一种铅炭复合颗粒及其制备方法与流程

本发明涉及一种铅炭复合颗粒及其制备方法，属于铅炭电池技术领域。

背景技术：

铅酸蓄电池作为传统的化学电源，具有成本低、安全性好、制造工艺成熟、使用范围广、回收率高等优点，广泛应用于汽车、混合动力汽车、可持续电源设备（UPS）、太阳能交通信号灯等设备中，对人类社会的进步和工业的发展起着举足轻重的作用。

由于全球范围内环境污染问题越来越严重，世界各国纷纷立法限制二氧化碳的排放，促使研究者们加大了电动车（EVs）和混合动力汽车（HEVs）的开发力度。混合动力汽车（HEVs）作为一种过渡性的交通工具得到了很好的发展，然而HEVs用储能装置都需要在高倍率部分荷电态（HRPSoC）运行，传统铅酸电池的负极板表面会快速发生硫酸盐化现象，从而限制了电池的循环寿命。

研究表明，将炭材料添加到负极活性物质中，不但可以提高电池在高倍率下的充电接受能力，还可有效减缓负极的硫酸盐化过程，从而提高电池的循环性能。石墨化程度高的炭材料能提高极板电导率，并在极板内生成有利于电解液离子迁移的孔道，从而可以有效提高电池的性能。电容用活性炭材料可以使铅离子得电子生成沉积铅的反应过电位下降300～400mV，这有利于铅沉积反应的进行，可见高比表面积的电容用活性炭可增强铅酸电池的充放电反应能力。然而，将铅与炭材料简单混合制作出来的负极材料，虽然短期内能很好的实现大电流充放电，但炭材料由于其密度小而与铅粉的亲和力差，在长期循环后活性炭易析出、剥落，导致负极粉化，循环寿命变差。另外，由于活性炭的添加量大，负极析氢严重，电池失水严重。

因此，有必要开发一种性能优异的新型铅炭复合材料。

技术实现要素：

本发明的目的在于提供一种铅炭复合颗粒及其制备方法。

本发明所采取的技术方案是：

一种铅炭复合颗粒，其外层为炭层，内部包含多个二氧化硅包覆Pb&PbO颗粒。

所述的铅炭复合颗粒的粒径为0.1～10µm，所述的Pb&PbO颗粒的粒径为1～20nm，所述的二氧化硅包覆Pb&PbO颗粒的粒径为20～70nm。

上述铅炭复合颗粒的制备方法包括以下步骤：

1)将氢氧化钠溶液和醋酸铅溶液混合均匀，充分反应，将生成的沉淀分离出来，得到氢氧化铅；

2)将氢氧化铅分散在PVP溶液中，充分反应，将生成的PVP修饰的氢氧化铅沉淀分离出来，加入到无水乙醇中，并加入水，分散均匀，得到分散液；

3)将四甲基氢氧化氨溶液加入到步骤2）的分散液中，充分反应，再加入正硅酸乙酯的乙醇溶液，充分反应，将生成的沉淀分离出来，得到二氧化硅包覆氢氧化铅；

4)将二氧化硅包覆氢氧化铅分散在葡萄糖溶液中，充分反应，得到C@[SiO₂@Pb(OH)₂]；

5)将C@[SiO₂@Pb(OH)₂]加入到氯化锌溶液中进行浸渍，充分干燥，再在氮气氛围下充分煅烧，冷却后取出，得到C@[SiO₂@Pb&PbO]复合颗粒。

步骤1）所述的氢氧化钠、醋酸铅的摩尔比为（1～9）：1。

步骤2）所述的氢氧化铅、PVP的质量比为1：（1～10）。

所述的PVP修饰的氢氧化铅沉淀、四甲基氢氧化氨、正硅酸乙酯的质量比为（50～600）：（5～200）：1。

步骤4）所述的二氧化硅包覆氢氧化铅、葡萄糖的质量比为1：（1～10）。

步骤4）所述的反应在150～220℃下进行，反应时间为8～12小时。

步骤5）所述的干燥在100～120℃下进行，干燥时间为10～20小时。

步骤5）所述的煅烧在500～1000℃下进行，煅烧时间为2～5小时。

本发明的有益效果是：本发明的铅炭复合颗粒的外层为高导电炭层，内部包含多个颗粒状的二氧化硅包覆Pb&PbO，整体密度大于1.9cm³，和铅粉1.9～2.1g/cm³的密度接近，在铅酸电池制备和膏的过程中能与铅粉均匀混合，其析氢过电位为1.85V，高于常规炭材料的析氢过电位，且其在铅酸电池中的添加量可以达到5wt%，Pb&PbO外面包覆的纳米级二氧化硅过渡层可将Pb&PbO与炭层有效地分隔开，可以大大改善铅炭复合颗粒制备过程中的稳定性和使用的安全性。

附图说明

图1为实施例1中的中间产物SiO₂@Pb(OH)₂的TEM图。

图2为实施例1的C@[SiO₂@Pb&PbO]复合颗粒的TEM图（低放大倍数）。

图3为实施例1的C@[SiO₂@Pb&PbO]复合颗粒的TEM图（高放大倍数）。

图4为实施例1的C@[SiO₂@Pb&PbO]复合颗粒的TG曲线。

图5为实施例1的C@[SiO₂@Pb&PbO]复合颗粒的XRD图。

图6为实施例1的C@[SiO₂@Pb&PbO]复合颗粒在1.26g/L硫酸溶液中浸泡后的XRD图。

图7为实施例1和实施例2的C@[SiO₂@Pb&PbO]复合颗粒添加到电池负极后的电池容量测试图。

图8为实施例1和实施例2的C@[SiO₂@Pb&PbO]复合颗粒添加到电池负极后的电池高倍率循环测试图。

具体实施方式

一种铅炭复合颗粒，其外层为炭层，内部包含多个二氧化硅包覆Pb&PbO颗粒。

优选的，所述的铅炭复合颗粒的粒径为0.1～10µm，所述的Pb&PbO颗粒的粒径为1～20nm，所述的二氧化硅包覆Pb&PbO颗粒的粒径为20～70nm。

上述铅炭复合颗粒的制备方法包括以下步骤：

1)将氢氧化钠溶液和醋酸铅溶液混合均匀，充分反应，将生成的沉淀分离出来，得到氢氧化铅；

2)将氢氧化铅分散在PVP溶液中，充分反应，将生成的PVP修饰的氢氧化铅沉淀分离出来，加入到无水乙醇中，并加入水，分散均匀，得到分散液；

3)将四甲基氢氧化氨溶液加入到步骤2）的分散液中，充分反应，再加入正硅酸乙酯的乙醇溶液，充分反应，将生成的沉淀分离出来，得到二氧化硅包覆氢氧化铅；

4)将二氧化硅包覆氢氧化铅分散在葡萄糖溶液中，充分反应，得到C@[SiO₂@Pb(OH)₂]；

5)将C@[SiO₂@Pb(OH)₂]加入到氯化锌溶液中进行浸渍，充分干燥，再在氮气氛围下充分煅烧，冷却后取出，得到C@[SiO₂@Pb&PbO]复合颗粒。

优选的，步骤1）所述的氢氧化钠、醋酸铅的摩尔比为（1～9）：1。

优选的，步骤1）所述的氢氧化钠溶液的浓度为2～20g/L。

优选的，步骤1）所述的醋酸铅溶液的浓度为20～400g/L。

优选的，步骤2）所述的氢氧化铅、PVP的质量比为1：（1～10）。

优选的，步骤2）所述的PVP溶液的浓度为10～200g/L。

优选的，所述的PVP修饰的氢氧化铅沉淀、四甲基氢氧化氨、正硅酸乙酯的质量比为（50～600）：（5～200）：1。

优选的，步骤3）所述的四甲基氢氧化铵溶液的质量分数为5%～30%。

优选的，步骤3）所述的正硅酸乙酯的乙醇溶液的体积分数为0.001%～0.1%。

优选的，步骤4）所述的二氧化硅包覆氢氧化铅、葡萄糖的质量比为1：（1～10）。

优选的，步骤4）所述的葡萄糖溶液的浓度为10～200g/L。

优选的，步骤4）所述的反应在150～220℃下进行，反应时间为8～12小时。

优选的，步骤5）所述的干燥在100～120℃下进行，干燥时间为10～20小时。

优选的，步骤5）所述的煅烧在500～1000℃下进行，煅烧时间为2～5小时。

优选的，步骤5）所述的氯化锌溶液的质量分数为30%～80%。

下面结合具体实施例对本发明作进一步的解释和说明。

实施例1：

1）将80mL的20g/L的氢氧化钠溶液和40mL的400g/L的醋酸铅溶液混合均匀，反应2小时，将生成的白色沉淀分离出来，用去离子水洗涤干净，得到氢氧化铅；

2）将氢氧化铅分散在150mL的30g/L的PVP溶液中，搅拌反应10小时，将生成的浅黄色的PVP修饰的氢氧化铅沉淀分离出来，加入到130mL无水乙醇中，并加入8mL去离子水，超声分散10分钟，得到分散液；

3）边搅拌边将100μL的质量分数10%的四甲基氢氧化氨溶液滴加到步骤2）的分散液中，充分反应，再滴加20mL的体积分数为0.05%的正硅酸乙酯的乙醇溶液，2小时内滴完，保持搅拌反应10小时，将生成的白色沉淀分离出来，得到二氧化硅包覆氢氧化铅；

4）将二氧化硅包覆氢氧化铅分散在80mL的200g/L的葡萄糖溶液中，超声分散30分钟，180℃下反应10小时，得到C@[SiO₂@Pb(OH)₂]；

5）将C@[SiO₂@Pb(OH)₂]加入到5mL的质量分数80%的氯化锌溶液中浸渍2小时，再100℃干燥20小时，再在氮气氛围下800℃下煅烧3小时，冷却后取出，用80℃的去离子水离心洗涤3次，得到C@[SiO₂@Pb&PbO]复合颗粒。

实施例2：

1）将160mL的10g/L的氢氧化钠溶液和40mL的20g/L的醋酸铅溶液混合均匀，反应2小时，将生成的白色沉淀分离出来，用去离子水洗涤干净，得到氢氧化铅；

2）将氢氧化铅分散在150mL的10g/L的PVP溶液中，搅拌反应10小时，将生成的浅黄色的PVP修饰的氢氧化铅沉淀分离出来，加入到130mL无水乙醇中，并加入8mL去离子水，超声分散10分钟，得到分散液；

3）边搅拌边将100μL的质量分数30%的四甲基氢氧化氨溶液滴加到步骤2）的分散液中，充分反应，再滴加20mL的体积分数为0.05%的正硅酸乙酯的乙醇溶液，2小时内滴完，保持搅拌反应10小时，将生成的白色沉淀分离出来，得到二氧化硅包覆氢氧化铅；

4）将二氧化硅包覆氢氧化铅分散在80mL的100g/L的葡萄糖溶液中，超声分散30分钟，180℃下反应10小时，得到C@[SiO₂@Pb(OH)₂]；

5）将C@[SiO₂@Pb(OH)₂]加入到5mL的质量分数40%的氯化锌溶液中浸渍2小时，再110℃干燥20小时，再在氮气氛围下500℃下煅烧5小时，冷却后取出，用80℃的去离子水离心洗涤3次，得到C@[SiO₂@Pb&PbO]复合颗粒。

实施例3：

1）将100mL的2g/L的氢氧化钠溶液和40mL的100g/L的醋酸铅溶液混合均匀，反应2小时，将生成的白色沉淀分离出来，用去离子水洗涤干净，得到氢氧化铅；

2）将氢氧化铅分散在100mL的10g/L的PVP溶液中，搅拌反应10小时，将生成的浅黄色的PVP修饰的氢氧化铅沉淀分离出来，加入到100mL无水乙醇中，并加入10mL去离子水，超声分散10分钟，得到分散液；

3）边搅拌边将100μL的质量分数5%的四甲基氢氧化氨溶液滴加到步骤2）的分散液中，充分反应，再滴加20mL的体积分数为0.01%的正硅酸乙酯的乙醇溶液，2小时内滴完，保持搅拌反应10小时，将生成的白色沉淀分离出来，得到二氧化硅包覆氢氧化铅；

4）将二氧化硅包覆氢氧化铅分散在80mL的10g/L的葡萄糖溶液中，超声分散30分钟，220℃下反应8小时，得到C@[SiO₂@Pb(OH)₂]；

5）将C@[SiO₂@Pb(OH)₂]加入到10mL的质量分数30%的氯化锌溶液中浸渍2小时，再120℃干燥100小时，再在氮气氛围下800℃下煅烧3小时，冷却后取出，用80℃的去离子水离心洗涤3次，得到C@[SiO₂@Pb&PbO]复合颗粒。

实施例4：

1）将80mL的30g/L的氢氧化钠溶液和40mL的120g/L的醋酸铅溶液混合均匀，反应2小时，将生成的白色沉淀分离出来，用去离子水洗涤干净，得到氢氧化铅；

2）将氢氧化铅分散在100mL的50g/L的PVP溶液中，搅拌反应8小时，将生成的浅黄色的PVP修饰的氢氧化铅沉淀分离出来，加入到100mL无水乙醇中，并加入10mL去离子水，超声分散10分钟，得到分散液；

3）边搅拌边将100μL的质量分数10%的四甲基氢氧化氨溶液滴加到步骤2）的分散液中，充分反应，再滴加20mL的体积分数为0.02%的正硅酸乙酯的乙醇溶液，2小时内滴完，保持搅拌反应10小时，将生成的白色沉淀分离出来，得到二氧化硅包覆氢氧化铅；

4）将二氧化硅包覆氢氧化铅分散在80mL的80g/L的葡萄糖溶液中，超声分散30分钟，180℃下反应10小时，得到C@[SiO₂@Pb(OH)₂]；

5）将C@[SiO₂@Pb(OH)₂]加入到10mL的质量分数50%的氯化锌溶液中浸渍2小时，再110℃干燥15小时，再在氮气氛围下900℃下煅烧3小时，冷却后取出，用80℃的去离子水离心洗涤3次，得到C@[SiO₂@Pb&PbO]复合颗粒。

实施例5：

1）将100mL的10g/L的氢氧化钠溶液和40mL的350g/L的醋酸铅溶液混合均匀，反应2小时，将生成的白色沉淀分离出来，用去离子水洗涤干净，得到氢氧化铅；

2）将氢氧化铅分散在100mL的30g/L的PVP溶液中，搅拌反应10小时，将生成的浅黄色的PVP修饰的氢氧化铅沉淀分离出来，加入到100mL无水乙醇中，并加入10mL去离子水，超声分散10分钟，得到分散液；

3）边搅拌边将100μL的质量分数10%的四甲基氢氧化氨溶液滴加到步骤2）的分散液中，充分反应，再滴加20mL的体积分数为0.03%的正硅酸乙酯的乙醇溶液，2小时内滴完，保持搅拌反应10小时，将生成的白色沉淀分离出来，得到二氧化硅包覆氢氧化铅；

4）将二氧化硅包覆氢氧化铅分散在80mL的80g/L的葡萄糖溶液中，超声分散30分钟，150℃下反应12小时，得到C@[SiO₂@Pb(OH)₂]；

5）将C@[SiO₂@Pb(OH)₂]加入到20mL的质量分数40%的氯化锌溶液中浸渍5小时，再110℃干燥18小时，再在氮气氛围下1000℃下煅烧3小时，冷却后取出，用80℃的去离子水离心洗涤3次，得到C@[SiO₂@Pb&PbO]复合颗粒。

实施例6：

1）将80mL的30g/L的氢氧化钠溶液和40mL的120g/L的醋酸铅溶液混合均匀，反应2小时，将生成的白色沉淀分离出来，用去离子水洗涤干净，得到氢氧化铅；

2）将氢氧化铅分散在100mL的50g/L的PVP溶液中，搅拌反应8小时，将生成的浅黄色的PVP修饰的氢氧化铅沉淀分离出来，加入到100mL无水乙醇中，并加入10mL去离子水，超声分散10分钟，得到分散液；

3）边搅拌边将100μL的质量分数10%的四甲基氢氧化氨溶液滴加到步骤2）的分散液中，充分反应，再滴加20mL的体积分数为0.04%的正硅酸乙酯的乙醇溶液，2小时内滴完，保持搅拌反应10小时，将生成的白色沉淀分离出来，得到二氧化硅包覆氢氧化铅；

4）将二氧化硅包覆氢氧化铅分散在80mL的60g/L的葡萄糖溶液中，超声分散30分钟，180℃下反应10小时，得到C@[SiO₂@Pb(OH)₂]；

5）将C@[SiO₂@Pb(OH)₂]加入到10mL的质量分数50%的氯化锌溶液中浸渍3小时，再110℃干燥12小时，再在氮气氛围下800℃下煅烧3小时，冷却后取出，用80℃的去离子水离心洗涤3次，得到C@[SiO₂@Pb&PbO]复合颗粒。

测试例：

1）透射电镜检测

实施例1制备的中间产物SiO₂@Pb(OH)₂的TEM图如图1所示，实施例1制备的C@[SiO₂@Pb&PbO]复合颗粒的TEM图如图2（低放大倍数）和图3（高放大倍数）所示。

由图1、图2和图3可知：实施例1制备的C@[SiO₂@Pb&PbO]复合颗粒的最外层为导电炭层，内部包含多个纳米二氧化硅包覆的Pb&PbO颗粒。

2）热失重测试

对实施例1制备的C@[SiO₂@Pb&PbO]复合颗粒进行热失重测试，其TG曲线如图4所示。

由图4可知：实施例1制备的C@[SiO₂@Pb&PbO]复合颗粒中铅和氧化铅的质量约占40%。

3）BET比表面积测试

对实施例1制备的C@[SiO₂@Pb&PbO]复合颗粒进行BET比表面积测试，测试得到其比表面积为848.8m²/g。

4）XRD测试

对实施例1制备的C@[SiO₂@Pb&PbO]复合颗粒进行XRD测试，测试结果如图5所示。

将实施例1制备的C@[SiO₂@Pb&PbO]复合颗粒加入到1.26g/L的硫酸溶液中进行浸泡，取出后进行XRD测试，测试结果如图6所示。

由图5和图6可知：实施例1制备的C@[SiO₂@Pb&PbO]复合颗粒中包覆的铅和氧化铅在铅酸电池中可以参与电化学反应。

5）电池测试

将实施例1的C@[SiO₂@Pb&PbO]复合颗粒、实施例2的C@[SiO₂@Pb&PbO]复合颗粒、椰壳炭分别以相对于负极铅粉5%的含量加入到电池负极活性物质中，做成电池，化成结束后以0.1C电流进行电池容量测试，测试结果如图7所示。

由图7可知：负极中添加有C@[SiO₂@Pb&PbO]复合颗粒的电池的容量明显高于负极中添加有相同含量椰壳炭的电池。

将实施例1的C@[SiO₂@Pb&PbO]复合颗粒、实施例2的C@[SiO₂@Pb&PbO]复合颗粒、椰壳炭分别以相对于负极铅粉5%的含量加入到电池负极活性物质中，做成电池，化成结束后放电至50%荷电状态下，用1C的电流充放电，充放电时间为25s，间歇时间为5s，终止电压为1.75V进行高倍率循环测试，测试结果如图8所示。

由图8可知：负极中添加有C@[SiO₂@Pb&PbO]复合颗粒的电池的循环性能明显优于负极中添加有相同含量椰壳炭的电池。

上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，其他的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。