一种用于锂离子电池的多孔负极材料的制备方法及应用与流程

本发明属于锂离子电池负极材料技术领域，具体涉及一种用于锂离子电池的多孔负极材料的制备方法及应用。

背景技术：

锂离子电池由于其比能量大、工作电压高、循环稳定好、可快速充放电和无环境污染等优点得到了较多的关注。而锂离子电池的性能很大程度上决定于锂离子电池的电极材料。锂离子负极材料依照其机理可分为三类，锂离子嵌入类负极、转化机制负极以及合金机制负极。其中，石墨、钛酸锂等传统嵌入式负极的理论容量分别只有372mAh/g和175mAh/g。随着锂离子电池的发展，传统石墨及碳酸锂等负极会逐渐被具有高容量高稳定性的其他负极材料取代。

目前，与石墨类负极材料相比作为同为IVA族元素的锗和硅都是良好的锂离子负极材料，且此二者的容量均高于石墨。用在锗与硅合金中，硅的容量(4200mAh/g)高于锗的容量(1600mAh/g)；而锗由于其禁带宽度(0.67eV)低于硅的禁带宽度(1.12eV)，所以锗传导电子的能力优于硅。因此，研究锗硅合金负极材料可分别利用他们的优势，既提高了电池容量又提高了电导率。然而锗硅负极材料在充电过程中会发生具大的体积膨胀(约400％)，造成活性材料粉化、脱落，从而破坏了材料的结构、降低了材料嵌锂能力，致使电池的稳定性及安全性无法达到应用标准，此外已形成的SEI膜在每次循环体积膨胀与收缩的过程中容易发生破裂，使锗硅合金直接与电解液接触生成新的SEI膜。在多次循环过后具有绝缘性质的SEI膜逐渐增厚，降低了材料的电化学活性，造成容量损失。因此提高锗硅负极材料的使用寿命(循环稳定性)及安全性，必须减小锗硅合金的体积膨胀对性能带来的损害。

现有技术中，CN106058256A公布了一种用于锂离子电池的碳纳米管复合多孔硅负极材料的制备方法。该发明主要包括热还原法制备多孔硅、化学气相沉积法对多孔硅进行碳包覆且复合碳纳米管、酸处理去除铁催化剂。该发明采用热还原法、化学气相沉积法等工艺，使材料制备工艺周期长，产量低；且实验过程中的镁粉易燃易爆，存在安全隐患。CN103985836A公开了一种在镍纳米针锥阵列上制备锗负极材料的方法。该发明首先在镍基体上采用水溶液电沉积的方法制备一定高度的镍纳米针锥阵列，然后在厌氧厌水的环境中，利用离子液体电沉积的方法在镍纳米针阵列上制备锗负极材料。该方法制备的锗颗粒尺寸较大、材料孔隙率不高，且制备工艺复杂，制备周期长，产量低。S.Liu等(Nano Energy 2015，13：651-657)采用脱合金工艺制备出纳米多孔锗，将其做为高性能锂离子电池的负极材料，相比于硅，锗的容量较低，且其前驱体合金使用中锗含量较多(为28.4at.％)，成本较高。

技术实现要素：

本发明的目的是为解决上述存在的问题，提供一种用于锂离子电池的多孔负极材料的制备方法及应用，该方法利用锗和硅互相固溶的特点，结合脱合金方法制备出双峰纳米多孔锗硅合金，此材料做为锂离子电池的负极材料展现出较高的比容量和循环稳定性。

本发明的技术方案：

一种用于锂离子电池的多孔负极材料的制备方法，步骤如下：

1)Ge-Si-Al合金锭的制备

以纯度均为99.99wt％的锗块、硅粒、铝块为原材料，根据目标合金成分Ge_xSi_xAl_100-2x的原子比进行备料，其中8≤x≤11，备料时原料备量分别乘以一修正系数，以削减合金熔炼时的烧损引起的成分偏差，所述修正系数分别为锗1.01、硅1.02、铝1.05，将称量好的原材料采用电弧熔炼法熔炼，材料装炉后真空度抽至9×10^-4Pa，然后通入高纯氩气至-0.05MPa，将锗与硅先熔炼成小合金锭，铝单独熔炼成锭，再将两组合金锭一起熔炼，反复熔炼4次以保证材料炼制均匀，材料随水冷坩埚冷却后，得到炼制好的Ge-Si-Al合金锭；

2)脱合金前驱体条带的制备

将上述合金锭放入石英试管内，石英管管口直径1.1mm，石英管管口距铜辊距离2.1mm，感应加热使合金锭熔融，然后利用氩气将熔融的合金快速吹出，吹铸压力为0.085MPa，熔融的液态合金在转速3580转/分钟的铜辊上快速凝固形成合金条带，制得条带的宽度为2.3mm，厚度为26μm，作为脱合金前驱体条带；

3)双峰纳米多孔锗硅合金的制备

将上述制得的脱合金前驱体条带置于浓度为2.0～2.3M、温度为63～67℃的氢氧化钠溶液中，自由脱合金400～420min，反应结束后将脱合金产物捞出用去离子水反复清洗2次，除去样品表面残留的氢氧化钠，用离心机将脱合金产物分离，然后将产物在真空干燥箱中于60℃、-0.1Mpa下烘干，最后将制得的双峰纳米多孔负极材料置于真空度为-0.1Mpa、温度为25℃的干燥箱中留存备用。

一种所制备的用于锂离子电池的多孔负极材料的应用，用于组装半电池。

上述用于锂离子电池的多孔负极材料的制备方法，所用的原材料和设备均通过公知的途径获得，所用的操作工艺是本技术领域的技术人员所能掌握的。

本发明的有益效果和突出的实质性特点是：

本发明利用锗和硅可完全固溶的特点，结合脱合金方法制备出双峰纳米多孔锗硅合金负极材料，此材料将锗的电子传导速率快与硅的嵌锂能力高相结合，其做为锂离子电池的负极材料时，展现出较高的循环稳定性和比电容，同时该材料的纳米多孔结构孔隙率较高，孔间距适宜，可缓冲活性物质充电时的体积膨胀，进一步增强了负极材料的循环寿命。且具有原料成本低、制备过程简单、工艺周期短等特点，克服了现有技术工艺复杂、生产周期长、能耗高、材料成本高、产量低等缺点。

与现有技术相比，本发明的显著进步如下：

1.本发明操作条件简单、对环境条件要求低(常温常压)、对工作设备要求低、制备周期短、产量高、材料制备成本低；

2.本发明多孔负极材料容量高，电位平台低，适合应用于锂离子电池负极；

3.本发明的负极材料为双峰纳米多孔结构，为材料的膨胀提供了足够的空间，降低了材料膨胀时所产生的应力、降低了粉化及脱落的程度、提高了负极材料的循环寿命；

4.本发明综合利用了硅和锗的优点，与纯锗金属相比提高了负极材料容量，降低了原材料成本，与纯硅材料相比提高了负极材料的导电性，进而增加了材料的循环稳定性。

附图说明

图1为实施例1制得的前驱体合金条带的XRD图谱。

图2为实施例1制得的脱合金产物的XRD图谱。

图3为实施例1制得的脱合金产物的扫描电镜照片。

图4为实施例1所得负极材料封装成锂离子电池的充放电曲线。

图5为实施例1所得负极材料封装成锂离子电池的循环性能和库伦效率。

具体实施方式

下面结合附图和实施例对本发明进一步说明。

实施例1：

一种用于锂离子电池的多孔负极材料的制备方法，步骤如下：

1)Ge-Si-Al合金锭的制备

以纯度均为99.99wt％的锗块、硅粒、铝块为原材料，根据目标合金成分Ge₁₀Si₁₀Al₈₀的原子比进行备料，备料时原料备量分别乘以一修正系数，以削减合金熔炼时的烧损引起的成分偏差。根据发明人大量实验得到的烧损检测结果，修正系数分别为锗1.01、硅1.02、铝1.05，将称量好的原材料采用电弧熔炼法熔炼。材料装炉后真空度抽至9×10^-4Pa，然后通入高纯氩气至-0.05MPa，将锗与硅先熔炼成小合金锭，铝单独熔炼成锭，再将两组合金锭一起熔炼，反复熔炼4次以保证材料炼制均匀，材料随水冷坩埚冷却后，得到炼制好的Ge-Si-Al合金锭。

2)脱合金前驱体条带的制备

将上述合金锭放入石英试管内，石英管管口直径1.1mm，石英管管口距铜辊距离2.1mm，感应加热使合金锭熔融，然后利用氩气将熔融的合金快速吹出，吹铸压力为0.085MPa，熔融的液态合金在转速3580转/分钟的铜辊上快速凝固形成合金条带，制得条带的宽度约为2.3mm，厚度约为26μm，作为脱合金前驱体材料。前驱体合金条带的XRD图谱如图1所示，可明显看出Ge、Si、Al的晶体峰，说明材料为Ge-Si-Al三元合金；

3)双峰纳米多孔锗硅合金的制备

将上述制得的前驱体合金条带置于浓度为2.1M、温度为65℃的氢氧化钠溶液中，自由脱合金410min，反应结束后将脱合金产物捞出用去离子水反复清洗2次，除去样品表面残留的氢氧化钠，用离心机将脱合金产物分离，然后将产物在真空干燥箱中于60℃烘干后，将最后制得的纳米多孔负极材料置于真空度为-0.1Mpa、温度为25℃的干燥箱中留存备用。

图2为脱合金产物的XRD图片，图谱中只检测出Ge、Si的峰，且部分Ge固溶与Si中，使其衍射峰变宽，但未检测到Al的峰，说明脱合金后Al元素已全部滤除。图3为脱合金产物的扫描电镜照片。图中清楚的看出材料是由细小均匀的孔洞/韧带组成的双峰多孔结构，一级大孔孔径约0.5～1.6μm，二级小孔孔径约40～60nm。将最后制得的纳米多孔负极材料置于真空度为-0.1MPa，温度为25℃的干燥箱中留存备用。

用本实施例制得的纳米多孔锗硅负极材料组装半电池并进行性能测试，方法是：

1)半电池组装：以质量比为7:2:1分别称量本发明所制备的纳米多孔锗硅负极材料、导电炭黑和粘结剂羧甲基纤维素钠，充分研磨后滴入超纯水制成糊状，均匀涂于铜箔上，干燥后作为负极。采用1M LiPF₆作为电解液，金属锂片作为对电极，多孔聚丙烯(Celgard)作隔膜，进行电池封装。

2)电池性能测试：将1)组装的电池进行性能测试。图4为本实施例制得电池的充放电测试曲线，由图可见，电池首圈放电、充电电容量分别为2776.2mAh/g和2447.3mAh/g，库伦效率为88.15％。图5为电池循环性能和库伦效率测试结果，由图可见，电池展示了良好的容量表现，循环20周后，充放电容量维持在2200mAh/g左右，库伦效率保持在99.6％以上。

实施例2：

一种用于锂离子电池的多孔负极材料的制备方法，步骤如下：

1)Ge-Si-Al合金锭的制备与实施例1基本相同，不同之处在于：目标合金成分为Ge₈Si₈Al₈₄；

2)脱合金前驱体条带的制备与实施例1完全相同；

3)双峰纳米多孔锗硅合金的制备

将上述制得的前驱体合金条带置于浓度为2.0M、温度为63℃的氢氧化钠溶液中，自由脱合金400min，反应结束后将脱合金产物捞出用去离子水反复清洗2次，除去样品表面残留的氢氧化钠，用离心机将脱合金产物分离，然后将产物在真空干燥箱中于60℃烘干后，将最后制得的双峰纳米多孔负极材料置于真空度为-0.1MPa，温度为25℃的干燥箱中留存备用。脱合金产物的XRD检测中只检测出Ge、Si的峰，且部分Ge固溶与Si中，使其衍射峰变宽，但未检测到Al的峰，说明脱合金后Al元素已全部滤除。该脱合金产物主要由细小均匀的孔洞/韧带组成的双峰多孔结构，一级大孔孔径约0.7～1.8μm，二级小孔孔径约50～80nm。将最后制得的纳米多孔负极材料置于真空度为-0.1MPa，温度为25℃的干燥箱中留存备用。

用本实施例制得的纳米多孔锗硅负极材料组装半电池并进行性能测试，方法是：

1)半电池组装：以质量比为7:2:1分别称量本发明所制备的纳米多孔锗硅负极材料、导电炭黑和粘结剂羧甲基纤维素钠，充分研磨后滴入超纯水制成糊状，均匀涂于铜箔上，干燥后作为负极。采用1M LiPF₆作为电解液，金属锂片作为对电极，多孔聚丙烯(Celgard)作隔膜，进行电池封装。

2)电池性能测试：将1)组装的电池进行性能测试。电池的充放电测试曲线表明，电池首圈放电、充电电容量分别为2753.3mAh/g和2432.7mAh/g，库伦效率为88.36％。电池循环性能和库伦效率测试结果展示出良好的容量表现，循环20周后，充放电容量均维持在2200mAh/g左右，库伦效率保持在99.7％以上。

实施例3：

一种用于锂离子电池的多孔负极材料的制备方法，步骤如下：

1)Ge-Si-Al合金锭的制备与实施例1基本相同，不同之处在于：目标合金成分为Ge₁₁Si₁₁Al₇₈；

2)脱合金前驱体条带的制备与实施例1完全相同；

3)双峰纳米多孔锗硅合金的制备

将上述制得的前驱体合金条带置于浓度为2.3M、温度为67℃的氢氧化钠溶液中，自由脱合金420min，反应结束后将脱合金产物捞出用去离子水反复清洗2次，除去样品表面残留的氢氧化钠，用离心机将脱合金产物分离，然后将产物在真空干燥箱中于60℃烘干后，将最后制得的纳米多孔负极材料置于真空度为-0.1MPa，温度为25℃的干燥箱中留存备用。脱合金产物的XRD检测中只检测出Ge、Si的峰，且部分Ge固溶与Si中，使其衍射峰变宽，但未检测到Al的峰，说明脱合金后Al元素已全部滤除。该脱合金产物主要由细小均匀的孔洞/韧带组成的双峰多孔结构，一级大孔孔径约0.4～1.5μm，二级小孔孔径约30～60nm。将最后制得的纳米多孔负极材料置于真空度为-0.1MPa，温度为25℃的干燥箱中留存备用。

用本实施例制得的纳米多孔锗硅负极材料组装半电池并进行性能测试，方法是：

1)半电池组装：以质量比为7:2:1分别称量本发明所制备的纳米多孔锗硅负极材料、导电炭黑和粘结剂羧甲基纤维素钠，充分研磨后滴入超纯水制成糊状，均匀涂于铜箔上，干燥后作为负极。采用1M LiPF₆作为电解液，金属锂片作为对电极，多孔聚丙烯(Celgard)作隔膜，进行电池封装。

2)电池性能测试：将1)组装的电池进行性能测试。电池的充放电测试曲线表明，电池首圈放电、充电电容量分别为2755.8mAh/g和2436.9mAh/g，库伦效率为88.43％。电池循环性能和库伦效率测试结果展示出良好的容量表现，循环20周后，充放电容量均维持在2200mAh/g左右，库伦效率保持在99.6％以上。

对比例1：

将Ge₅Si₅Al₉₀(原子比)合金制备成条带，其它条件同实施例1，结果显示：过少的锗、硅元素使脱合金处理后，无法形成连续的韧带结构，得到锗和硅混合的颗粒状材料，未得到纳米多孔结构的负极材料，颗粒状的锗硅负极材料一方面使材料电子转移能力大大降低，另一方面充电时会产生严重的体积膨胀问题，使电池循环稳定性降低。因此该材料不适宜作为高性能锂离子电池负极材料。

对比例2：

将Ge₁₅Si₁₅Al₇₀(原子比)合金制备成条带，其它条件同实施例1，结果显示：过多的锗、硅元素使脱合金反应不充分，无法形成连续有效的韧带结构，材料韧带变宽、孔隙率降低，更无法得到双峰纳米多孔结构的负极材料，不能为锗硅负极材料充电时的体积膨胀提供充足的空间，使电池循环稳定性降低。因此该材料不适宜作为高性能锂离子电池负极材料。

对比例3：

将Ge₁₀Si₁₀Al₈₀(原子比)合金制备成条带，将条带置于浓度为2.5M、温度为60℃的氢氧化钠溶液中，自由脱合金450min，其它条件同实施例1，结果显示无法得到双峰纳米多孔材料，不能为锗硅负极材料充电时的体积膨胀提供充足的空间，使电池循环稳定性降低。因此该材料不适宜作为高性能锂离子电池负极材料。

以上实施例和对比例说明锂离子电池用多孔负极材料的制备方法是通过不断的尝试合金的不同配比，严格控制合金制备条件和脱合金工艺，经多次实践，最终开发出具有双峰纳米多孔结构的负极材料。

上述实施例中所用的原材料和设备均通过公知的途径获得，所用的操作工艺是本技术领域的技术人员所能掌握的。