本发明属于电化学技术领域，具体涉及一种适用于三元正极材料锂离子电池的电解液及三元正极材料锂离子电池。
背景技术：
锂离子电池相对于其他电池而言，具有更高比能量、高比功率的优点，自开发以来，迅速发展的电动自行车产业和小型电动运输车产业推动着锂离子电池消费高速增长，特别是近几年，随着能源危机的日益加重，应运而生的战略性新兴产业新能源汽车为锂离子电池的发展带来更大的机遇。电动汽车迫切需要发展高比能动力电池，从电池的能量密度和电动车续航里程来看，含镍(Ni)的三元系优势明显，特别是高Ni三元系NCA材料制作的电池，基于该材料和体系的探索目前在国外实现电池的技术突破，最成功的就是特斯拉Tesla电动汽车。
但目前市面上三元电池电解液仍不成熟，在常温性能提高的同时，并不能兼顾高温安全性。另一方面，主导着商品化锂离子电池锂盐市场的LiPF6存在比较明显的缺点：(1)热稳定性差，80℃下即发生缓慢热分解；(2)对痕量水分敏感，遇水可以生成腐蚀性的HF气体。因此寻找LiPF6的替代锂盐，一直是近年来锂离子电池用锂盐研究的重点和热点之一。目前LIFSI(双氟磺酰亚胺锂)以其独特的性能被广泛研究，具体优点如下：(1)LiFSI电解液具有更高的电导率和锂离子迁移数，因此大电流充放电时极化效应较小。(2)LiFSI具有较高的阳极稳定性，氧化电位高达5.6V；(3)LiFSI的添加能改善电解液在1000ppm水分下的电池循环性能。
技术实现要素：
本发明所要解决的技术问题是提供一种适用于三元正极材料锂离子电池的电解液，该电解液能使三元正极材料锂离子电池不仅在常温下循环性能稳定，还能抑制三元正极材料锂离子电池在高温条件下老化、气胀的现象，并使三元正极材料锂离子电池的内阻变小。
本发明所要解决的另一个技术问题是提供一种采用上述电解液的三元正极材料锂离子电池。
为达到上述目的，本发明采用的技术方案是：
本发明的一个目的是提供一种适用于三元正极材料锂离子电池的电解液，包括锂盐、有机溶剂和添加剂，所述的锂盐为浓度大于1mol/L的双氟磺酰亚胺锂，所述的有机溶剂包括氰类羧酸酯和其他非水有机溶剂，所述的氰类羧酸酯的添加质量为所述的有机溶剂总质量的5％～35％，所述的氰类羧酸酯为选自如下结构式中的一种或几种的组合：其中，R1、R2独立地选自氢、烷基、环烷基、烯基、炔基、卤素、氰基、苯基、氨基、卤代烷基、卤代环烷基、卤代烯基、卤代炔基、卤代苯基、卤代氨基、烷氧基、环氧烷基、苯氧基、氰基烷基、氰基环烷基、氰基烯基、氰基炔基、氰基苯基、氰基氨基烷基或氰氨基，并且，R1、R2中至少一个为氰基或含有氰基的基团。
本发明中，所述的腈类羧酸酯中氰基能吸附在电极材料表面，形成保护膜，抑制副反应的生成，而且加入腈类羧酸酯，能使电解液的电位窗变得更宽，提高三元电池的能量密度。
本发明中R1、R2基团的含义为：
当采用式一结构时，烷基是指支链或直链的CnH2n+1-；当采用式二结构时，烷基指的是支链或直链的-CnH2n-。卤代烷基是指碳原子上的一个或多个氢被卤素取代。氰基烷基是指碳原子上的一个或多个氢被氰基取代。氰基氨基烷基是指碳原子上的至少一个氢被氰基取代，至少一个氢被氨基取代。
当采用式一结构时，环烷基是指支链或直链的CnH2n-1-，当采用式二结构时，环烷基指的是支链或直链的-CnH2n-2-。卤代环烷基是指碳原子上的一个或多个氢被卤素取代。氰基环烷基是指碳原子上的一个或多个氢被氰基取代。
当采用式一结构时，烯基是指支链或直链的CnH2n-1-，当采用式二结构时，烯基指的是支链或直链的-CnH2n-2-。卤代烯基是指碳原子上的一个或多个氢被卤素取代。氰基烯基是指碳原子上的一个或多个氢被氰基取代。
当采用式一结构时，炔基是指支链或直链的CnH2n-3-，当采用式二结构时，炔基指的是支链或直链的-CnH2n-4-。卤代炔基是指碳原子上的一个或多个氢被卤素取代。氰基炔基是指碳原子上的一个或多个氢被氰基取代。
卤素为氟、氯、溴或碘。
仅式一结构时，R1、R2可以为氰基，式二中R1、R2均不为氰基。
当采用式一结构时，苯基是指支链或直链的C6H5-，当采用式二结构时，苯基指的是支链或直链的-C6H4-。卤代苯基是指碳原子上的一个或多个氢被卤素取代。氰基苯基是指碳原子上的一个或多个氢被氰基取代。
当采用式一结构时，氨基是指支链或直链的NH2-，当采用式二结构时，氨基指的是支链或直链的-NH-。卤代氨基是指氮原子上的氢被卤素取代。氰氨基是指氮原子上的氢被氰基取代。
当采用式一结构时，烷氧基是指支链或直链的CnH2n+1O-；当采用式二结构时，烷氧基指的是支链或直链的-CnH2nO-。
当采用式一结构时，环氧烷基是指支链或直链的CnH2n-1O-；当采用式二结构时，环氧烷基指的是支链或直链的-CnH2n-2O-。
当采用式一结构时，苯氧基是指支链或直链的C6H5O-，当采用式二结构时，苯基指的是支链或直链的-C6H4O-。
优选地，R1、R2独立地选自氢、碳原子数为1～10的烷基、碳原子数为1～10的环烷基、碳原子数为1～10的烯基、碳原子数为1～10的炔基、卤素、氰基、苯基、氨基、碳原子数为1～10的卤代烷基、碳原子数为1～10的卤代环烷基、碳原子数为1～10的卤代烯基、碳原子数为1～10的卤代炔基、卤代苯基、卤代氨基、碳原子数为1～10的烷氧基、碳原子数为1～10的环氧烷基、苯氧基、碳原子数为1～10的氰基烷基、碳原子数为1～10的氰基环烷基、碳原子数为1～10的氰基烯基、碳原子数为1～10的氰基炔基、氰基苯基、氰基氨基烷基或氰氨基。
优选地，R2为氰基或含有氰基的基团，R1不为氰基或不含氰基的基团。
更优选地，所述的氰类羧酸酯为中的一种或几种的组合。
优选地，所述的氰类羧酸酯的添加质量为所述的有机溶剂总质量的10％～25％。
本发明中，所述的LiFSI(双氟磺酰亚胺锂)用于电解液中具有更高的电导率和锂离子迁移数，提高电解液的抗氧化性并能降低水分的敏感度，尤其是在高浓度(>1mol/L)下，锂离子数增加，可以提高三元电池的充放电性能。但另一方面，电解质锂盐浓度不能太高，因为浓度过高，电解液粘度增大，传导度降低，从而电池内部的阻抗增加。
优选地，所述的锂盐的浓度为1.15～3mol/L，更优选为1.2～2mol/L，进一步优选为1.2～1.8mol/L，最优选为1.2～1.6mol/L。
优选地，所述的其他非水有机溶剂选自碳酸酯、醚类，可优选选自碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯、碳酸丙烯酯、碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、碳酸甲丙酯、四氢呋喃、二乙醇二乙醚、三乙二醇二甲醚、二乙二醇二甲醚、γ-丁内酯中的一种或几种的组合。
更优选地，所述的其他非水有机溶剂为质量比为1～2：1：1～2的碳酸乙烯酯、碳酸二甲酯或碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯。
优选地，所述的添加剂包括占所述的电解液总质量0.1％～5％的卤代环状碳酸酯，更优选为0.5％～2％。
进一步优选地，所述的卤代环状碳酸酯为选自氟代碳酸乙烯酯、二氟代碳酸乙烯酯、三氟乙基碳酸酯中的一种或几种的组合。
优选地，所述的添加剂包括占所述的电解液总质量0.1％～5％的锂盐型添加剂，更优选为0.5％～1％。
进一步优选地，所述的锂盐型添加剂为选自六氟磷酸锂LiPF6、二草酸硼酸锂LiBOB、二氟草酸硼酸锂LiODFB、四氟硼酸锂LiBF4、二(三氟甲基磺酸酰)亚胺锂LiTFSI、双(五氟乙基磺酰)亚胺锂中的一种或几种的组合。
优选地，所述的添加剂包括占所述的电解液总质量0.5％～2％的磺酸内酯，更优选为0.5％～1％。
进一步优选地，所述的磺酸内酯为选自1，3-丙磺酸内酯、1，4-丁磺酸内酯，1，3-(1-丙烯)磺内酯中的一种或几种的组合。
优选地，所述的添加剂包括占所述的电解液总质量0.1％～1％的硅烷添加剂，更优选为0.1％～0.5％。
进一步优选地，所述的硅烷添加剂为选自三(三甲基硅烷)硼酸酯、三(三甲基硅烷)磷酸酯、三甲基硅硫酸酯中的一种或几种的组合。
本发明的另一个目的是提供一种三元正极材料锂离子电池，包括正极、负极和电解液，其特征在于：所述的电解液为权利要求1至9中任一项所述的电解液；所述的正极由吸附、释放锂离子的LiNi1-x-yCoxMyO2形成，其中，M为Al或Mn，0≤x≤1，0≤y≤1，且0≤x+y≤1；所述的负极由吸附、释放锂离子的碳材料、含硅材料或金属合金形成。
由于上述技术方案运用，本发明与现有技术相比具有下列优点：
本发明的氰类羧酸酯中的氰基不仅能吸附在电极材料表面，形成保护膜，抑制副反应的生成，而且加入氰类羧酸酯，能使电解液的电位窗变得更宽，提高三元电池的能量密度。镍三元材料对水分十分敏感，使用LiFSI能降低水分的敏感度。而且当LiFSI在1mol/L以上，锂离子数增加时，电池的充放电性能还能得到进一步提高。因此，应用使用含有氰类羧酸酯的有机溶剂和高浓度(>1mol/L)锂盐(LiFSI)结合的电解液能满足三元材料体系锂离子电池充放电和安全需要，使得三元正极材料电池在常温和高温下具有优异的充放电和安全性能，该电解液能使三元正极材料锂离子电池不仅在常温下循环性能稳定，还能抑制三元正极材料锂离子电池在高温条件下老化、气胀的现象，并使三元正极材料锂离子电池的内阻变小，因而在三元电池体系中有广泛的应用前景。
附图说明
附图1为本发明的一种三元正极材料锂离子电池电解液的对比例1和实施例1的线性扫描对比图。
具体实施方式
下面结合实施例详述本申请，但本申请并不局限于这些实施例。
对比例1
有机溶剂为碳酸乙烯酯、碳酸二甲酯、碳酸甲乙酯(三者的质量比为30:20:50)；电解质锂盐为LiPF6，并且锂盐的浓度为1.2mol/L，卤代环状碳酸酯为氟代碳酸乙烯酯，占电解液总质量的1％，锂盐型添加剂为LiFSI，占电解液总质量的1％，磺酸内酯为1，3-丙磺酸内酯，占电解液总质量的0.5％，硅烷添加剂为三(三甲基硅烷)磷酸酯，占电解液总质量的0.2％。
对比例2
有机溶剂为碳酸乙烯酯、碳酸二甲酯、碳酸甲乙酯(三者的质量比为30:20:50)；电解质锂盐为LiFSI，并且锂盐的浓度为1.0mol/L，卤代环状碳酸酯为氟代碳酸乙烯酯，占电解液总质量的1％，锂盐型添加剂为LiPF6，占电解液总质量的1％，磺酸内酯为1，3-丙磺酸内酯，占电解液总质量的0.5％，硅烷添加剂为三(三甲基硅烷)磷酸酯，占电解液总质量的0.2％。
对比例3
有机溶剂为碳酸乙烯酯、碳酸二甲酯、碳酸甲乙酯、(四者的质量比为30:20:40:10)；电解质锂盐为LiFSI，并且锂盐的浓度为1.0mol/L，卤代环状碳酸酯为氟代碳酸乙烯酯，占电解液总质量的1％，锂盐型添加剂为LiPF6，占电解液总质量的1％，磺酸内酯为1，3-丙磺酸内酯，占电解液总质量的0.5％，硅烷添加剂为三(三甲基硅烷)磷酸酯，占电解液总质量的0.2％。
实施例1
有机溶剂为碳酸乙烯酯、碳酸二甲酯、碳酸甲乙酯、(四者的质量比为30:20:40:10)；电解质锂盐为LiFSI，并且锂盐的浓度为1.2mol/L，卤代环状碳酸酯为氟代碳酸乙烯酯，占电解液总质量的1％，锂盐型添加剂为LiPF6，占电解液总质量的1％，磺酸内酯为1，3-丙磺酸内酯，占电解液总质量的0.5％，硅烷添加剂为三(三甲基硅烷)磷酸酯，占电解液总质量的0.2％。
实施例2
有机溶剂为碳酸乙烯酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯、(四者的质量比为30:20:40:10)；电解质锂盐为LiFSI，并且锂盐的浓度为1.2mol/L，卤代环状碳酸酯为氟代碳酸乙烯酯，占电解液总质量的1％，锂盐型添加剂为LiPF6和LiODFB，分别占电解液总质量的0.5％，磺酸内酯为1，3-丙磺酸内酯，占电解液总质量的0.5％，硅烷添加剂为三(三甲基硅烷)磷酸酯，占电解液总质量的0.2％。
实施例3
有机溶剂为碳酸乙烯酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯、(四者的质量比为30:20:30:20)；电解质锂盐为LiFSI，并且锂盐的浓度为1.5mol/L，卤代环状碳酸酯为氟代碳酸乙烯酯，占电解液总质量的1％，锂盐型添加剂为LiPF6和LiODFB，分别占电解液总质量的0.5％，磺酸内酯为1，3-丙磺酸内酯，占电解液总质量的0.5％，硅烷添加剂为三(三甲基硅烷)磷酸酯，占电解液总质量的0.2％。
实施例4
有机溶剂为碳酸乙烯酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯、(四者的质量比为30:20:25:25)；电解质锂盐为LiFSI，并且锂盐的浓度为1.8mol/L，卤代环状碳酸酯为氟代碳酸乙烯酯，占电解液总质量的1％，锂盐型添加剂为LiPF6和LiODFB，分别占电解液总质量的0.5％，磺酸内酯为1，3-丙磺酸内酯，占电解液总质量的0.5％，硅烷添加剂为三(三甲基硅烷)磷酸酯，占电解液总质量的0.2％。
实施例5
有机溶剂为碳酸乙烯酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯、(四者的质量比为30:20:30:20)；电解质锂盐为LiFSI，并且锂盐的浓度为1.5mol/L，卤代环状碳酸酯为氟代碳酸乙烯酯，占电解液总质量的1％，锂盐型添加剂为LiPF6和LiODFB，分别占电解液总质量的0.5％，磺酸内酯为1，4-丙磺酸内酯，占电解液总质量的0.5％，硅烷添加剂为三(三甲基硅烷)硼酸酯，占电解液总质量的0.2％。
实施例6
有机溶剂为碳酸乙烯酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯、(四者的质量比为30:20:30:20)；电解质锂盐为LiFSI，并且锂盐的浓度为1.5mol/L，卤代环状碳酸酯为氟代碳酸乙烯酯，占电解液总质量的1％，锂盐型添加剂为LiPF6和LiODFB，分别占电解液总质量的0.5％，磺酸内酯为1，3-丙磺酸内酯，占电解液总质量的0.5％，硅烷添加剂为三(三甲基硅烷)磷酸酯，占电解液总质量的0.2％。
实施例7
有机溶剂为碳酸乙烯酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯、(四者的质量比为30:20:30:20)；电解质锂盐为LiFSI，并且锂盐的浓度为1.5mol/L，卤代环状碳酸酯为氟代碳酸乙烯酯，占电解液总质量的1％，锂盐型添加剂为LiPF6和LiODFB，分别占电解液总质量的0.5％，磺酸内酯为1，3-丙磺酸内酯，占电解液总质量的0.5％，硅烷添加剂为三(三甲基硅烷)磷酸酯，占电解液总质量的0.2％。
实施例8
有机溶剂为碳酸乙烯酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯、(四者的质量比为30:20:30:20)；电解质锂盐为LiFSI，并且锂盐的浓度为1.5mol/L，卤代环状碳酸酯为氟代碳酸乙烯酯，占电解液总质量的1％，锂盐型添加剂为LiPF6和LiODFB，分别占电解液总质量的0.5％，磺酸内酯为1，3-丙磺酸内酯，占电解液总质量的0.5％，硅烷添加剂为三(三甲基硅烷)磷酸酯，占电解液总质量的0.2％。
实施例9
有机溶剂为碳酸乙烯酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯、(四者的质量比为30:20:30:20)；电解质锂盐为LiFSI，并且锂盐的浓度为1.5mol/L，卤代环状碳酸酯为氟代碳酸乙烯酯，占电解液总质量的1％，锂盐型添加剂为LiPF6和LiODFB，分别占电解液总质量的0.5％，磺酸内酯为1，3-丙磺酸内酯，占电解液总质量的0.5％，硅烷添加剂为三(三甲基硅烷)磷酸酯，占电解液总质量的0.2％。
实施例10
有机溶剂为碳酸乙烯酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯、(四者的质量比为30:20:30:20)；电解质锂盐为LiFSI，并且锂盐的浓度为1.5mol/L，卤代环状碳酸酯为氟代碳酸乙烯酯，占电解液总质量的1％，锂盐型添加剂为LiPF6和LiODFB，分别占电解液总质量的0.5％，磺酸内酯为1，3-丙磺酸内酯，占电解液总质量的0.5％，硅烷添加剂为三(三甲基硅烷)磷酸酯，占电解液总质量的0.2％。
实施例11
有机溶剂为碳酸乙烯酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯、(四者的质量比为30:20:30:20)；电解质锂盐为LiFSI，并且锂盐的浓度为1.5mol/L，卤代环状碳酸酯为氟代碳酸乙烯酯，占电解液总质量的1％，锂盐型添加剂为LiPF6和LiODFB，分别占电解液总质量的0.5％，磺酸内酯为1，3-丙磺酸内酯，占电解液总质量的0.5％，硅烷添加剂为三(三甲基硅烷)磷酸酯，占电解液总质量的0.2％。
实施例12
有机溶剂为碳酸乙烯酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯、(四者的质量比为30:20:30:20)；电解质锂盐为LiFSI，并且锂盐的浓度为1.5mol/L，卤代环状碳酸酯为氟代碳酸乙烯酯，占电解液总质量的1％，锂盐型添加剂为LiPF6和LiODFB，分别占电解液总质量的0.5％，磺酸内酯为1，3-丙磺酸内酯，占电解液总质量的0.5％，硅烷添加剂为三(三甲基硅烷)磷酸酯，占电解液总质量的0.2％。
实施例13
有机溶剂为碳酸乙烯酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯、(四者的质量比为30:20:30:20)；电解质锂盐为LiFSI，并且锂盐的浓度为1.5mol/L，卤代环状碳酸酯为氟代碳酸乙烯酯，占电解液总质量的1％，锂盐型添加剂为LiPF6和LiODFB，分别占电解液总质量的0.5％，磺酸内酯为1，3-丙磺酸内酯，占电解液总质量的0.5％，硅烷添加剂为三(三甲基硅烷)磷酸酯，占电解液总质量的0.2％。
实验结果
将对比例1和实施例1得到的电解液在3-7V下，扫速为1mV/s，工作电极为铂、参比电极为锂片、对电极为铂，进行线性扫描抗氧化性测试，如图1所示,实施例1的氧化电位要高于对比例1。
将对比例1、2、3和实施例1-13得到的电解液注入到同批次的LiNi0.8Co0.15Al0.05O2的1Ah聚合物软包电池中，测试电池在常温情况下的循环寿命和鼓胀程度(表1)、高温60℃下的循环寿命、鼓胀程度和内阻变化(表2)，具体结果如下：
表1
表2
由上表格可知，实施例1-13制备的电池安全性明显优于对比例1-3制备的电池。
上述实施例只为说明本发明的技术构思及特点，其目的在于让熟悉此项技术的人士能够了解本发明的内容并据以实施，并不能以此限制本发明的保护范围，凡根据本发明精神实质所作的等效变化或修饰，都应涵盖在本发明的保护范围之内。