一种CO2零排放的固体氧化物燃料电池冷热电联供系统的制作方法

本发明涉及热供系统，具体地说是CO₂零排放的固体氧化物燃料电池冷热电联供系统。

背景技术：

面对世界范围内的能源紧张和日益严峻的环境污染，实现能源的高效利用和污染物排放有效控制是世界各国亟待解决的重大课题。固体氧化物燃料电池(Solid Oxide Fuel Cell,SOFC)是一种通过电化学反应将燃料的化学能直接转化为电能的高效能源转换装置，因其具有发电效率高、余热利用价值大、燃料适用广和污染排放低等优点，近年来在分布式发电和供能领域受到越来越多的重视，被认为是解决当今能源问题的有效途径之一。

通常将SOFC与常规动力装置(燃气轮机、蒸汽轮机)或余热回收装置(余热锅炉、吸收式制冷机)组成联合循环系统，以获得较高的能源利用效率。吕小静等研究了以木片气化气为燃料的IT-SOFC/GT混合动力系统，其发电效率可达59.24％。Mehdi对混合系统进行了模拟与优化设计研究。在SOFC分布式冷热电联供系统方面，Fahad对SOFC、生物质及太阳能驱动的三种冷热电联供系统进行了对比研究，结果表明三种系统中SOFC冷热电系统具有最高的发电效率和火用效率。但现有常见的循环系统，在利用能源的同时却产生了较高浓度的CO₂问题。

另一方面，由于SOFC反应过程不同于常规燃烧反应，SOFC中的燃料在反应中不需要与氧化剂直接接触混合，因此避免了常规燃烧反应尾气中的CO₂浓度降低(被大量N₂掺混)及CO₂脱除能耗极大的问题。SOFC这种独特的反应形式为CO₂富集和分离回收提供了条件，有利于实现低能耗零排放系统。因此，基于SOFC循环的CO₂零排放系统可为解决能源利用效率低和污染排放严重的问题提供新思路和方法。

技术实现要素：

针对上述问题，为了解决现有技术的不足，特提供CO₂零排放的固体氧化物燃料电池冷热电联供系统，该系统可实现冷热电三联供，充分利用了固体燃料燃烧释放的能量，并对CO₂进行除水回收利用，实现CO₂的零排放。

本发明第二目的是提供有机朗肯循环与吸收式制冷结构并联设置的CO₂零排放的固体氧化物燃料电池冷热电联供系统，进一步充分利用了现有能源，提高能源利用率。

本发明第三目的是提供SOFC结构与Kalina循环结合充分利用能源的CO₂零排放的固体氧化物燃料电池冷热电联供系统。

本发明提供的第一方案是：

CO₂零排放的固体氧化物燃料电池冷热电联供系统，包括SOFC结构，该结构包括分别与重整器单独连接的燃料进入管与水蒸气进入管。燃料和水蒸气在重整器中进行重整反应，生成H₂；重整器与SOFC的阳极连接以将重整反应后的混合气体(含有甲烷、氢气和水蒸气)送至SOFC阳极；空气被送至SOFC的阴极，氢气与空气在SOFC中发生电化学反应，产生直流电，直流电经转换器转化为交流电实现供电，所述SOFC阴极排出的气体与有机朗肯循环中的蒸发器连接，以将阴极排出的气体送入到蒸发器中加热蒸发器中的工质后排放到大气中，蒸发器中被加热的工质被加热为高温高压蒸汽后进入供热换热器用于供热；从SOFC阳极排出的气体进入燃烧室与纯氧发生反应，纯氧由空分系统制取，功耗取1040kJ/(kgO₂)，产生的烟气通过管路进入CO₂捕集结构，CO₂捕集结构对烟气进行降温除水，以回收高浓度的CO₂气体，实现CO₂零排放。

为了提高SOFC系统的能量综合利用效率和降低CO₂捕集能耗，本发明在传统SOFC循环基础上，结合SOFC在CO₂富集方面的独特优势，提出的以上系统使用有机朗肯循环系统(Orgin Rankine Cycle,ORC)回收SOFC阴极排气余热，实现热电联供。并且通过纯氧燃烧方式把SOFC阳极排气转化为高温烟气(CO₂和H₂O)，降温除水后变为高浓度CO₂气体。和常规燃烧反应CO₂后处理系统相比，新系统避免了尾气中CO₂浓度降低和富集能耗增大的问题，这为实现CO₂低能耗创造了有利条件。

其中，在燃烧室处设置加热元件和给水单元，通过加热元件对燃料的连续加热，配合给水单元给水，给水单元向阳极供水，给水的作用是保证阳极正常反应，防止电池内发生碳分解，通过设置加热元件和给水单元保证高温烟气可快速进入CO₂捕集结构。

所述SOFC阴极排出的气体经过透平或涡轮进行膨胀做功，透平或涡轮与所述的蒸发器连接。进入到SOFC阴极的空气先经过压缩机再进入到阴极，且阴极排气部分与阴极进口的压缩空气混合部分再次进入到阴极，提高了阴极进气的温度，降低了阴极进气预热需要的热量；阴极排气部分通过管路进入透平或涡轮进行做功，回收了排气中蕴含的可用能，然后通过蒸发器进行热量交换，通过串联式的能量梯级利用方式，使得阴极排气的热量得到了充分利用。

所述蒸发器与用于回收SOFC阴极排气余热的吸收式制冷耦合式结构(ORC-ARS)连接，该系统包括吸收式制冷机(Absorption Refrigerator System,ARS)，被SOFC阴极排气加热后的蒸发器内工质经过透平(T)膨胀做功，透平排气经过供热换热器再与吸收式制冷机换热，变成饱和液体后经过工质泵(P)加压再进入蒸发器内。

所述蒸发器与透平或涡轮连接，以将蒸发器中被加热的工质送入透平或涡轮做功后进入供热系统供热，供热后的工质再被送入到吸收式制冷耦合式结构中实现制冷，配合上述的供热和供电，实现冷热电联供。

所述蒸发器通过透平或涡轮与所述的供热换热器连接。

所述CO₂捕集结构中设置压缩器以将CO₂气体压缩液化后进行储存，压缩器将CO₂气体加压到8.1Mpa左右进行液化。压缩过程采用四级压缩级间冷却方式，CO₂压缩和液化总能耗取358kJ/(kg CO₂)。

为了实现循环利用，所述CO₂捕集结构中把烟气降温除水所得的水送入余热锅炉中，余热锅炉对水进行加热产生所述水蒸气；水蒸气依次经过所述的重整器、预热器进入到所述的SOFC阳极。这样的整体能够实现水资源的循环利用，提高了能源利用率。

燃烧室内燃烧产生的烟气进入预热器预热后再进入所述的预热锅炉(Heat Recovery Steam Generator，HRSG)中。

所述燃料通过预热器后被送至所述的重整器，再通过另一预热器进入燃料电池的阳极。燃料电池阳极进入的燃料与从燃料电池阳极出来的气体通过的是同一预热器，这样可以减小占地面积、节约资源。空气通过预热器或直接进入到所述SOFC阴极。

本发明提供的第二方案是：

CO₂零排放的固体氧化物燃料电池冷热电联供系统，包括SOFC结构，该结构包括分别与重整器单独连接的燃料进入管与水蒸气进入管，燃料和水蒸气在重整器中进行重整反应，重整器与SOFC的阳极连接以将重整反应后的混合气体送至SOFC阳极；空气被送至SOFC的阴极，混合气体与空气燃烧后实现供电，所述SOFC阴极排出的气体与有机朗肯循环中的蒸发器连接，以将阴极排出的气体送入到蒸发器中加热蒸发器中的工质后与吸收式制冷结构连接，有机朗肯循环与吸收式制冷结构并联设置，蒸发器中被加热的工质进入供热换热器用于供热。

从SOFC阳极排出的气体进入燃烧室与纯氧发生反应，产生的烟气通过管路进入CO₂捕集结构，CO₂捕集结构对烟气进行降温除水，以回收高浓度的CO₂气体，实现CO₂零排放。

该供热方式是通过进气先膨胀做功达到饱和状态时再与供热换热器进行热交换，通过梯级利用的方式，降低了换热过程的可用能损失，提高了能量利用率；该方案中有机朗肯循环与吸收式制冷结构并联设置，进一步充分利用了现有能源，提高能源利用率。

本发明提供的第三方案是：

CO₂零排放的固体氧化物燃料电池冷热电联供系统，包括SOFC结构，该结构包括分别与重整器单独连接的燃料进入管与水蒸气进入管，燃料和水蒸气在重整器中进行重整反应，重整器与SOFC的阳极连接以将重整反应后的混合气体送至SOFC阳极，空气被送至SOFC的阴极，混合气体与空气燃烧后实现供电；所述SOFC阴极排出的气体与Kalina循环中的蒸发器连接，以将阴极排出的气体送入到蒸发器中加热蒸发器中的工质后排放到空气中，Kalina循环中回热器用于供热；

从SOFC阳极排出的气体进入燃烧室与纯氧发生反应，产生的烟气通过管路进入CO₂捕集结构，CO₂捕集结构对烟气进行降温除水，以回收高浓度的CO₂气体，实现CO₂零排放。

该方案中SOFC结构与Kalina循环结合充分利用了能源，供给的燃料先进入高温的SOFC系统，发电后的中温废气再进入Kalina循环进行二次利用，这样的结合方式有效地利用了燃料，效率更高。

本发明的有益效果是：

1)通过纯氧燃烧方式的设置，配合CO₂捕集结构的设置，避免了传统固体燃料燃烧产生气体中CO₂浓度降低和富集能耗增大的问题，实现CO₂零排放。

2)通过有机朗肯循环和吸收式制冷耦合式结构(ORC-ARS)回收SOFC阴极排气余热，可实现供热、供电和制冷三者的同时联供，充分利用SOFC阴极产生的排气余热，回收热量，能量利用效率高。

附图说明

图1为本发明的工作示意图；

图2为顺流平板SOFC结构原理图；

图3为蒸发器中换热温度曲线；

图4为燃料利用率对SOFC电压的影响图；

图5为燃料利用率对系统性能的影响图；

图6空燃比对系统性能的影响图；

图7为SOFC工作压力对系统性能的影响图；

图8为本发明实施例2的结构示意图；

图9为本发明实施例3的结构示意图；

其中：R:重整器，B：燃烧室，P：泵，EVA:蒸发器，T：透平，C:压缩机，HRSG：余热锅炉，HE1：空气预热器，HE2/HE3：燃料预热器，ARS-吸收式制冷机，CON1,CON2：凝汽器，G:发电机，M1,M2：混合器，S1：分离器，V1：膨胀阀。

具体实施方式

下面结合说明书附图和具体实施例对本发明作进一步的描述：

本实施例中系统分为四个子系统，分别为SOFC系统、有机朗肯循环系统(Orgin Rankine Cycle,ORC)、吸收式制冷系统和CO₂回收系统。工作原理为：燃料经压缩机和预热器加压预热后与余热锅炉(Heat Recovery Steam Generator，HRSG)产生的水蒸气混合在重整器(R)中进行重整反应，然后被送到SOFC的阳极；空气经加压预热后送入SOFC阴极，燃料和空气在SOFC中发生电化学反应，产生直流电，经过电流转换器转化为交流电。SOFC阳极排气在预热燃料后进入燃烧室(B)与纯氧(由空分系统制取，功耗取1040kJ/(kgO₂))进行燃烧反应，产生的高温烟气在连续加热燃料和给水后进入CO₂捕集结构。阴极排气先经过透平(T)进行膨胀做功，然后送入有机朗肯循环(ORC)中加热蒸发器(EVA)中的工质，最后排到大气中。有机朗肯循环中的工质经过工质泵(P)加压后，在蒸发器(EVA)中被加热为高温高压蒸气，然后进入透平(T)膨胀做功；透平排气经过供热换热器再与吸收式制冷机(Absorption Refrigerator System,ARS)换热，变成饱和液体后经过工质泵(P)加压进入蒸发器。从SOFC系统出来的烟气进入CO₂捕集结构，冷却除水后变成高纯度CO₂气体，然后被加压到8.1MPa液化后储存。压缩过程采用四级压缩级间冷却方式，CO₂压缩和液化总能耗取358kJ/(kg CO₂)。

评价指标

CO₂零排放冷热电联供系统的性能主要通过SOFC发电效率、系统净发电效率和一次能源利用率来体现。SOFC发电效率为

系统中的净发电量由各做功设备输出功率减去各耗功设备的功耗表示

式中，∑W_T为做功设备的输出功率之和，∑W_c,k为压缩机和泵功之和，为CO₂回收系统功耗，kW。

系统净发电效率为

系统一次能源利用率为

式中，m_Fuel为系统输入燃料量，mol/s；LHV_Fuel为燃料的低位发热量，kJ/kmol。

结果与分析

模型验证

本文建立的SOFC模型与IEA基准模型进行了对比和验证。该基准是在1995年时由IEA组织提出的燃料电池堆测试模型，IEA基准的输入参数采用文献提供的数据，本文的模拟结果与IEA基准的计算结果对比如表1所示。

表1 模型验证结果

设计工况分析

本文SOFC模拟用的几何尺寸和参数由表2和表3给出，表4给出了联供系统有CO₂捕集和无CO₂捕集时的性能参数的计算结果。从表4可知，在设计工况下，系统采用CO₂捕集时，SOFC发电效率、联供系统净发电效率和一次能源利用率分别为51.66％、53.84％和72.01％，与没有CO₂捕集结构相比，系统的净发电量减少了0.82MW，净发电量降低了3.66％，一次能源利用率降低了2.05％。

表2 极化过电压参数

表3 SOFC输入参数

表4 系统性能计算结果

燃料利用率是指参加电化学反应的氢气量与燃料供应量之比，燃料利用率U_f是SOFC的重要运行参数之一，它对SOFC的工作电压、输出效率及系统性能等有重要的影响。当改变燃料利用率时，假设其他工作参数和设计参数不变，图4给出了燃料利用率U_f变化时对SOFC性能的影响。随着燃料利用率的增加极化电压增加，输出电压降低。这是因为随着Uf增加，参加反应的氢气量增加，电流密度升高，从而引起电池工作温度升高，进而导致了输出电压降低，其变化趋势如图4所示。

燃料利用率U_f对系统性能的影响如图5所示。随着U_f增加，SOFC发电效率先增加后减少，当U_f等于0.84时，SOFC发电达到最大值。受SOFC输出功率变化影响，随着U_f增加，系统净发电效率先增加后减少，当U_f等于0.86时，净发电效率达到最大值，随着燃料利用率增加，系统的一次能源利用率在U_f等于0.88时达到最大值。随着U_f变化，SOFC发电效率、系统净发电效率和一次能源利用率都是先增大再减小，但三者的最大值所对应的燃料利用率不同，当燃料量保持不变时，根据能量守恒，随着顶循环(图1中SOFC系统)输出能量增加时，底循环(ORC和ARS系统)输出能量(功和热)降低；系统净发电效率和一次能源利用率变化趋势受SOFC系统输出功率变化的影响更大，因此曲线变化趋势和SOFC发电效率曲线变化相似，但最大值对应的燃料利用率不同。

图6为空燃比变化对系统性能的影响。随着空燃比的增加，SOFC发电效率、系统净发电效率及一次能源利用率均减小。这是因为随着空燃比的增加，SOFC阴极的空气量增加，使得SOFC反应温度降低，阴极出口氧分压增大，从而导致活化极化过电压和浓差极化过电压增大，SOFC的输出电压减小；而电流密度不变，所以SOFC的输出电功率及发电效率减小。净发电效率由于空气压缩机功率增加幅度大于燃气透平的膨胀做功量而导致系统净发电量降低而减小。

图7为SOFC工作压力对系统性能的影响。随着工作压力的增加，SOFC发电效率增大，而系统的发电效率及一次能源利用率均减小。这是因为随着工作压力的增大，压缩机功耗增加，当工作压力增加一定程度时，压缩机耗功量大于透平输出功，使得系统的净发电效率减小。

本发明提出了CO₂零排放的SOFC冷热电联供系统，对该系统进行了性能分析，计算结果表明：设计工况下，该系统在实现CO₂回收后仍有较高的系统效率，系统的一次能源利用率为72.01％，仅比不回收CO₂的系统降低了2.05％。通过分析运行参数可知：燃料利用率、SOFC工作压力和阴极入口温度对SOFC性能的影响较为突出，而阳极入口温度影响较小；在一定的燃料利用变化范围内，系统效率存在最佳值；增加空燃比会降低SOFC发电效率、系统净发电效率和一次能源利用率，因而在满足SOFC正常工作情况下应选择较小的空燃比。

实施例2

CO₂零排放的固体氧化物燃料电池冷热电联供系统，如图8所示，包括SOFC结构，该结构包括分别与重整器单独连接的燃料进入管与水蒸气进入管燃料和水蒸气在重整器中进行重整反应，重整器与SOFC的阳极连接以将重整反应后的燃料送至SOFC阳极；空气被送至SOFC的阴极，燃料与空气燃烧后实现供电。所述SOFC阴极排出的气体先与有机朗肯循环中的蒸发器连接，用以加热蒸发器中的工质，然后再与吸收式制冷结构连接。有机朗肯循环与吸收式制冷结构并联设置，蒸发器中被加热的工质进入供热换热器用于供热。

从SOFC阳极排出的气体进入燃烧室与纯氧发生反应，产生的烟气通过管路进入CO₂捕集结构，CO₂捕集结构对烟气进行降温除水，以回收高浓度的CO₂气体，实现CO₂零排放。

该方案中有机朗肯循环与吸收式制冷结构并联设置，进一步充分利用了现有能源，提高能源利用率。

实施例3

CO₂零排放的固体氧化物燃料电池冷热电联供系统，包括SOFC结构，该结构包括分别与重整器单独连接的燃料进入管与水蒸气进入管，燃料和水蒸气在重整器中进行重整反应。重整器与SOFC的阳极连接以将重整反应后的燃料送至SOFC阳极；空气被送至SOFC的阴极，燃料与空气燃烧后实现供电。所述SOFC阴极排出的气体与Kalina循环中的蒸发器连接，以将阴极排出的气体送入到蒸发器中加热蒸发器中的工质后排放到空气中。Kalina循环中回热器用于供热；

从SOFC阳极排出的气体进入燃烧室与纯氧发生反应，产生的烟气通过管路进入CO₂捕集结构，CO₂捕集结构对烟气进行降温除水，以回收高浓度的CO₂气体，实现CO₂零排放。

该方案中SOFC结构与Kalina循环结合充分利用能源。

Kalina循环中蒸发器与透平连接，透平连接到回热器，回热器用于供热；进入回热器内气体再通过混合器M1、凝汽器CON1、分离器、混合器M2、凝汽器CON2再回到蒸发器内；回热器内被换热的介质依次经过整流器、混合器M2。整流器与混合器M1连接，如图9所示。

以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不是本发明的全部实施例，不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

除说明书所述技术特征外，其余技术特征均为本领域技术人员已知技术，为了突出本发明的创新特点，上述技术特征在此不再赘述。