱中反应1～48小时，然后，再经过离心分离，放入烘箱中干燥；

(5)将步骤(4)于酸溶液中反应且干燥后的昆虫翅膀放入管式炉中，于氮气或者氩气气氛中、在500～2000℃的管式炉中煅烧0.1～12小时，然后冷却至室温，即得到石墨烯基材料。

(6)称取步骤(5)中的石墨烯基材料分散在含有全氟磺酸溶液的无水乙醇中，超声5～60分钟，得到均一的电催化剂溶液；

(7)取适量步骤(6)中的电催化剂溶液，滴加在旋转圆盘电极上，催化剂载量为0.1～2mg/cm²，然后，将电极放入25～80℃的烘箱中干燥5～60分钟，制得石墨烯基电催化剂(命名为GGF-1)；

步骤(1)所述昆虫翅膀为蝴蝶、蜻蜓和蝉的翅膀。

步骤(2)所述金属盐为对石墨烯生长有催化作用的金属盐氯化铁、硝酸跌、硫氰化铁或者血红素。

步骤(3)所述氮源为氨气。

步骤(4)所述酸溶液为盐酸、硫酸、硝酸或磷酸中的任何一种。

本发明的有益效果：

该制备方法步骤简单、反应时间短、所用金属盐低毒、危险性小、操作方便，对环境非常友好；所制备的产品为多层石墨烯和石墨烯基材料，铺展均匀，并与碳骨架结构紧密结合；由于生物质中含N元素，故可实现原位氮掺杂，简化了合成工艺路线；通过调控碳化温度、铁盐的种类、反应时间等条件，可获得不同层数的石墨烯、调整石墨化程度；碳化过程中引入氮源可调控进一步优化材料的氮掺杂类型及含氮量；电催化氧还原测试表明，由蝴蝶翅膀所制备的石墨烯基电催化剂(命名为GGF-1)具有优异的催化活性和稳定性，且优于商业化的铂碳催化剂(命名为Pt/C)。另外，该合成工艺也适用于制备以蝉和蜻蜓为原料的石墨烯基电催化剂，分别命名为GGF-2和GGF-3。本发明制备工艺简单、可重复性强、产率高，所制备的石墨烯基材料比表面大、质量高、易转移，并且该石墨烯基材料显示了良好的氧还原性能，为实现石墨基材料的功能化和实用化提供了新的思路和策略。

附图说明

图1是绿带碧凤蝶翅膀上的原始鳞片结构的扫描电镜图(SEM)；其中图1a是低倍扫描电镜图(SEM)，图1b是高倍扫描电镜图(SEM)；

图2是GGF-1的扫描电镜图(SEM)。

图3是GGF-1的高分辨率透射电镜图(HRTEM)。

图4是GGF-1中氮元素的X射线光电子能谱图(XPS)。

图5是GGF-1中铁元素的X射线光电子能谱图(XPS)。

图6是GGF-1的氮气吸脱附曲线。

图7是GGF-1与Pt/C催化剂的氧还原极化曲线的对比图。

图8是GGF-1与Pt/C催化剂的塔菲尔曲线的对比图。

图9是GGF-1与Pt/C催化剂的过氧化氢产率及电子转移数的对比图。

图10是GGF-1与Pt/C催化剂的稳定性测试曲线的对比图。

图11是GGF-2的高分辨率透射电镜图(HRTEM)。

图12是GGF-2与Pt/C催化剂的氧还原极化曲线的对比图。

图13是GGF-3的高分辨率透射电镜图(HRTEM)。

图14是GGF-3与Pt/C催化剂的氧还原极化曲线的对比图。

具体实施方式

下面通过具体实施例对本发明作进一步描述，实施例仅仅是示例性的，而非限制性的。

实施例1

昆虫种类为绿带碧凤蝶，金属盐为氯化铁，氮掺杂量为2.5at％。

所述利用绿带碧凤蝶翅膀为原料制备石墨烯基电催化剂的方法，步骤如下：

(1)取八片绿带碧凤蝶翅膀(约0.14g)，放入到装有40mL去离子水的热釜中，在100℃烘箱中水热反应2小时，待冷却至室温后，取出绿带碧凤蝶翅膀，放入60℃烘箱中干燥；

(2)称取适量步骤(1)中已干燥的绿带碧凤蝶翅膀浸入到0.15摩尔每升的三氯化铁乙醇溶液中，随后放入冻干仪中，在零下80℃冷冻真空干燥48小时；

(3)将步骤(2)中冻干好的绿带碧凤蝶翅膀与三氯化铁的混合物，放入到坩埚中，于氨气和氮气混合的气氛中，在1000℃的管式炉中煅烧2小时，随后冷却至室温；

(4)将步骤(3)中煅烧后的绿带碧凤蝶翅膀从管式炉中取出，分散在1摩尔每升的盐酸溶液中于60℃反应2.5小时，然后，再经过离心分离，放入烘箱中干燥；

(5)将步骤(4)于盐酸溶液中反应且干燥后的昆虫翅膀放入到坩埚中，于氮气气氛中，在950℃的管式炉中煅烧2小时，随后冷却至室温，即得到石墨烯基材料；

(6)称取6毫克步骤(5)中的石墨烯基材料分散在1mL乙醇中，并滴加50μL质量分数是5％的全氟磺酸溶液即Nafion溶液，超声30分钟，得到均一的石墨烯基电催化剂溶液(命名为GGF-1)；

(7)取20μL步骤(6)中的电催化剂溶液，滴加在旋转圆盘电极上，催化剂载量为0.6mg/cm²，然后，将电极放入60℃的烘箱中干燥30分钟。

采用三电极体系测试该材料在0.1摩尔每升的氢氧化钾溶液中的氧还原性能，其中，对电极是铂片，参比电极是汞/氧化汞电极，扫描速率是10mV/s。

图1a是绿带碧凤蝶翅膀的低倍扫描电镜图(SEM)，可以看出翅膀是由无数的鳞片结构覆盖；图1b是翅膀上鳞片结构的高倍扫描电镜图(SEM)，可以看出该鳞片是规则整齐的网络孔洞结构，孔径为0.5-1μm。

图2是GGF-1的透射电镜图，可以看出鳞片结构依然保持，且孔洞表面覆盖有薄膜状物质。

图3是GGF-1的高分辨透射电镜图(HRTEM)，可知覆盖在鳞片表面的薄膜状物质是石墨烯与石墨的复合物。

图4是GGF-1中氮元素的X射线光电子能谱图(XPS)，可知氮的存在形式有四种，分别是吡啶氮、吡咯氮、石墨氮和氧化氮，氮含量为2.5at％。

图5是GGF-1中铁元素的X射线光电子能谱图(XPS)，可知铁的价态有+3和+2，铁含量是1.3at％。

图6是GGF-1的氮气吸脱附曲线，可知所得石墨烯基材料的比表面是1616m²/g。

图7是GGF-1与Pt/C催化剂的氧还原极化曲线，可知GGF-1的起峰电位和半波电位分别是1.114和0.942V，高于Pt/C催化剂的0.984和0.872V。

图8是GGF-1与Pt/C催化剂的塔菲尔曲线，可知GGF-1有更小的塔菲尔斜率，进而说明GGF-1具有更快的电化学反应速率。

图9是GGF-1与Pt/C催化剂的过氧化氢产率及电子转移数，可知GGF-1的过氧化氢产率低于Pt/C催化剂，而电子转移数高于Pt/C催化剂，从而说明GGF-1比Pt/C催化剂具有更高的氧还原活性。

图10是GGF-1与Pt/C催化剂的稳定性测试曲线，可知GGF-1在碱性环境下比Pt/C催化剂有更好的化学稳定性。

实施例2

与实施例1基本相同，不同之处在于：将步骤1中的蝴蝶翅膀换为黑蚱蝉翅膀。

所获得GGF-2的高分辨透射电镜图见附图11，可知该材料是由石墨烯和石墨组成的复合物。

所获得石墨烯基样品的氧还原极化曲线见附图12，可知GGF-2的起峰电位和半波电位分别是1.005和0.934V，高于Pt/C催化剂的性能。

实施例3

与实施例1基本相同，不同之处在于：将步骤1中的蝴蝶翅膀换为赤褐灰蜻翅膀。

所获得GGF-3的高分辨透射电镜图见附图13，可知该材料是由石墨烯和石墨组成的复合物。

所获得GGF-3的氧还原极化曲线见附图14，可知GGF-3的起峰电位和半波电位分别是1.046和0.928V，高于Pt/C催化剂的性能。

以上详细描述了本发明的优选实施方式,但是,本发明并不限于上述实施方式中的具体细节,在本发明的技术构思范围内,可以对本发明的技术方案进行多种简单变型,这些简单变型均属于本发明的保护范围。

另外需要说明的是,在上述具体实施方式中所描述的各个具体技术特征,在不矛盾的情况下,可以通过任何合适的方式进行组合,为了避免不必要的重复,本发明对各种可能的组合方式不再另行说明。

此外,本发明的各种不同的实施方式之间也可以进行任意组合,只要其不违背本发明的思想,其同样应当视为本发明所公开的内容。