一种基于硬碳负极的锂硫电池的原位制备方法与流程

本发明属于存锂硫电池技术领域，具体涉及一种基于硬碳负极的锂硫电池的原位制备方法。

背景技术：

硬碳是指难以被石墨化的碳，是高分子聚合物的热分解。硬碳材料均具有很高的可逆比容量，一般为500-900mAh/g。硬碳也是动力型锂离子电池的负极材料，硬碳结构稳定且充放电循环寿命长，且碳锂电位能够高于0.2V，安全性能更好。可以克服石墨化炭充电成锂化石墨反应活性性高，一但发生内短会引起严重放热反变，产生爆炸的风险。硬碳的结晶分散，锂离子容易进出，便于增加电池的输出功率，硬碳适合于重视输出功率的混合动力车(HEV)用动力锂电池的制造。

近年来，消费类电子产品、新能源汽车及储能系统等领域的快速发展，对二次电池的需求增加，特别的对电池能量密度、功率密度的要求越来越高。

锂硫电池是以硫元素作为电池正极的一种锂电池。比容量高达1675mAh/g，远远高于商业上广泛应用的钴酸锂电池的材料。并且硫是一种对环境友好的元素，对环境基本没有污染，考虑到硫的成本较低，所以，锂硫电池是一种非常有前景的锂电池。

锂硫电池使用具有硫-硫键的硫基化合物作为正极活性物质，锂的多硫化合物溶于电解液，多硫化合物与锂金属负极反应，易造成穿梭效应，导致活性物质损失，影响循环性能。

锂硫电池一般采用金属锂箔做负极，金属锂具有较高的化学反应活性，化学不稳定，与硫基化合物副反应较多，产生自放电；而且，锂的熔点低，电池失效情况下，易与电解质、水分、空气剧烈反应，产生爆炸；另外，锂负极在循环过程中，易产生死区、锂枝晶，影响电池循环性能，甚至锂枝晶会刺穿隔膜，导致内部短路。

为避免使用金属锂负极带来的锂硫电池负面的作用，非锂金属负极得到了广泛的关注和研究。专利CN101465441公开了一种以石墨为负极的锂硫电池及该电池的制备方法，其通过电化学嵌锂的方法，预先在硫正极中补充锂源(预储锂)，负极采用无锂源的结构稳定的石墨负极，替代了高活性的金属锂，提高了锂硫电池的安全性和循环稳定性。专利CN102694158A公开了一种以过量沉积锂的含硅锂负极的锂硫电池的制备方法，该负极可降低锂枝晶的形成概率，改善电池循环性能和安全性能。

采用硬碳负极替代金属锂负极制备锂硫电池，可以克服金属锂的高的化学不稳定性及锂枝晶的产生，并且可以提升锂硫电池的倍率性能、安全性和循环稳定性。但是，该类非锂金属电池的制备，需要首先制备预储锂电极，然后拆开电池，取出预储锂极片，然后再制片，组装成锂硫电池，该类电池制备方法较复杂，制备过程中失效风险大，且制备步骤繁琐条件苛刻不利于工业生产，或多或少的限制了大规模应用。

技术实现要素：

本发明的目的是提供一种基于硬碳负极的锂硫电池的原位制备方法。该制备方法可控性高，简化了硬碳基锂硫电池的制备工艺流程，规避了现有工艺的失效风险，易转化为工业生产技术。

本发明是这样实现的，一种基于硬碳负极的锂硫电池的原位制备方法，包括以下步骤：

第一步：制备锂/铜金属复合电极片，该锂/铜金属复合电极片包括铜箔以及贴附于该铜箔之上的作为锂源的金属锂制成的锂箔；

第二步：按照锂硫电池正极极片、锂/铜金属复合电极片、硬碳电极片和锂/铜金属复合电极片的叠片顺序进行叠片，制备三电极锂硫叠片电池；

第三步：使用原位电化学预储锂的方法对硬碳电极进行预储锂；

第四步：预储锂结束后，在保护气氛环境下，将锂/铜金属复合电极片取出，然后对极组除气并进行直封，得到以硬碳电极片为负极的两电极锂硫电池。

所述锂/铜金属复合电极片中，所述铜箔作为金属锂的结构支撑、集流体和极耳使用，或作为极耳使用。

所述铜箔作为金属锂的结构支撑、集流体和极耳使用时，锂箔/硬碳电极片的容量比为1-10；所述铜箔作为极耳使用时，锂箔/硬碳片的容量比为2-10。

所述锂箔的厚度为10-200微米，铜箔的厚度为5-20微米。

第二步中，电极叠片时，锂硫电池正极极片和硬碳电极片的极耳在电池同一侧，作为电池的首侧；锂/铜金属复合电极片的极耳在首侧相对的一侧，作为电池的尾侧。

第三步中，采用电化学方法预储锂是以硬碳电极片为正极，以锂/铜金属复合电极片为负极，采用电化学方法预储锂。

第三步中，采用电化学方法预储锂，采用恒电流放电的方法，放电倍率为0.01C-10C，截止电压为0.2-0伏特；或是采用恒电压的方法，放电电压为0.2-0伏特，截止电流为0.001C-0.1C；或是使用恒电流、恒电压组合放电的方法，恒电流条件，放电倍率为0.01C-10C，截止电压为0.2-0伏特，恒电压条件，放电电压为0.2-0伏特，截止电流为0.001C-0.1C。

第四步中，所述保护气氛环境指氮气或氩气气氛保护环境。

本发明提供的基于硬碳负极的锂硫电池的原位制备方法，通过三电极锂硫电池体系的建立，进行原位预储锂，该方法，省去了拆电池、取出预储锂极片并重复制备极片的过程，克服了拆电池、取出预储锂极片并重复制备极片的过程中的失效风险，简化了锂硫电池的制备流程。该制备方法工艺较简单，有利于锂硫电池的生产推广，具有重大生产实践意义。

附图说明

图1为本发明实施例1的预储锂曲线；

图2为本发明实施例1制备的三电极锂硫电池的示意图；

图3为本发明实施例1制备的三电极锂硫电池截面的的示意图；

图4为本发明实施例1中最终制备的锂硫电池截面的的示意图；

图5为本发明实施例1中最终制备的锂硫电池的示意图；

图6为本发明实施例2的预储锂曲线。

具体实施方式

下面，结合实例对本发明的实质性特点和优势作进一步的说明，但本发明并不局限于所列的实施例。

实施例1

一种基于硬碳负极的锂硫电池的原位制备方法，锂/铜金属复合电极片中，铜箔作为锂金属的结构支撑、集流体和极耳来使用，实施例步骤如下：

(1)首先制备锂/铜金属复合电极片待用，该极片由金属锂和铜箔组成，将金属锂箔贴附于铜箔的两侧并留出极耳(铜箔除极耳外的其它部分两面由金属锂箔覆盖)，制得所述电极片；

其中，锂箔的厚度为40微米，铜箔的厚度为8微米，锂箔/硬碳电极的容量比为3；

另外，按照锂硫电池的制备工艺流程，准备锂硫电池正极极片、硬碳电极片、隔膜、极耳、电池壳、电解液等待用。

需说明的是，锂硫电池正极极片、硬碳电极片、隔膜、极耳、电池壳、电解液等均为常规材料或常规制备方法制备。

(2)按照锂硫电池正极极片、锂金属复合电极片、硬碳电极片和锂金属复合电极片的叠片顺序，进行叠片，制备三电极锂硫叠片电池，电极叠片时，锂硫电池正极极片和硬碳电极片的极耳在电池同一侧，作为电池的首侧，锂/铜电极片的极耳，在首侧相对的一侧，作为电池的尾侧。

制备出的三电极锂硫叠片电池的外形如图4所示，包括正极耳3、硬碳电极片的硬碳负极极耳4以及锂/铜金属复合电极片的极耳5，其截面图如图3所示，包括硬碳电极片6、正极片7以及锂/铜金属复合电极片8，锂/铜金属复合电极片8置于硬碳电极片6、正极片7之间并由隔膜9相互隔开。

(3)使用原位电化学预储锂的方法，对硬碳电极进行预储锂，电化学预处理，以硬碳电极片为正极，以锂/铜复合电极片为负极，可以采用恒电流放电和恒压放电结合的方式，恒电流条件，放电倍率为0.1C，截止电压为0.005伏特，恒电压条件，放电电压为0.005伏特，截止电流为0.02C。

(4)预储锂结束后，在氩气干燥环境下，将锂/铜金属复合电极片取出，然后，对极组除气并进行直封，得到以硬碳电极片为负极的两电极锂硫电池。其截面图如图4所示，包括硬碳电极片6、正极片7以及隔膜9，硬碳电极片6、正极片7由隔膜9隔开，外形如图5所示，包括正极耳3以及硬碳电极负极耳4。

实施例2

一种基于硬碳负极的锂硫电池的原位制备方法，锂/铜金属复合电极片中，铜箔作为极耳来使用，实施例步骤如下：

(1)首先制备锂/铜金属复合电极片待用，该极片由金属锂和铜箔组成，将金属锂箔与作为极耳的铜箔贴附后，制得所述电极片；其中，锂箔的厚度为200微米，铜箔的厚度为8微米，锂箔/硬碳电极的容量比为5；另外，按照锂硫电池的制备工艺流程，准备锂硫电池正极极片、硬碳电极片、隔膜、极耳、电池壳、电解液等待用，需说明的是，锂硫电池正极极片、硬碳电极片、隔膜、极耳、电池壳、电解液等均为常规材料或常规制备方法制备。

(2)按照锂硫电池正极极片、锂金属复合电极片、硬碳电极片和锂金属复合电极片的叠片顺序，进行叠片，制备三电极锂硫叠片电池，电极叠片时，锂硫电池正极极片和硬碳电极片的极耳在电池同一侧，作为电池的首侧，锂/铜电极片的极耳，在首侧相对的一侧，作为电池的尾侧。

(3)使用原位电化学预储锂的方法，对硬碳电极进行预储锂，电化学预处理，以硬碳电极片为正极，以锂/铜复合电极片为负极，采用恒电流放电的方式，恒电流条件，放电倍率为0.05C，截止电压为0.001伏特。

(4)预储锂结束后，在氩气干燥环境下，将锂/铜金属复合电极片取出，然后，对极组除气，并进行直封，得到以硬碳电极片为负极的两电极锂硫电池。

以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。