用于燃料电池的具有梯度孔隙率的阴极催化层制造工艺的制作方法

本发明涉及一种用于燃料电池的具有梯度孔隙率的阴极催化层制造工艺，属于质子交换膜燃料电池技术领域。

背景技术：

膜电极是质子交换膜燃料电池的核心部件，其主要功能是：催化氢氧燃料产生化学反应，提供电力能源。催化层是氢氧产生化学反应的区域，在氢氧反应的同时，伴随着复杂的电子传导、质子传导、热量传递、气体扩散、水分扩散过程。所以催化层结构的设计好坏，基本决定了质子交换膜燃料电池的性能高低。由于燃料电池阳极反应速度速度是阴极反应速度的几倍，所以燃料电池的电性能好坏主要由阴极催化层的设计优劣决定。

在提高燃料电池的电性能方面，技术人员采用了各种各样的技术手段。燃料电池催化层的技术进步主要分为两个方面：一是催化剂、碳纸、双极板等材料性能的提升带来的燃料电池性能、寿命提升，制造成本的降低；二是燃料电池制造工艺发展，带动燃料电池性能，寿命提升，制造成本降低。燃料电池发展至今，催化层的制造工艺不断发展:从最早的催化层制造在GDL表面，再与质子交换膜热压形成MEA的GDE工艺，发展到催化层直接制备在质子交换膜表面，再与GDL压合形成MEA的CCM工艺。目前催化层的主流制造方式已经变更为梯度化设计方案。催化层的梯度化设计在提高MEA电性能的同时，降低了催化层的Pt载量。满足燃料电池在低湿、高电流密度和低Pt载量条件下的运行要求。

科研人员提供了多种催化层结构及工艺以期达到上述目标，如：

公开号CN 103165915A：一种有效降低燃料电池Pt担量的催化层结构。所述催化层由多层不同组成的单一催化层组成，每一层催化层所采用的催化剂Pt载量，离子导体型号，Pt担量，以及每一层的制备工艺均有所不同，以达到提高催化剂利用率、降低Pt担量的目的。

公开号CN102447117A：具有梯度化性能的燃料电池电极及其制造方法，描述了一种梯度化电极。该梯度化电极包括：基材；以及在基材上的形成组合电极层的至少两个电极层，所述至少两个电极层的成分不同，所述组合电极层具有沿着所述基材变化的平均性能水平。还描述了使用梯度电极的燃料电池以及制备梯度电极的方法。

公开号CN 103367757A：三级梯度催化的燃料电池催化层及其制备方法。该催化层包括从左至右依次排列阳极电极、阳极憎水层、阳极催化层，质子交换膜、阴极催化层、阴极憎水层和阴极电极；并且，该阳极催化层和阴极催化层中均具有三级梯度分布的催化剂载量，在从原料进口至出口的宽度方向上，催化剂的载量逐级提高。

公开号CN 104821404A：具有多层阴极的燃料电池催化层组件。发明提供了具有多层阴极的聚合物电解质膜燃料电池催化层组件，其中更靠近所述聚合物电解质膜的所述电极第一层比所述电极的更远的第二层更亲水。

公开号CN 102318111A：用于燃料电池的具有梯度孔隙率及催化剂密度的催化电极。发明涉及用于燃料电池的催化层组件及制造该组件的方法，其催化层中的催化剂梯度分布。

公开号CN 103326032A：用于制备质子交换膜燃料电池的铂梯度分布催化层结构的方法。发明公开了一种用于制备质子交换膜燃料电池的铂梯度分布催化层结构的方法，首先在聚合物电解质膜上均匀喷涂一层低铂载量的碳载铂催化剂作为基体，其次将具有基体层的聚合物电解质膜浸渍在含有铂前驱体溶液中，用弱还原剂将其中的铂还原，并在基体上生长形成铂纳米线，最后在铂纳米线上均匀喷涂一层电解质树脂溶液，形成“三相界面”，并与扩散层热压形成“催化层”。

技术实现要素：

本发明的目的是提供一种用于质子交换膜燃料电池的具有梯度孔隙率的阴极催化层制造工艺。以传统的燃料电池阴极催化层制造工艺为基础，在铂担载量不变的前提下，通过催化剂浆料成份的控制及喷涂过程铂担载量的梯度变化控制，优化催化层孔结构，降低燃料电池反应过程中，催化层的气液传质阻力，提升质子交换膜燃料电池电性能。

一种用于燃料电池的具有梯度孔隙率的阴极催化层制造工艺，包括下述工艺步骤：

将负载型催化剂、质量百分比浓度为5～20％的全氟磺酸树脂溶液、低沸点溶剂、去离子水混合均匀，得到催化剂浆料，其中，所述负载型催化剂是活性组份担载量≥20％的负载型催化剂Pt/C、PtRu/C、PtPd/C中的一种或二种以上；所述全氟磺酸树脂固体的质量与负载型催化剂中总的碳组分的质量之比为0.5～1.5；低沸点溶剂与去离子水的质量比为0.1～10；催化剂浆料中的固体含量为4％～20％；

将催化剂浆料采用多次喷涂覆盖的方法喷涂于质子交换膜上制备阴极催化层，其喷涂次数控制为2～4次，其中，

①喷涂次数为2次的催化层制造工艺：两次喷涂的催化剂浆料的质量至少相差20％；

第1次喷涂：将催化剂浆料喷涂于质子交换膜上，喷涂前控制催化层表面温度在40～50℃之间；第2次喷涂：控制喷涂前催化层表面温度控制在70～80℃之间；

②喷涂次数为3次的催化层制造工艺：相邻两次喷涂的催化剂浆料的质量至少相差6.5％；

第1次喷涂：将催化剂浆料喷涂于质子交换膜上，喷涂前控制催化层表面温度40～45℃之间；第2次喷涂：控制喷涂前催化层表面温度在60～70℃之间；第3次喷涂：控制喷涂前催化层表面温度在80～90℃之间；

③喷涂次数为4次的催化层制造工艺：相邻两次喷涂的催化剂浆料的质量至少相差5％；

第1次喷涂：将催化剂浆料喷涂于质子交换膜上，喷涂前控制催化层表面温度40～45℃之间；第2次喷涂：控制喷涂前催化层表面温度在55～65℃之间；第3次喷涂：控制喷涂前催化层表面温度在75～85℃之间；第4次喷涂：控制喷涂前催化层表面温度在90～95℃之间，

其中，所述的全氟磺酸树脂溶液，其离子交换当量控制在700～1200g/mol之间；所述低沸点溶剂为沸点低于100℃的溶剂。

上述技术方案中，进一步地，喷涂次数为2次的催化层制造工艺：两次喷涂的催化剂浆料的质量相差20～50％；

第1次喷涂：将催化剂浆料喷涂于质子交换膜上，喷涂前控制催化层表面温度在40～50℃之间；第2次喷涂：控制喷涂前催化层表面温度控制在70～80℃之间；

上述技术方案中，进一步地，喷涂次数为3次的催化层制造工艺：相邻两次喷涂的催化剂浆料的质量相差6.5～20％；

第1次喷涂：将催化剂浆料喷涂于质子交换膜上，喷涂前控制催化层表面温度40～45℃之间；第2次喷涂：控制喷涂前催化层表面温度在60～70℃之间；第3次喷涂：控制喷涂前催化层表面温度在80～90℃之间；

上述技术方案中，进一步地，喷涂次数为4次的催化层制造工艺：相邻两次喷涂的催化剂浆料的质量相差5～12.5％。

第1次喷涂：将催化剂浆料喷涂于质子交换膜上，喷涂前控制催化层表面温度40～45℃之间；第2次喷涂：控制喷涂前催化层表面温度在55～65℃之间；第3次喷涂：控制喷涂前催化层表面温度在75～85℃之间；第4次喷涂：控制喷涂前催化层表面温度在90～95℃之间，

上述技术方案中，催化剂浆料中的固体为全氟磺酸树脂和负载型催化剂。

上述技术方案中，所述负载型催化剂的活性组分担载量优选为20～70％，更优选为活性组分担载量为40～70％。

本发明所述负载型催化剂的“活性组份担载量”指负载型催化剂活性组份的质量/负载型催化剂总质量的值。例如，“活性组份担载量≥20％的负载型催化剂PtRu/C”指Pt和Ru的总质量/负载型催化剂总质量的值≥20％。

本发明所述“两次喷涂的催化剂浆料的质量至少相差20％”指(第一次喷涂的催化剂浆料的质量－第二次喷涂的催化剂浆料的质量)/第一次喷涂的催化剂浆料的质量的值不小于20％。其他具有相同表达方式的文字表达具有相类似的含义。例如“相邻两次喷涂的催化剂浆料的质量至少相差6.5％”指(第一次喷涂的催化剂浆料的质量－第二次喷涂的催化剂浆料的质量)/第一次喷涂的催化剂浆料的质量的值不小于6.5％，且(第二次喷涂的催化剂浆料的质量－第三次喷涂的催化剂浆料的质量)/第二次喷涂的催化剂浆料的质量的值不小于6.5％。

利用直接喷涂法或者喷涂后转印工艺制造的催化层，是一个随着喷涂过程进行，催化层逐渐增厚的过程。在这个过程中，随着催化剂活性组份担载量的逐渐增加，质子交换膜表面逐渐丧失光学透过性，质子交换膜表面颜色逐渐变为黑色，且颜色不断加深。而随着催化剂活性组份担载量的增加，在“黑体效应”作用下，催化层对外界辐射热量的吸收能力逐渐增强，催化层表面温度持续升高。利用这一现象，本发明以沸点低于100℃的低沸点溶剂为主要溶剂配制催化剂浆料，低沸点溶剂同时充当造孔剂的作用。喷涂过程采用相同的催化剂浆料制造催化层，通过控制每遍喷涂的催化剂浆料喷涂体积、质子交换膜表面的温度，实现喷涂过程中催化层表面温度的有效控制，进而控制浆料总溶剂的挥发速度，实现催化层孔隙率的控制。最终达到催化层孔隙率的梯度分布。

本发明优选所述低沸点溶剂为正丙醇、异丙醇、乙醇、甲醇中的一种或几种。

本发明优选所述喷涂覆盖工艺在前一层催化层干燥后再进行下一层的喷涂覆盖。

以4次喷涂工艺为例：

第1次喷涂：将催化剂浆料喷涂于质子交换膜上，喷涂前控制催化层表面温度40～45℃之间，待催化剂浆料完全干燥后进第2次喷涂；

第2次喷涂：控制喷涂前催化层表面温度在55～65℃之间，进行第2次喷涂，待催化剂浆料完全干燥后进第3次喷涂；

第3次喷涂：控制喷涂前催化层表面温度在75～85℃之间，进行第3次喷涂，待催化剂浆料完全干燥后进第4次喷涂；

第4次喷涂：控制喷涂前催化层表面温度在90～95℃之间，催化剂浆料完全干燥后获得阴极催化层。

本发明优选所述喷涂覆盖工艺为喷涂工艺、转印工艺、狭缝涂覆工艺。

本发明同时提供利用上述工艺制造的用于质子交换膜燃料电池的具有梯度孔隙率的阴极催化层。

一种用于质子交换膜燃料电池的具有梯度孔隙率的阴极催化层，所述阴极催化层由2～4层具有不同孔隙率的催化层组成，其靠近质子交换膜一侧的催化层孔隙率小于靠近气体扩散层一侧的催化层。

所述阴极催化层各个催化层的铂担载量不同，其靠近质子交换膜一侧的催化层铂担载量大于靠近气体扩散层一侧的催化层。

本发明所述各个催化层的“铂担载量”指催化层单位面积负载铂的质量，单位为mg/cm²。

进一步地，所述阴极催化层各个催化层的厚度相同或不同。

本发明的又一目的是提供包括上述用于质子交换膜燃料电池的具有梯度孔隙率的阴极催化层的MEA。

一种质子交换膜燃料电池MEA，所述MEA依次由气体扩散层、本发明提供的用于质子交换膜燃料电池的具有梯度孔隙率的阴极催化层、质子交换膜层、阳极催化层、气体扩散层组成。

本发明的有益效果为：催化层整体制造过程，采用完全一致的催化剂浆料，有利于产品的批量化制造，降低了工艺实施成本。工艺使用范围宽泛，喷涂工艺、转印工艺、狭缝涂覆工艺均可以应用。

从质子交换膜侧到气体扩散层侧，催化层孔隙率逐渐增大，这种孔隙率梯度结构的催化层，在兼顾质子传导能力的同时，扩大了气/固/液三相界面。既保证了低电流密度操作时，内层催化层的锁水能力。又兼顾了高电流密度下，氧气扩散和液体的传质能力。最终实现了电池性能的提升。

附图说明

图1为现有技术制造的膜电极催化层结构示意图。图1为根据现有技术，相邻两遍喷涂浆料质量一致情况下的催化层示意图，图中的催化层为4层结构。

附图标记如下：101a第一层阴极催化层，101b第二层阴极催化层，101c第三层阴极催化层，101d第四层阴极催化层，102质子交换膜，103阳极催化层。

图2为本发明提供的具有梯度孔隙结构的膜电极催化层示意图。图中的催化层由4层独立的薄层催化层组成，每一层薄层催化层的组成成份完全一致，但是催化层的孔隙率和厚度均不相同。从质子交换膜到扩散层的方向上，Pt担载量逐渐减小，孔隙率逐渐增大。

附图标记如下：201a第一层阴极催化层，2101b第二层阴极催化层，201c第三层阴极催化层，201d第四层阴极催化层，202质子交换膜，203阳极催化层。

图3为催化层孔隙率均匀分布时和催化层孔隙率梯度分布时的阴极催化层气体渗透时间。其中301表示催化层孔隙率均匀分布时的阴极催化层气体渗透时间，302，303，304分别表示实施例1，实施例2，实施例3，催化层孔隙率梯度分布时的阴极催化层气体渗透时间。测试方法为：使用量程为100ml的Gurley-4320透气度分析仪，测试聚四氟乙烯微孔薄膜的气体渗透时间，然后将催化剂浆料按照制造催化层的工艺制备电极，制造完成后，使用Gurley-4320透气度分析仪，测试催化层的整体气体渗透时间，根据喷涂前后的气体渗透时间差值，计算出催化层的气体渗透时间。

图4为测试MEA电性能的单电池测试装置，其中401，407为电池端板，作用是保证电池不变形，并提供必要的夹紧力量。402，406为镀银集流板，作用是保证输入输出电流的均匀性。403，405为石墨双极板，作用是为控制电池反应温度，同时保证氢燃料及空气的分配均匀。404为实验制造的MEA，活性面积310cm²，电化学反应在此进行。

图5为单电池测试装置组合后的形态。

图6为样品制造成MEA后，在线测试的催化层孔隙率均匀分布时的电化学活性面积和催化层孔隙率梯度分布时的电化学活性面积。其中601表示催化层孔隙率均匀分布时的电化学活性面积，602，603，604分别表示实施例1，实施例2，实施例3，催化层孔隙率梯度分布时的电化学活性面积。扫描速度设置为20mV/s，铂担载量0.4mg/cm²，相对湿度60％，电池温度70℃。根据测试结果，催化层孔隙率均匀分布时的阴极催化层电化学活性面积为32.1m²/g，催化层孔隙率梯度分布时，实施例1的阴极催化层电化学活性面积为33.9m²/g，实施例2的阴极催化层电化学活性面积为36.2m²/g，实施例3的阴极催化层电化学活性面积为35.3m²/g。。

图7催化层孔隙率均匀分布时和催化层孔隙率梯度分布时的电化学伏安曲线。其中701表示催化层孔隙率均匀分布时的电化学伏安曲线，702，703,704分别表示实施例1，实施例2，实施例3，催化层孔隙率梯度分布时的电化学伏安曲线。电池测试时的操作条件为：氢气不增湿，空气相对湿度60％，电池温度70°，氢气/空气化学计量比1.05/2.0，操作压力为常压。

具体实施方式

下述非限制性实施例可以使本领域的普通技术人员更全面地理解本发明，但不以任何方式限制本发明。

下述实施例中所述试验方法，如无特殊说明，均为常规方法；所述试剂和材料，如无特殊说明，均可从商业途径获得。

下述实施例中所用全氟磺酸树脂溶液为Dupont公司生产的DE520全氟磺酸树脂分散液，该分散液中全氟磺酸树脂的质量百分比浓度为5％。

下述实施例中所用质子交换膜为Dupont公司生产的NRE211质子交换膜。

实施例1

取5g贵金属含量为50％的Pt/C催化剂，加入醇水混合溶剂117g，醇水混合溶剂由异丙醇70g和去离子水47g组成，超声震荡4min，加入Dupont公司生产的DE520分散液60g，在不断搅拌状态下，超声震荡15min，得到喷涂用催化剂浆料。

将配置好的催化剂浆料，采用催化剂浆料直接喷涂在质子交换膜上的方式制造膜电。在阴极催化层喷涂过程中，将质子交换膜放置于加热板上方，加热板表面温度控制在180℃，质子交换膜表面与加热板之间的高度设定为20mm，喷涂前将催化层表面温度升温至40℃，首先在商品化的Dupont NRE211质子交换膜上喷涂第一层催化层，Pt担载量0.115mg.cm^-2；将质子交换膜表面与加热板之间的高度设定为20mm，喷涂前将质子交换膜表面温度升温至60℃，待干燥后进行第二遍喷涂，Pt担载量0.105mg.cm^-2；将质子交换膜表面与加热板之间的高度设定为15mm，喷涂前将质子交换膜表面温度升温至70℃，待干燥后进行第三次喷涂，Pt担载量0.095mg.cm^-2；将质子交换膜表面与加热板之间的高度设定为15mm，喷涂前将质子交换膜表面温度升温至92℃，待干燥后进行第四次喷涂，Pt担载量0.085mg.cm^-2。四遍喷涂后阴极催化层总铂担载量为0.4mg.cm^-2。阴极喷涂完成后，进行阳极催化层喷涂，喷涂前催化层表面温度控制在80℃，共计喷涂两遍，喷涂铂担载量均为0.1mg.cm^-2。

实施例2

取5g贵金属含量为50％的Pt/C催化剂，加入醇水混合溶剂117g，醇水混合溶剂由异丙醇70g和去离子水47g组成，超声震荡4min，加入Dupont公司生产的DE520分散液60g，在不断搅拌状态下，超声震荡15min，得到喷涂用催化剂浆料。

将配置好的催化剂浆料，采用催化剂浆料直接喷涂在质子交换膜上的方式制造膜电极。在阴极催化层喷涂过程中，将质子交换膜放置于加热板上方，加热板表面温度控制在180℃，质子交换膜表面与加热板之间的高度设定为15mm，喷涂前将催化层表面温度升温至42℃，首先在商品化的Dupont NRE211质子交换膜上喷涂第一层催化层，Pt担载量0.16mg.cm^-2；将质子交换膜表面与加热板之间的高度设定为12mm，喷涂前将质子交换膜表面温度升温至68℃，待干燥后进行第二遍喷涂，Pt担载量0.13mg.cm^-2；将质子交换膜表面与加热板之间的高度设定为10mm，喷涂前将质子交换膜表面温度升温至87℃，待干燥后进行第二遍喷涂，Pt担载量0.11mg.cm^-2。三遍喷涂后阴极催化层总铂担载量为0.4mg.cm^-2。阴极喷涂完成后，进行阳极催化层喷涂，喷涂前催化层表面温度控制在80℃，阳极催化层共计喷涂两遍，喷涂铂担载量均为0.1mg.cm^-2。

实施例3

取5g贵金属含量为50％的Pt/C催化剂，加入醇水混合溶剂117g，醇水混合溶剂由异丙醇70g和去离子水47g组成，超声震荡4min，加入Dupont公司生产的DE520分散液60g，在不断搅拌状态下，超声震荡15min，得到喷涂用催化剂浆料。

将配置好的催化剂浆料，采用催化剂浆料直接喷涂在质子交换膜上的方式制造膜电极。在阴极催化层喷涂过程中，将质子交换膜放置于加热板上方，加热板表面温度控制在180℃，质子交换膜表面与加热板之间的高度设定为15mm，喷涂前将催化层表面温度升温至45℃，首先在商品化的Dupont NRE211质子交换膜上喷涂第一层催化层，Pt担载量0.25mg.cm^-2；将质子交换膜表面与加热板之间的高度设定为10mm，喷涂前将质子交换膜表面温度升温至80℃，待干燥后进行第二遍喷涂，喷涂Pt担载量0.15mg.cm^-2。两遍喷涂后阴极催化层总铂担载量为0.4mg.cm^-2。阴极喷涂完成后，进行阳极催化层喷涂，喷涂前催化层表面温度控制在80℃，阳极催化层共计喷涂两遍，喷涂铂担载量均为0.1mg.cm^-2。