一种锂离子电池负极材料钴掺杂的二硫化锡的合成方法与流程

本发明属于材料、能源、化学合成技术领域，尤其涉及锂离子电池负极材料的合成技术。

背景技术：

电子信息时代对移动电源的需求快速增长。由于锂离子电池具有高电压、高容量的重要优点，且循环寿命长，使其在便携式电子设备、电动汽车、空间技术、国防工业等多方面具有广阔的应用前景，成为近几年广为关注的研究热点。同时，锂离子电池的研究是一个涉及化学、物理、材料、能源、电子学等众多学科的交叉领域。目前该领域的进展已引起化学电源界和产业界的极大兴趣。可以预料，随着电极材料结构与性能关系研究的深入，从分子水平上设计出来的各种规整结构或掺杂复合结构的正负极材料将有力地推动离子电池的研究和应用。钴掺杂的二硫化锡作为锂电池负极材料具有优越的电化学性能，可能是归因于二硫化锡与钴的协同作用。通过水热法得到的钴掺杂的二硫化锡，具有较高的质量比容量和良好的潜在应用前景。

技术实现要素：

本发明的目的是提供一种操作简便、化学稳定性较好和比容量较高的锂离子电池负极材料钴掺杂的二硫化锡的合成方法。

发明包括以下步骤：

1）将五水氯化锡、二水柠檬酸钠和六水氯化钴混合后加滴加NaOH水溶液，在常温条件下搅拌进行反应，用去离子水洗涤，然后干燥，最终得到锡酸钴粉末；

此步反应的离子方程式为：Co²⁺ + Sn⁴⁺ + 6 OH^- → CoSn(OH)₆

2）将锡酸钴粉末、硫代乙酰胺和乙二胺四乙酸混合进行水热反应，水热反应结束后用去离子水洗涤，然后干燥，得到钴掺杂的二硫化锡。

本发明以上步骤1）中的反应在室温下搅拌一个小时就能完成，得到锡酸钴，并且颗粒大小比较均一，分布也较均匀。经过步骤2）得到形貌为空心立方体上长着薄片的钴掺杂的二硫化锡，其放电比容量较高，库仑效率好，循环稳定性强。

本发明具有操作简单、成本低、导电性优良和效果好的优点，且制备得到的钴掺杂的二硫化锡材料适合作为兼具有较高电容量和良好倍率性能的锂电池负极材料，符合动力电池的优良的性能要求。

进一步地，根据反应的离子方程式确定反应物的物质的量之比为1 : 1 : 1，即本发明所述反应物五水氯化锡、二水柠檬酸钠和六水氯化钴的物质的量之比为1∶1∶1。二水柠檬酸钠作为络合剂络合六水氯化钴中的钴离子，五水氯化锡释放出锡离子，两者与逐滴加入的NaOH进行反应，NaOH需过量，以促进反应的正向进行。

所述步骤1）中，NaOH水溶液的浓度为2mol/ L。NaOH属于强碱，浓度过高会使反应瞬间完成，得不到所需均匀颗粒产物，浓度过低则不利于反应的正常进行。

先将五水氯化锡容易溶解于无水乙醇，取得五水氯化锡溶液，将二水柠檬酸钠和六水氯化钴混溶于去离子水，取得二水柠檬酸钠和六水氯化钴的混合溶液，再将五水氯化锡溶液与二水柠檬酸钠和六水氯化钴的混合溶液再混合。

在两种溶液混合之前，三种化合物已经充分溶解在不同的溶剂中，五水氯化锡易水解，需溶解于无水乙醇当中，而二水柠檬酸钠与六水氯化钴混合物则易溶解于去离子水。

所述步骤1）反应后经冷却到室温，取相固洗涤、干燥后取得锡酸钴粉末。得到的锡酸钴固体粉末是下一步反应的反应物，便于称量。

取锡酸钴粉末、硫代乙酰胺和乙二胺四乙酸的物质的量比为1∶5∶4。混合后搅拌均匀，乙二胺四乙酸作为络合剂络合锡酸钴中的钴离子，锡酸钴释放出锡离子与硫代乙酰胺加热分解出的硫离子进行反应。硫代乙酰胺需过量，以促进反应的正向进行。

所述步骤2）中水热反应的温度条件为180℃，反应时间为12小时。通过高温环境下的水热反应合成最终所需产物钴掺杂的二硫化锡，若温度过高，反应将过于剧烈，若温度过低，则无法生成二硫化锡。

附图说明

图1为本发明实施例1产物的SEM图。

图2为本发明实施例2产物的SEM图。

图3为本发明实施例3产物的SEM图。

图4为本发明实施例4产物的SEM图。

图5为本发明实施例5产物的SEM图。

图6为本发明实施例6产物的SEM图。

图7为本发明实施例5产物在不同电流密度下的容量和库仑效率图。

具体实施方式

为了更好的理解本发明，下面结合实施例对本发明做进一步的说明。

实施例1：

1、称取约0.3g的五水氯化锡，用5mL左右无水乙醇溶解；称取约0.3g的二水柠檬酸钠和0.5g左右的六水氯化钴，混合，用约 35mL去离子水溶解。

2、在室温下，将步骤1中配制的两种溶液混合，搅拌，并逐滴加入5mL浓度为2mol /L的NaOH水溶液，然后搅拌一个小时。

3、静置，用去离子水洗涤，然后干燥，得到灰色粉末。

图1为实施例1灰色粉末样品的SEM图。从图中可见SEM图显示其颗粒大小不均匀，分散性欠佳。

实施例2：

1、称取约0.3g的五水氯化锡，用5mL左右无水乙醇溶解；称取约0.3g的二水柠檬酸钠和0.3g左右的六水氯化钴，混合，用约 35 mL去离子水溶解。

2、在室温下，将步骤1中配制的两种溶液混合，搅拌，并逐滴加入5mL浓度为2mol /L的NaOH水溶液，然后搅拌一个小时。

3、静置，用去离子水洗涤，然后干燥，得到粉红色粉末。

图2为实施例2样品（五水氯化锡与六水氯化钴物质的质量比为1:1）的SEM图。可见：SEM图显示其颗粒大小均一，分布也比较均匀。

实施例3：

1、称取约0.7g五水氯化锡，用5 mL左右无水乙醇溶解；称取约0.3g的二水柠檬酸钠，约0.3g 的六水氯化钴，混合，用约 35mL去离子水溶解。

2、在室温下，将步骤1中配制的两种溶液混合，搅拌，并逐滴加入5mL浓度为2mol /L的NaOH水溶液，然后搅拌一个小时。

3、静置，用去离子水洗涤，然后干燥，得到粉红色粉末。

图3为实施例3样品（五水氯化锡与六水氯化钴物质的质量的比为2:1）的SEM图，从其SEM图显示其颗粒大小不统一，分布也不均匀，说明反应物并没有完全反应。

实施例4：

1、称取约0.3g的五水氯化锡，用5mL左右无水乙醇溶解；称取0.3g 左右的称取六水氯化钴，用约 35mL去离子水溶解。

2、在室温下，将步骤1中配制的两种溶液混合在搅拌器中搅拌并逐滴加入5 mL浓度为2mol /L的NaOH水溶液，然后搅拌一个小时。

3、静置，用去离子水洗涤，然后干燥，得到粉红色粉末。

图4为实施例4样品（五水氯化锡与六水氯化钴物质的量的比为1:1，但无二水柠檬酸钠）的SEM图。可见其SEM图显示其颗粒大小不均一，排列紊乱，说明有大部分六水氯化钴没有彻底反应，而二水柠檬酸钠起到充当表面活化剂而促进反应进行的作用。

实施例5：

1、称取约0.3g的五水氯化锡，用5 mL左右无水乙醇溶解；称取约0.3g的二水柠檬酸钠和0.3g左右的六水氯化钴，混合，用约 35 mL去离子水溶解。

2、在室温下，将步骤1中配制的两种溶液混合，搅拌，并逐滴加入5mL浓度为2mol /L的NaOH水溶液，然后搅拌一个小时。

3、静置，用去离子水洗涤，然后干燥，得到粉红色锡酸钴粉末。

4、分别称取约0.3g的锡酸钴、0.3g左右的硫代乙酰胺和0.3g左右的乙二胺四乙酸，加入10mL左右的去离子水，搅拌至充分溶解，接着在180℃温度下水热反应12个小时。

取出来后冷却到室温，静置，用去离子水洗涤，然后干燥，得到棕褐色的钴掺杂的二硫化锡粉末。

图5为实施例5制成的棕褐色的钴掺杂的二硫化锡粉末样品（CoSn(OH)₆、TAA和H₄EDTA的物质的量之比为1:1:1）的SEM图。由SEM图可见：反应得到了比较良好的钴掺杂的二硫化锡产物。

实施例6：

1、称取约0.3g的五水氯化锡，用5mL左右无水乙醇溶解；分别称取约0.3g二水柠檬酸钠和0.3g左右的六水氯化钴，混合，用约 35 mL去离子水溶解。

2、在室温下，将步骤1中配制的两种溶液混合，搅拌，并逐滴加入5mL浓度为2mol /L的NaOH水溶液，然后搅拌一个小时。

3、静置，用去离子水洗涤，然后干燥，得到粉红色锡酸钴粉末。

4、分别称取约0.3g的锡酸钴和0.3g左右的硫代乙酰胺，加入10mL左右的去离子水，搅拌至充分溶解，接着在180℃温度下水热反应12个小时。

取出来后冷却到室温，静置，用去离子水洗涤，然后干燥，得到棕褐色的钴掺杂的二硫化锡粉末。

图6为实施例6棕褐色的钴掺杂的二硫化锡粉末样品（无H₄EDTA）的SEM图。SEM图显示颗粒大小比较紊乱，说明由于缺少H₄EDTA的络合作用，无法得到颗粒大小比较均一的钴掺杂的二硫化锡。

二、结果验证：

图7显示了实施5取得的最终产物在不同电流密度下的容量和库仑效率图。

从图7的不同电流密度下的容量和库仑效率图也可以看出：不同电流密度下，首次放电电容为1100 mAh g^-1左右，经20次循环后放电容量仍维持在800 mAh g^-1，循环稳定性较好。在不同电流密度下，经过20圈充放电，其比电容基本保持不变，同时，库仑效率也基本保持100%恒定不变，因而具有良好的潜在应用前景。