一种钠快离子导体镶嵌包覆的钠离子电池正极材料及其合成方法与流程

本发明涉及钠离子电池材料技术领域，特别是一种镶嵌包覆型钠离子电池正极材料及其原位合成方法。

背景技术：

近年来，由于锂资源的短缺和产能不足，导致电池级碳酸锂的价格从2014年底的5000美元/吨飙升至2017年初的20000美元/吨。因此急需寻找替代资源，开发满足未来动力电池需求的新型金属离子二次电池。其中，钠离子电池由于使用了比锂廉价且资源丰富的钠，成本低且没有过放电问题，已经成为二次电池领域的一个研究热点。

正极材料决定了电池的种类和40％以上的材料成本，是钠离子电池的重要功能部分。研究发现，钠基层状过渡金属氧化物Na_xMO₂具有高容量、合成条件温和等优点，是一种非常有发展前景的钠离子电池正极材料。然而，Na_xMO₂还存在以下问题影响其性能和应用。(1)Na_xMO₂材料的储存性能较差。Na_xMO₂材料表层的残留钠易与空气中的H₂O或CO₂发生还原反应，不但降低界面的电导率，还导致材料在后续制浆过程中粘度过大，影响涂布的平整度。(2)Na_xMO₂材料的界面稳定性不佳，与电解液发生副反应，限制了材料电化学性能的发挥。(3)Na_xMO₂材料的钠离子传输能力不高，倍率性能有待增强。为了提高Na_xMO₂材料的性能，对电极材料表面进行包覆是一个可行的方法。

本发明结合了原位生长、快离子导体修饰等手段对Na_xMO₂材料进行改性。重点通过钠残渣再利用、原位包覆快离子导体材料、原位复合固体电解质等对Na_xMO₂材料的储存性能、界面稳定性和钠离子扩散能力进行提升，为新型钠离子电池电极材料的开发应用提供新借鉴思路和理论应用。

技术实现要素：

本发明所要解决的技术问题是，提供一种钠快离子导体镶嵌包覆的钠离子电池正极材料及其原位合成方法，该方法能够增强Na_xMO₂材料的储存性能、界面稳定性和钠离子扩散能力。

本发明解决其技术问题所采用的技术方案是：

一种钠快离子导体镶嵌包覆的钠离子电池正极材料，其包括掺杂有快离子导体元素的钠离子电池正极活性材料的内核，以及镶嵌包覆有钠快离子导体层的表层。

进一步，所述钠快离子导体层与钠离子电池正极活性材料的物质的量之比，满足1：200～1：5。

进一步，所述钠离子电池正极活性材料为Na_xMO₂材料，其中0.67≤x≤1，M为Ni、Co、Mn、Al、Cr、Fe、Mg、V、Zn、Cu中的一种或几种。

进一步，所述钠快离子导体是Na_yM₂(X)₃，0.3＜y＜1.5，M是选自碱金属元素、碱土金属元素、第13族元素、第14族元素、过渡族元素及稀土元素中的一种或多种，优选La、Ta、Ti、Zr、Sr、Nb、Al、V、Fe、Ba、Bi中的至少一种，X是聚阴离子SiO₄^4-、PO₄^3-、SO₄^2-、MoO₄^2-中的一种。

一种上述钠快离子导体镶嵌包覆的钠离子电池正极材料的原位合成方法，包括以下步骤：

(1)将M金属盐与聚阴离子化合物按照钠快离子导体化合物的化学计量比分散于水或者有机溶剂中，搅拌均匀，配成混合液；

(2)将钠离子电池正极材料加入上述混合液中，搅拌均匀，进行溶剂热或者水热反应，降温后，将产物过滤洗涤、干燥，经煅烧，即得到钠快离子导体镶嵌包覆的钠离子电池正极材料。

步骤(1)所述M金属盐选自碱金属元素、碱土金属元素、第13族元素、第14族元素、过渡族元素及稀土元素中的一种或多种，优选为La盐、Ta盐、Ti盐、Zr盐、Sr盐、Nb盐、Al盐、V盐、Fe盐、Ba盐、Bi盐中的至少一种，每一种金属盐包括醋酸盐、硝酸盐、硫酸盐、磷酸盐、硅酸盐和氯化盐中的一种或几种；所述聚阴离子化合物是SiO₄^4-、PO₄^3-、SO₄^2-、MoO₄^2-的铵盐、酸或M金属盐中的一种。

步骤(1)将相应的过渡金属盐与聚阴离子化合物按照钠快离子导体化合物的化学计量比分散于水或者有机溶剂中，配成阳离子浓度0.01～2mol/L的混合液。

步骤(1)所述有机溶剂为PEG-400、乙醇、甲醇、乙二醇、异丙醇、三甘醇、丙酮中的一种或几种。

步骤(2)将钠离子电池正极材料加入步骤(1)得到的混合液中，搅拌均匀，转移到反应釜中，于50～250℃溶剂热或者水热反应1～40h，自然降温后，将产物过滤洗涤并真空干燥，在干燥气氛中煅烧，即得到钠快离子导体镶嵌包覆的钠离子电池正极材料。

进一步，步骤(2)将钠离子电池正极材料加入步骤(1)得到的混合液中，搅拌均匀，转移到反应釜中，于50～250℃溶剂热或者水热反应1～40h，自然降温后，将产物过滤洗涤并真空干燥，在干燥气氛中经300～800℃煅烧3～8小时，即得到钠快离子导体镶嵌包覆的钠离子电池正极材料。

进一步，步骤(2)中，所述反应釜为高压密封型反应釜。

进一步，步骤(2)中，所述干燥气氛为干燥空气、氧气中的一种或几种。

本发明所述的原位合成方法满足，直接以钠离子电池正极材料界面的钠残渣为钠源，过渡金属盐与聚阴离子化合物在正极材料界面原位与钠残渣反应生成钠快离子导体包覆层，该包覆层具有覆盖完整、分布均匀等特点。

研究表明，Na_xMO₂材料表面均匀分布着大量残留钠，其化学成分为NaOH或Na₂O,导致材料的碱度升高，储存性能不佳。而NaOH和Na₂O的共同特点是微溶于有机溶剂，基于以上分析，本发明采用溶剂热或水热技术，利用Na_xMO₂材料表面的钠残渣为原料，经溶剂热(水热)-热处理工艺原位合成钠快离子导体镶嵌的复合正极材料。可具有如下优点：在溶剂热或者水热反应时，钠残渣会在Na_xMO₂材料界面上参与反应，原位生成钠快离子导体包覆膜，并镶嵌在其表面，实现均匀包覆的目标。而钠残渣以钠源的形式参与化学反应，最终被消耗完，有利于增强Na_xMO₂材料的储存性能。利用原位生长技术，经热处理会使材料与包覆层相互扩散使其有机地连接起来，形成镶嵌型结构，提高结合强度，得到均匀包裹的复合材料，在正极材料与电解液之间建立一层结构稳定、耐腐蚀的“防火墙”，而且，作为离子导体，包覆层会提升材料的钠离子扩散能力。

本发明采用溶剂热或者水热技术，利用Na_xMO₂材料表层的残留钠为原料，原位合成钠快离子导体镶嵌包覆的正极材料，操作简单，所得Na_xMO₂正极材料的储存性能、界面稳定性和钠离子扩散能力得到提升，为新型钠离子电池电极材料的开发应用提供新借鉴思路和理论应用，可用于动力电池及储能用电池。

附图说明

图1为实施例1所制得的原位合成的钠快离子导体NaTi₂(PO₄)₃镶嵌包覆的NaNi_0.5Mn_0.5O₂正极材料的SEM图谱；

图2为实施例1所制得的原位合成的钠快离子导体NaTi₂(PO₄)₃镶嵌包覆的NaNi_0.5Mn_0.5O₂正极材料的截面SEM图谱及其EDS含量表；

图3为实施例1所制得的原位合成的钠快离子导体NaTi₂(PO₄)₃镶嵌包覆的NaNi_0.5Mn_0.5O₂正极材料的TEM图谱；

图4为实施例1所制得的原位合成的钠快离子导体NaTi₂(PO₄)₃镶嵌包覆的NaNi_0.5Mn_0.5O₂正极材料的0.1C首次充放电曲线图。

具体实施方式

以下结合实施例对本发明作进一步说明，而不会形成对本发明的限制。

实施例1

量取90ml PEG-400置于200ml烧杯中，将烧杯置于磁力搅拌器上搅拌，然后加入称量好的0.004mol Ti₃(PO₄)₄，边加边搅拌，搅拌分散30min后，将称量好的0.3mol NaNi_0.5Mn_0.5O₂加入上述溶液中，继续搅拌10min，将烧杯中的溶液转移到100ml反应釜中，在鼓风干燥箱中于180℃条件下溶剂热反应12h，自然降温冷却后，将产物在真空干燥箱中于80℃条件下真空烘干，将所得的粉末置于刚玉瓷舟中，将刚玉瓷舟转移至马弗炉，在空气气氛下700℃煅烧8小时所得产物即为钠快离子导体NaTi₂(PO₄)₃镶嵌包覆的NaNi_0.5Mn_0.5O₂正极材料。

通过扫描电镜观察所合成材料的颗粒形貌(如图1)，可知颗粒粒径在5微米左右，为规则的球形。截面的EDS分析(如图2)表明Ti和P在材料界面和内核都存在，且呈现出梯度分布的趋势。HRTEM分析(如图3)表明NaNi_0.5Mn_0.5O₂颗粒表面出现了NaTi₂(PO₄)₃的晶面(113，116)，包覆层厚度在5～15nm左右，这些都证明所得到的材料是NaTi₂(PO₄)₃镶嵌包覆的NaNi_0.5Mn_0.5O₂。材料在空气中储存1个月后结构无明显变化。将合成的正极材料做成以金属钠为对电极的扣式电池进行评价，当电流密度为15mA/g(0.1C)、电压区间为2～4V(相对金属钠电极)时，首次充放电容量为139mAh/g，经100次循环后容量保持率为99％。在1C的充放电流下，首次充放电容量为120mAh/g，经100次循环后容量保持率为95％。

实施例2

量取90ml PEG-400置于200ml烧杯中，将烧杯置于磁力搅拌器上搅拌，然后加入称量好的0.002mol Ti(CH₃COO)₂·4H₂O和0.006mol NH₄H₂PO₄，边加边搅拌，搅拌分散30min后，将称量好的0.3mol NaNi_0.5Mn_0.5O₂加入上述溶液中，继续搅拌10min，将烧杯中的溶液转移到100ml反应釜中，在鼓风干燥箱中于100℃条件下溶剂热反应12h，自然降温冷却后，将产物在真空干燥箱中于80℃条件下真空烘干，将所得的粉末置于刚玉瓷舟中，将刚玉瓷舟转移至马弗炉，在空气气氛下500℃煅烧8小时所得产物即为原位合成的钠快离子导体NaTi₂(PO₄)₃镶嵌包覆的NaNi_0.5Mn_0.5O₂正极材料。

通过扫描电镜观察所合成材料的颗粒形貌，可知颗粒粒径在5微米左右，为规则的球形。截面的EDS分析表明Ti和P在材料界面和内核都存在，且呈现出梯度分布的趋势。HRTEM分析表明NaNi_0.5Mn_0.5O₂颗粒表面出现了NaTi₂(PO₄)₃的晶面，包覆层厚度在5～10nm左右，这些都证明所得到的材料是NaTi₂(PO₄)₃镶嵌包覆的NaNi_0.5Mn_0.5O₂。材料在空气中储存1个月后结构无明显变化。将合成的正极材料做成以金属钠为对电极的扣式电池进行评价，当电流密度为15mA/g(0.1C)、电压区间为2～4V(相对金属钠电极)时，首次充放电容量为133mAh/g，经100次循环后容量保持率为92％。在1C的充放电流下，首次充放电容量为115mAh/g，经100次循环后容量保持率为89％。

实施例3

量取90ml PEG-400置于200ml烧杯中，将烧杯置于磁力搅拌器上搅拌，然后加入称量好的0.002mol Ti₃(PO₄)₄，边加边搅拌，搅拌分散30min后，将称量好的0.3mol NaNi_0.5Ti_0.5O₂加入上述溶液中，继续搅拌10min，将烧杯中的溶液转移到100ml反应釜中，在鼓风干燥箱中于180℃条件下溶剂热反应12h，自然降温冷却后，将产物在真空干燥箱中于80℃条件下真空烘干，将所得的粉末置于刚玉瓷舟中，将刚玉瓷舟转移至马弗炉，在空气气氛下700℃煅烧8小时所得产物即为原位合成的钠快离子导体NaTi₂(PO₄)₃镶嵌包覆的NaNi_0.5Ti_0.5O₂正极材料。

通过扫描电镜观察所合成材料的颗粒形貌，可知颗粒粒径在5微米左右，为规则的球形。HRTEM分析表明NaNi_0.5Ti_0.5O₂颗粒表面出现了NaTi₂(PO₄)₃的晶面，包覆层厚度在5～10nm左右，这些都证明所得到的材料是NaTi₂(PO₄)₃镶嵌包覆的NaNi_0.5Mn_0.5O₂。材料在空气中储存1个月后结构无明显变化。将合成的正极材料做成以金属钠为对电极的扣式电池进行评价，当电流密度为15mA/g(0.1C)、电压区间为2～4V(相对金属钠电极)时，首次充放电容量为102mAh/g，经100次循环后容量保持率为97％。在1C的充放电流下，首次充放电容量为91mAh/g，经100次循环后容量保持率为92％。

实施例4

量取90ml PEG-400置于200ml烧杯中，将烧杯置于磁力搅拌器上搅拌，然后加入称量好的0.009mol V₂O₅和0.03mol NH₄H₂PO₄，边加边搅拌，搅拌分散30min后，将称量好的0.3mol NaNi_0.5Mn_0.5O₂加入上述溶液中，继续搅拌10min，将烧杯中的溶液转移到100ml反应釜中，在鼓风干燥箱中于180℃条件下溶剂热反应12h，自然降温冷却后，将产物在真空干燥箱中于80℃条件下真空烘干，将所得的粉末置于刚玉瓷舟中，将刚玉瓷舟转移至马弗炉，在空气气氛下700℃煅烧8小时所得产物即为原位合成的钠快离子导体Na₃V₂(PO₄)₃镶嵌包覆的NaNi_0.5Mn_0.5O₂正极材料。

通过扫描电镜观察所合成材料的颗粒形貌，可知颗粒粒径在5微米左右，为规则的球形。截面的EDS分析表明V和P在材料界面和内核都存在，且呈现出梯度分布的趋势。HRTEM分析表明NaNi_0.5Mn_0.5O₂颗粒表面出现了Na₃V₂(PO₄)₃的晶面，包覆层厚度在10～20nm左右，这些都证明所得到的材料是Na₃V₂(PO₄)₃镶嵌包覆的NaNi_0.5Mn_0.5O₂。材料在空气中储存1个月后结构无明显变化。将合成的正极材料做成以金属钠为对电极的扣式电池进行评价，当电流密度为15mA/g(0.1C)、电压区间为2～4V(相对金属钠电极)时，首次充放电容量为131mAh/g，经100次循环后容量保持率为93％。在1C的充放电流下，首次充放电容量为114mAh/g，经100次循环后容量保持率为88％。

实施例5

量取90ml PEG-400置于200ml烧杯中，将烧杯置于磁力搅拌器上搅拌，然后加入称量好的0.002mol Ti₃(PO₄)₄，边加边搅拌，搅拌分散30min后，将称量好的0.3mol Na_0.67Fe_0.5Mn_0.5O₂加入上述溶液中，继续搅拌10min，将烧杯中的溶液转移到100ml反应釜中，在鼓风干燥箱中于180℃条件下溶剂热反应12h，自然降温冷却后，将产物在真空干燥箱中于80℃条件下真空烘干，将所得的粉末置于刚玉瓷舟中，将刚玉瓷舟转移至马弗炉，在空气气氛下700℃煅烧8小时所得产物即为原位合成的钠快离子导体NaTi₂(PO₄)₃镶嵌包覆的Na_0.67Fe_0.5Mn_0.5O₂正极材料。

通过扫描电镜观察所合成材料的颗粒形貌，可知材料颗粒粒径在5微米左右，为规则的球形。用HRTEM分析材料的微观结构，可知材料表面被NaTi₂(PO₄)₃的晶体均匀包覆，包覆层厚度在5～10nm左右，截面的EDS分析表明Ti和P在材料界面和内核都存在，且呈现出梯度分布的趋势，这进一步证明所得到的材料是一种镶嵌型包覆型材料。材料在空气中储存1个月后结构无明显变化。将合成的正极材料做成以金属钠为对电极的扣式电池进行评价，当电流密度为0.1C、电压区间为1.5～4.2V(相对金属钠电极)时，首次充放电容量为182mAh/g，经100次循环后容量保持率为91％。

实施例6

量取90ml PEG-400置于200ml烧杯中，将烧杯置于磁力搅拌器上搅拌，然后加入称量好的0.003mol V₂O₅和0.01mol NH₄H₂PO₄，边加边搅拌，搅拌分散30min后，将称量好的0.3mol NaNi_0.5Mn_0.5O₂加入上述溶液中，继续搅拌10min，将烧杯中的溶液转移到100ml反应釜中，在鼓风干燥箱中于180℃条件下溶剂热反应12h，自然降温冷却后，将产物在真空干燥箱中于80℃条件下真空烘干，将所得的粉末置于刚玉瓷舟中，将刚玉瓷舟转移至马弗炉，在空气气氛下700℃煅烧8小时所得产物即为原位合成的钠快离子导体Na₃V₂(PO₄)₃镶嵌包覆的NaNi_0.5Mn_0.5O₂正极材料。

通过扫描电镜观察所合成材料的颗粒形貌，可知材料颗粒粒径在5～10微米左右，为规则的球形。用HRTEM分析材料的微观结构，可知材料表面被Na₃V₂(PO₄)₃的晶体均匀包覆，包覆层厚度在5～10nm左右，截面的EDS分析表明Ti和P在材料界面和内核都存在，且呈现出梯度分布的趋势，这进一步证明所得到的材料是一种镶嵌型包覆型材料。材料在空气中储存1个月后结构无明显变化。将合成的正极材料做成以金属钠为对电极的扣式电池进行评价，当电流密度为15mA/g(0.1C)、电压区间为2～4V(相对金属钠电极)时，首次充放电容量为141mAh/g，经100次循环后容量保持率为98％。在1C的充放电流下，首次充放电容量为125mAh/g，经100次循环后容量保持率为93％。

对比例

量取90ml PEG-400置于200ml烧杯中，将烧杯置于磁力搅拌器上搅拌，将称量好的0.3mol NaNi_0.5Mn_0.5O₂加入上述溶液中，搅拌10min，将烧杯中的溶液转移到100ml反应釜中，在鼓风干燥箱中于180℃条件下溶剂热反应12h，自然降温冷却后，将产物在真空干燥箱中于80℃条件下真空烘干，将所得的粉末置于刚玉瓷舟中，将刚玉瓷舟转移至马弗炉，在空气气氛下700℃煅烧8小时所得产物即为经溶剂热处理后的NaNi_0.5Mn_0.5O₂正极材料。

通过扫描电镜观察所合成材料的颗粒形貌，可知材料颗粒粒径在5微米左右，为规则的球形。材料在空气中储存1个月后表面有Na₂CO₃和NaHCO₃生成。将合成的正极材料做成以金属钠为对电极的扣式电池进行评价，当电流密度为15mA/g(0.1C)、电压区间为2～4V(相对金属钠电极)时，首次充放电容量为134mAh/g，经100次循环后容量保持率为85％。在1C的充放电流下，首次充放电容量为111mAh/g，经100次循环后容量保持率为78％。