本发明涉及锂离子电池技术领域，具体涉及一种高倍率性能的磷酸铁锂电池正极极片及其制备方法。
背景技术：
随着人民对环境保护意识不断加强，动力锂离子电池的研究受到广泛的关注。目前，国内外动力锂离子电池市场主要集中在锰酸锂电池，镍钴锰三元电池以及磷酸铁锂电池。其中，由于磷酸铁锂(LiFePO4)具有原料来源丰富、环保、安全性好以及比容量较高等优势，被认为是当前最具前景的锂离子电池之一。但是由于磷酸铁锂具有橄榄石晶型结构，使其电子导电率以及锂离子扩散系数较低，因此，磷酸铁锂电池的大倍率放电性能较差，从而导致磷酸铁锂动力电池的发展受到很大阻碍。通过各种方法发展及改性磷酸铁锂的倍率性能，加快其商业化进程成为研究中重点关注的问题。
改善磷酸铁锂倍率性能的方法主要有：改善磷酸铁锂制备方法、碳包覆、材料的纳米化以及导电添加剂的选择等。例如：专利CN105552431A，涉及一种掺杂石墨烯的高能量磷酸铁锂电池的制备方法，该方法主要以磷酸铁锂、锰酸锂或磷酸锰铁锂为正极活性材料，同时掺杂石墨烯。该方法制备的磷酸铁锂具有耐用性强，体积小，充放电快等优势；但材料的倍率性能仍有待提高。
再如专利CN103531797A，涉及一种锂电池用导电改性磷酸铁锂正极材料及其制备方法，该方法主要添加改性银粉为导电添加剂，提高了材料导电性，并有效抑制晶体的长大，得到均匀分散的磷酸铁锂材料。该方法制备的磷酸铁锂具有制备工艺简单，放电容量大，电池一致性高等优点。但银粉作为导电添加剂在颗粒之间难以均匀分布，产品性能的稳定性难以保证，仍存在倍率性能不够理想的问题。
以NMP为溶剂，以PVDF或PTFE为粘结剂的油系工艺，是目前制备锂离子电池电极较为成熟的工艺，该工艺制备的产品性能稳定、循环性好，但是产品的内阻大、倍率性能欠佳，成为制约油系工艺发展的瓶颈。目前对于油系工艺制备锂离子电池电极材料所存在的问题，仍未见有效的解决办法。
技术实现要素：
针对上述现有技术，本发明的目的是提供一种高倍率性能的磷酸铁锂电池正极极片及其制备方法。
为实现上述目的，本发明采用下述技术方案：
本发明的第一方面，提供一种高倍率性能的磷酸铁锂电池正极极片，包括：集流体，涂覆于集流体正面的导电复合材料层，以及涂覆于导电复合材料层上的改性正极材料层；
所述导电复合材料层由80-90份的导电活性物质、1-4份的分散剂和8-10份的第一粘结剂制成；
所述改性正极材料层由80-90份的磷酸铁锂、1-10份的导电剂以及1-10份的第二粘结剂制成。
优选的，所述集流体为铝箔。
优选的，导电复合材料层中，所述导电活性物质选自单层石墨烯、多层石墨烯、SP导电剂、炭黑中的一种或多种。
优选的，导电复合材料层中，所述分散剂为聚乙烯吡咯烷酮(PVP)。
优选的，导电复合材料层中，所述第一粘结剂选自聚氯乙烯(PVC)或聚偏氟乙烯(PVDF)。
优选的，改性正极材料层中，所述磷酸铁锂采用振实密度为1.25g/cm3的纳米级磷酸铁锂微球，粒径在100～800nm之间，其克容量为150～180mAh/g，首次充放电效率为98.3～99.9％。
优选的，改性正极材料层中，所述导电剂由石墨烯和SP、炭黑中的一种或两种组成。
进一步优选的，所述导电剂由石墨烯和SP按质量比(1-1.5)：(5-9)组成。
优选的，改性正极材料层中，所述第二粘结剂为聚偏氟乙烯或聚偏氟乙烯-六氟丙烯的共聚物，其分子量在1000～10000之间。
本发明的第二方面，提供上述磷酸铁锂电池正极极片的制备方法，步骤如下：
(1)将导电活性物质、分散剂和第一胶粘剂溶于NMP中，超声分散3-5h，再充分搅拌20-24h，制成第一混合溶液，将第一混合溶液涂覆于集流体正面，干燥，即得导电复合材料层；
(2)将导电剂、第二粘结剂和磷酸铁锂溶于NMP中，充分搅拌24-36h，制成第二混合溶液，将第二混合溶液涂覆于导电复合材料层上，干燥，即得磷酸铁锂电池正极极片。
优选的，步骤(1)中，所述第一混合溶液的粘度为1000-10000Pa.s；
优选的，步骤(2)中，所述第二混合溶液的粘度为2000-10000Pa.s。
通过调节第一混合溶液和第二混合溶液的粘度，可以有效实现集流体、导电复合材料层和改性正极材料层的紧密贴合。
优选的，步骤(2)中，磷酸铁锂分2-6次添加，每次添加后相隔2-4h。将磷酸铁锂分次加入，可以有效防止磷酸铁锂的团聚，同时使导电剂充分均匀的分散在活性物质(磷酸铁锂)之间。本发明还对磷酸铁锂分次加入的次数和每次添加后相隔的时间进行了考察，结果发现，磷酸铁锂分2-6次添加，每次添加后相隔2-4h，其效果最佳，在保证最佳分散效果的同时，还避免了由于操作的繁琐导致生产成本的增加。
上述磷酸铁锂电池正极极片在制备锂离子电池中的用途也是本发明的保护范围。
本发明高倍率性能的磷酸铁锂电池正极极片的设计构思：
本发明仍采用的是油系工艺制备锂电池正极极片材料，针对油系工艺制备的产品内阻大、倍率性能欠佳的问题，本发明首先在集流体(铝箔)的正面涂覆导电复合材料，通过增大活性物质与导电复合材料之间的接触面积，显著的减少了改性正极材料层中的活性物质(磷酸铁锂)与集流体之间的阻抗，从而有效提高了活性物质与集流体之间的电子传输效率。
其次，对于改性正极材料层，本发明通过以石墨烯和小粒径的SP或炭黑作为导电剂，既能通过石墨烯优异的电子传输性能提高正极导电性能，同时又能通过SP或炭黑对电解液的吸附存储作用提高锂离子扩散系数。本发明还发现，石墨烯和SP或炭黑的组成比例会极大影响导电剂对改性正极材料性能的影响，结果表明：石墨烯和SP按质量比(1-1.5)：(5-9)组成导电剂，相对于其他的比例组成和种类组成的导电剂，其能最大限度的提高正极的导电性能和锂离子扩散系数。
本发明中的改性正极材料与涂抹于集流体(铝箔)表面的导电复合材料能够起到协同作用，能显著提高电子传输效率，从而使得该体系的内阻减小，电化学性能得到稳定的提高，从而解决了传统的油系工艺制备的产品内阻大、倍率性能欠佳的问题。
本发明的有益效果：
采用本发明方法制备的磷酸铁锂正极材料，相比现有材料其导电率具有大幅度提升，从而使得磷酸铁锂的倍率性能具有较大的提高，克服了油系工艺制备的锂电池正极材料内阻大、倍率性能欠佳的问题，同时该产品的循环性能优异。
附图说明
图1：磷酸铁锂改性前后的倍率及循环性能对比图。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明作进一步的说明，应该说明的是，下述说明仅是为了解释本发明，并不对其内容进行限定。
实施例1：高倍率性能的磷酸铁锂电池正极极片的制备
该磷酸铁锂电池正极极片包括：集流体，涂覆于集流体正面的导电复合材料层，以及涂覆于导电复合材料层上的改性正极材料层；
所述集流体为铝箔；
所述导电复合材料层由单层石墨烯15份、炭黑75份、聚氯乙烯9份以及PVP 1份制成；
其中，单层石墨烯和炭黑作为导电活性物质，PVP作为分散剂，聚氯乙烯作为第一胶粘剂。
所述改性正极材料层由80份的磷酸铁锂、1份的石墨烯、9份的SP以及10份的PVDF制成。
制备方法如下：
(1)将聚氯乙烯(PVDF)溶于一定量的NMP中，充分混合均匀后，将单层石墨烯、炭黑、PVP加入上述NMP溶液中。超声4小时，充分分散导电材料后，于磁力搅拌器中不断搅拌24小时后，得到粘度为3000Pa.s的导电复合材料浆料；将导电复合材料浆料涂抹于铝箔正面上，涂布厚度为5μm，烘干得到导电复合材料层；
(2)将PVDF充分溶于一定量的NMP中，充分搅拌混合后，将分散好的石墨烯、SP加入到NMP溶液中，充分搅拌24小时，把二分之一的磷酸铁锂加入到NMP中充分搅拌4小时，再把剩余二分之一的磷酸铁锂加入到NMP中充分搅拌12小时，得到粘度为5000Pa.s的改性正极材料浆料；将所制备的改性正极材料浆料涂抹到上述涂有导电复合材料的铝箔上，干燥，即得磷酸铁锂电池正极极片。
对比例1：
采用与实施例1的方法制备磷酸铁锂电池正极极片，不同之处在于：未在铝箔正面上涂覆导电复合材料层，并且，改性正极材料层的导电剂中未添加石墨烯。
性能测试：
分别以上述实施例1和对比例1制备的磷酸铁锂电池正极极为正极，锂片为负极制备扣电，测试电池的倍率性能及循环性能，结果如图1所示。
由图1可以看出，与对比例1制备的磷酸铁锂电池(对应图中的普通磷酸铁锂)相比，本发明实施例1所应用的电池(对应图中的改性后的磷酸铁锂)能够实现在大倍率放电条件下具有较高的比能量而且性能比较稳定。
实施例2：高倍率性能的磷酸铁锂电池正极极片的制备
导电复合材料层是由单层石墨烯12份、炭黑76份、聚氯乙烯8份以及PVP 4份制成，改性正极材料层是由球状磷酸铁锂85份、石墨烯1.2份、SP 8.8份、PVDF5份制成。
制备方法同实施例1。
实施例3：高倍率性能的磷酸铁锂电池正极极片的制备
导电复合材料层是由单层石墨烯10份、炭黑78份、聚氯乙烯9份以及PVP 3份制成，改性正极材料层是由球状磷酸铁锂88份，石墨烯1份、SP 5份、PVDF5份制成。
制备方法同实施例1。
对比例2：
将改性正极材料层中的原料组成调整为：
80份的磷酸铁锂、5份的石墨烯、4份的SP以及10份的PVDF；
制备方法同实施例1，制备得到磷酸铁锂电池正极极片。
对比例3：
将改性正极材料层中的原料组成调整为：
80份的磷酸铁锂、3份的导电炭黑、3份的导电石墨、3份的导电碳纳米管以及10份的PVDF；
制备方法同实施例1，制备得到磷酸铁锂电池正极极片。
分别以上述实施例1和对比例2和对比例3制备的磷酸铁锂电池正极极为正极，锂片为负极制备扣电，并在4.2～2.5V的电压范围，0.1C到20C的电流密度下进行等倍率充放电实验，结果如表1所示。
表1：
由表1可以看出：在0.1C电流密度下三种极片的放电比容量比较接近，从1C开始，倍率越大，对比例2和对比例3极片的比容量下降越快，20C倍率下电池容量很低。而实施例1的极片倍率性能较好，远高于对比例2和对比例3，显示出较强的大电流充放电能力。