本发明涉及石墨烯材料领域，具体涉及一种超级电容器集流体专用石墨烯复合导电剂及制备方法。
背景技术：
：超级电容器是一种新型能量存储装置，具有高功率密度、高循环寿命、快速充放电性能好等优点，被广泛应用于军事领域、移动通讯装置、计算机、以及电动汽车的混合电源等。现有的超级电容器的能量密度一般比较低，超级电容器的能量密度的影响因素主要有电极材料的电容，体系的电压，电极材料占电极活性物质层、集流体、外壳材料组成的总重量的比重。因此，增加电极材料的储能性能和降低器件各个组成材料的重量可以有效提高电容器的性能。其中，降低集流体的质量是一个有效的提高电容器能量密度的方法。集流体是一种汇集电流的结构或零件，主要功能是将电池活性物质产生的电流汇集起来，提供电子通道，加快电荷转移，提高充放电库伦效率。作为集流体需要具备电导率高、机械性能好、质量轻、内阻小等特点。目前，一般集流体正极采用铝箔、负极采用铜箔，由于金属集流体的密度较大，质量较重，一般集流体的重量占整个电池的20-25%，则电极材料占整个电池的比重大大减少，最终导致超级电容器的能量密度较低。同时，金属材料容易被腐蚀，进而影响了超级电容器的使用寿命。鉴于此，有必要提供一种密度较小且不容易被腐蚀的集流体。中国发明专利申请号201210321035.6公开了石墨烯集流体及其制备方法与应用。该方法所制备的石墨烯集流体，其由石墨烯和纸组成，由于石墨烯和纸的密度均较小，故制备出的石墨烯集流体的质量较低，可提高超级电容器的能量密度与寿命。然而，由于采用了不导电的纸作为集流体的载体，降低了集流体的导电能力，而且直接采用石墨烯作为原料，产品成本高，不易存储运输，并且石墨烯易团聚，复杂的制备过程易导致石墨烯分散不均匀，进一步导致导电网络不均匀，产品不均匀，稳定性差。中国发明专利申请号201210361370.9公开了一种金属/石墨烯复合集流体及其制备方法和应用。该发明提供的金属/石墨烯复合集流体，可大大降低集流体的重量，进而提高超级电容器的能量密度；以离子液体作为分散剂，既可以很好的分散石墨烯，也可以分散金属，得到均一的分散溶液；金属的加入与石墨烯有较强的作用，可以增强石墨烯薄膜的机械强度和电导率。但是该发明中贵金属金或铂作为石墨烯的添加剂增加了制备成本，使用的贵金属盐原料危险性高，容易伤害操作者身体，而且这些盐的反应不完全，会使得导电功能体容易点接触分布不均匀，影响集流体的导电能力。中国发明专利申请号201210572478.2公开了一种石墨烯集流体及其制备方法。该方法将膨胀石墨和离子液体置于球磨机进行球磨，得到石墨烯混合物，再将石墨烯混合物加入溶剂中超声分散，得到石墨烯悬浮液，最后将石墨烯悬浮液过滤、干燥后置于无氧环境中，加热处理得到石墨烯集流体。该发明避免石墨烯的团聚，可较容易得到均匀的石墨烯纸，从而得到石墨烯分散均匀的石墨烯集流体。然而，球磨提供的剪切力较大，球磨过程中石墨烯的结构容易被破坏，进而影响石墨烯集流体的导电性能。根据上述，目前的集流体的制备过程中采用石墨烯干粉作为原料，在制备、存储和运输过程中容易发生石墨烯团聚问题，导致集流体的导电能力差，并且将大大提高生产成本；如果在石墨烯中加入金属，可以同时增强石墨烯薄膜的机械强度和电导率，但是贵金属金或铂作为石墨烯的添加剂增加了制备成本，而且这些盐的反应不完全，会使得导电功能体容易点接触分布不均匀，影响集流体的导电能力。如果在机械剥离石墨后直接形成石墨烯的同时完成金属纳米粒子的还原合成和自组装，将大大简化工艺流程，同时能够解决石墨烯的分散性问题，提高集流体中石墨烯和金属纳米粒子接触，增加集流体中电子的输运能力，提高导电能力，生产原料易于存储，安全性高。技术实现要素：针对目前的采用石墨烯干粉直接作为原料，在石墨烯中加入金属制备集流体，以及球磨方式制备石墨烯集流体，存在在制备过程中造成石墨烯缺陷、存储和运输过程中容易发生石墨烯团聚问题，进而导致集流体的导电能力差，不能充分发挥石墨烯材料高导电的性能优势的缺陷。本发明提供一种超级电容器集流体专用石墨烯复合导电剂的制备方法，从而实现够克服石墨烯的分散性问题，提高集流体中石墨烯和金属纳米粒子接触，增加集流体中电子的输运能力，提高导电能力，生产原料易于存储，安全性高的技术效果。一方面，本发明提供一种超级电容器集流体专用石墨烯复合导电剂的制备方法，包括如下步骤：（1）将金属盐与石墨置于不锈钢反应釜中，加入去离子水，加热至80-90℃，保温7-12小时，搅拌均匀，静置冷却至室温，得到金属离子插层的石墨化合物分散液；其中，所述金属盐、石墨和去离子水的重量份数比为（3-10）:（10-17）:80；（2）将氨水、油酸、分散剂、溶剂混合，搅拌均匀，制备成阴离子表面改性溶液，其中，氨水、油酸、分散剂和溶剂的重量份数比为（40-46）:（52-58）:（0-2）:100；（3）将所述金属离子插层的石墨化合物分散液加入到所述阴离子表面改性溶液中，其中，所述金属离子插层的石墨化合物分散液与所述阴离子表面改性溶液的质量比为(50-85）:100，然后进行超声处理，得到预剥离的表面改性石墨化合物分散液；（4）将所述预剥离的表面改性石墨化合物分散液加入高压脉冲射流机中，控制驱动压力为70-100MPa，采用对向射流装置，第一喷射口中石墨颗粒在射流体中被加速，相互高速碰撞，与所述第一喷射口不同的第二喷射口中喷射出NaBH4溶液，金属盐与剪切剥离获得的石墨烯同时自组装，并发生金属盐的还原反应，经干燥，电弧熔融，得到分散稳定的颗粒状石墨烯复合导电剂。优选的，所述石墨原料为鳞片石墨、膨胀石墨、高取向石墨、热裂解石墨、氧化石墨中的至少一种，所述石墨原料粒径小于等于10微米。优选的，所述金属盐为铅盐、锡盐和锑盐的其中一种或几种，所述铅盐为PbCl2、Pb(NO3)2、PbAc2中一种或几种，所述锡盐为SnCl2、Sn(NO3)2、SnAc2中一种或几种，所述锑盐为SbCl2、Sb(NO3)2、SbAc2的其中一种或几种；所述溶剂包括去离子水、异丙醇、无水乙醇、松油醇、丁二酸二甲酯、丙二醇甲醚醋酸酯、戊二酸二甲酯、丁醇、甲苯、二甲苯、邻苯二甲酸二丁酯中至少一种。优选的，所述分散剂为乙烯吡咯烷酮、聚乙烯醇、聚乙二醇、羧甲基纤维素钠、十六烷基溴化铵、十二烷基磺酸钠、十二烷基苯磺酸钠、聚偏氟乙烯、聚四氟乙烯中的至少一种。优选的，在步骤（3）中所述超声处理的功率为100-900W，处理的时间为0.5-6小时。优选的，所述NaBH4溶液的NaBH4和去离子水的质量比为（1-5）mg:100g，加热至50-80℃。另一方面，本发明提供一种超级电容器集流体专用石墨烯复合导电剂，所述超级电容器集流体专用石墨烯复合导电剂由上述方法制成。本发明提出一种超级电容器集流体专用石墨烯复合导电剂及制备方法，采用金属离子插层石墨，经过高压脉冲射流技术，利用颗粒之间的高速碰撞，脉冲射流的液劈楔、剪切作用，发生破碎剥离，在机械剥离石墨后直接形成石墨烯的同时，金属盐与剪切剥离获得的石墨烯自组装，并发生金属盐的还原反应，插层的金属离子与还原剂NaBH4反应，在原位还原之后合成金属纳米粒子，使得石墨烯和纳米粒子自组装，经干燥，电弧熔融，进一步稳定石墨烯，得到分散稳定的颗粒状石墨烯复合导电剂。将大大简化工艺流程，同时能够解决石墨烯的分散性问题，提高集流体中石墨烯和金属纳米粒子接触，增加集流体中电子的输运能力，提高导电能力，生产原料易于存储，安全性高。本发明采用油酸改性石墨烯和金属纳米粒子，增加了石墨烯和金属纳米粒子间的电子传输能力，采用石墨块材作为原料，实现了原料易于存储，一站式完成超级电容器集流体的制备，安全性提高。本发明提供一种超级电容器集流体专用石墨烯复合导电剂，与现有技术相比，其突出的特点和优异的效果在于：1、在机械剥离石墨后直接形成石墨烯的同时完成金属纳米粒子的合成，石墨烯和纳米粒子发生自组装，电弧熔融解决了石墨烯的分散性问题，提高集流体中石墨烯和金属纳米粒子接触面积，增加集流体中电子的输运能力，进而提高了集流体的导电能力，与集流体的相容性大幅提升。2、采用高压脉冲射流技术将石墨进行机械剥离，提供剪切作用力温和，最大限度的保留石墨烯的完整性，保留较高的导电能力。3、采用油酸改性石墨烯和金属纳米粒子，增加了石墨烯和金属纳米粒子间的电子传输能力。4、采用石墨块材作为原料，生产原料易于存储，安全性高，大大降低了生产成本，适用于工业化大规模生产。具体实施方式以下通过具体实施方式对本发明作进一步的详细说明，但不应将此理解为本发明的范围仅限于以下的实例。在不脱离本发明上述方法思想的情况下,根据本领域普通技术知识和惯用手段做出的各种替换或变更,均应包含在本发明的范围内。实施例1（1）将3重量份PbCl2与17重量份鳞片石墨置于不锈钢反应釜中，鳞片石墨粒径小于等于10微米，向反应釜中加入80重量份去离子水，加热至80℃，保温12小时，搅拌均匀，静置冷却至室温，得到金属Pb离子插层的鳞片石墨化合物分散液；（2）将氨水、油酸、乙烯吡咯烷酮、去离子水混合，搅拌均匀，制备成阴离子表面改性溶液，其中，氨水、油酸、乙烯吡咯烷酮和去离子水的重量份数比为46:52:2:100；（3）将所述金属Pb离子插层的鳞片石墨化合物分散液加入到所述阴离子表面改性溶液中，其中，金属Pb离子插层的鳞片石墨化合物分散液与所述阴离子表面改性溶液的质量比为50:100，然后进行超声处理，超声处理的功率为100W，处理的时间为6小时后得到预剥离的表面改性石墨化合物分散液；（4）将所述预剥离的表面改性石墨化合物分散液加入高压脉冲射流机中，控制驱动压力为70MPa，采用对向射流装置，第一喷射口中石墨颗粒在射流体中被加速，相互高速碰撞，与第一喷射口不同的第二喷射口中喷射出NaBH4溶液，金属盐与剪切剥离获得的石墨烯同时自组装，并发生金属盐的还原反应，经干燥，电弧熔融，得到分散稳定的颗粒状石墨烯复合导电剂。其中NaBH4和去离子水的质量比为1mg:100g，加热温度至50℃。对实施例1中所制备的超级电容器集流体专用石墨烯复合导电剂进行测试获得性能参数如表1所示。实施例2（1）将5重量份PbCl2和Pb(NO3)2的混合盐与15重量份膨胀石墨置于不锈钢反应釜中，膨胀石墨粒径小于等于10微米，向反应釜中加入80重量份去离子水，加热至80℃，保温12小时，搅拌均匀，静置冷却至室温，得到金属Pb离子插层的膨胀石墨化合物分散液；（2）将氨水、油酸、聚乙烯醇、去离子水混合，搅拌均匀，制备成阴离子表面改性溶液，其中，氨水、油酸、聚乙烯醇和去离子水的重量份数比为46:52:2:100；（3）将所述金属Pb离子插层的膨胀石墨化合物分散液加入到所述阴离子表面改性溶液中，其中，金属Pb离子插层的膨胀石墨化合物分散液与所述阴离子表面改性溶液的质量比为55:100，然后进行超声处理，超声处理的功率为200W，处理的时间为5小时后得到预剥离的表面改性石墨化合物分散液；（4）将所述预剥离的表面改性石墨化合物分散液加入高压脉冲射流机中，控制驱动压力为80MPa，采用对向射流装置，第一喷射口中石墨颗粒在射流体中被加速，相互高速碰撞，与第一喷射口不同的第二喷射口中喷射出NaBH4溶液，金属盐与剪切剥离获得的石墨烯同时自组装，并发生金属盐的还原反应，经干燥，电弧熔融，得到分散稳定的颗粒状石墨烯复合导电剂。其中NaBH4和去离子水的质量比为2mg:100g，加热温度至60℃。对实施例2中所制备的超级电容器集流体专用石墨烯复合导电剂进行测试获得性能参数如表1所示。实施例3（1）将5重量份PbCl2和SnCl2的混合盐与15重量份膨胀石墨置于不锈钢反应釜中，膨胀石墨粒径小于等于10微米，向反应釜中加入80重量份去离子水，加热至80℃，保温12小时，搅拌均匀，静置冷却至室温，得到金属Pb离子与Sn离子插层的膨胀石墨化合物分散液；（2）将氨水、油酸、聚乙烯醇、甲苯混合，搅拌均匀，制备成阴离子表面改性溶液，其中，氨水、油酸、聚乙烯醇和甲苯的重量份数比为46:52:2:100；（3）将所述金属Pb离子与Sn离子插层的膨胀石墨化合物分散液加入到所述阴离子表面改性溶液中，其中，金属Pb离子与Sn离子插层的膨胀石墨化合物分散液与所述阴离子表面改性溶液的质量比为60:100，然后进行超声处理，超声处理的功率为300W，处理的时间为4小时后得到预剥离的表面改性石墨化合物分散液；（4）将所述预剥离的表面改性石墨化合物分散液加入高压脉冲射流机中，控制驱动压力为80MPa，采用对向射流装置，第一喷射口中石墨颗粒在射流体中被加速，相互高速碰撞，与第一喷射口不同的第二喷射口中喷射出NaBH4溶液，金属盐与剪切剥离获得的石墨烯同时自组装，并发生金属盐的还原反应，经干燥，电弧熔融，得到分散稳定的颗粒状石墨烯复合导电剂。其中NaBH4和去离子水的质量比为3mg:100g，加热温度至60℃。对实施例3中所制备的超级电容器集流体专用石墨烯复合导电剂进行测试获得性能参数如表1所示。实施例4（1）将7重量份PbCl2和SnCl2和SbCl2的混合盐与13重量份膨胀石墨置于不锈钢反应釜中，膨胀石墨粒径小于等于10微米，向反应釜中加入80重量份去离子水，加热至85℃，保温10小时，搅拌均匀，静置冷却至室温，得到金属Pb离子与Sn、Sb离子插层的膨胀石墨化合物分散液；（2）将氨水、油酸、聚乙烯醇、甲苯混合，搅拌均匀，制备成阴离子表面改性溶液，其中，氨水、油酸、聚乙烯醇和甲苯的重量份数比为40:55:1:100；（3）将所述金属Pb离子与Sn、Sb离子插层的膨胀石墨化合物分散液加入到所述阴离子表面改性溶液中，其中，金属Pb离子与Sn、Sb离子插层的膨胀石墨化合物分散液与所述阴离子表面改性溶液的质量比为70:100，然后进行超声处理，超声处理的功率为300W，处理的时间为4小时后得到预剥离的表面改性石墨化合物分散液；（4）将所述预剥离的表面改性石墨化合物分散液加入高压脉冲射流机中，控制驱动压力为80MPa，采用对向射流装置，第一喷射口中石墨颗粒在射流体中被加速，相互高速碰撞，与第一喷射口不同的第二喷射口中喷射出NaBH4溶液，金属盐与剪切剥离获得的石墨烯同时自组装，并发生金属盐的还原反应，经干燥，电弧熔融，得到分散稳定的颗粒状石墨烯复合导电剂。其中NaBH4和去离子水的质量比为3mg:100g，加热温度至60℃。对实施例四中所制备的超级电容器集流体专用石墨烯复合导电剂进行测试获得性能参数如表1所示。实施例5（1）将10重量份SnAc2和SbAc2的混合盐与10重量份热裂解石墨置于不锈钢反应釜中，热裂解石墨粒径小于等于10微米，向反应釜中加入80重量份去离子水，加热至80℃，保温7小时，搅拌均匀，静置冷却至室温，得到金属Sn离子与金属Sb离子插层的热裂解石墨化合物分散液；（2）将氨水、油酸、溶剂甲苯与二甲苯混合液混合，搅拌均匀，制备成阴离子表面改性溶液，其中，氨水、油酸和甲苯与二甲苯混合液的重量份数比为40:55:100；（3）将所述金属Pb离子与金属Sb离子插层的热裂解石墨化合物分散液加入到所述阴离子表面改性溶液中，其中，金属Pb离子与金属Sb离子插层的热裂解石墨化合物分散液与所述阴离子表面改性溶液的质量比为85:100，然后进行超声处理，超声处理的功率为900W，处理的时间为0.5小时后得到预剥离的表面改性石墨化合物分散液；（4）将所述预剥离的表面改性石墨化合物分散液加入高压脉冲射流机中，控制驱动压力为80MPa，采用对向射流装置，第一喷射口中石墨颗粒在射流体中被加速，相互高速碰撞，与第一喷射口不同的第二喷射口中喷射出NaBH4溶液，金属盐与剪切剥离获得的石墨烯同时自组装，并发生金属盐的还原反应，经干燥，电弧熔融，得到分散稳定的颗粒状石墨烯复合导电剂。其中NaBH4和去离子水的质量比为5mg:100g，加热温度至55℃。对实施例五中所制备的超级电容器集流体专用石墨烯复合导电剂进行测试获得性能参数如表1所示。表1：性能指标电导率（mΩ•m）稳定性使用范围实施例1157高酸性、中性、碱性电解质中均可实施例2179高酸性、中性、碱性电解质中均可实施例3123高酸性、中性、碱性电解质中均可实施例4107高酸性、中性、碱性电解质中均可实施例592高酸性、中性、碱性电解质中均可当前第1页1 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