一种锌镍电池负极材料的制作方法

本发明属于储能技术领域，特别涉及一种锌镍电池负极材料。

背景技术：

锌镍二次电池具有高能量密度，高功率密度，高工作电压，宽工作温度，无记忆效应等特点，是一种绿色环保的高性能二次电池。但是在充放电过程中负极产生形变以及锌枝晶生长等问题使电池使用寿命缩短，制约了锌镍二次电池的发展。

传统的锌镍电池负极制备是把ZnO、锌粉、导电剂和粘结剂调制成浆料，将浆料涂膏在泡沫铜或铜栅上压制成电极。在充电过程中，产生锌枝晶。锌枝晶的生长使得活性物质从电极上脱落造成电池循环寿命降低，或穿透隔膜引起正负极间的短路造成电池的损坏。同时锌电极在充放电过程中，活性物质会在电极表面重新分布，锌电极顶部和边缘的活性物质逐渐减少或消失，电极底部和中间逐渐增厚造成锌电极的变形。变形的结果使电极比表面积减小，真实工作电流密度增大，过电位升高，导致氧化锌利用率下降，锌电极容量降低，锌镍电池寿命减小。

专利CN104993106A公布了一种锌基复合材料碱式碳酸锌的制备方法和应用，其制备材料采用乙酸锌、氟化钠和六次甲基四胺通过水热反应获得，认为在锂离子电池方面有潜在应用,但其给出的电池的充放电曲线图显示其放电平台在0.6V，而锂离子电池的放电平台在3.2～3.7V，并且碱式碳酸锌没有类似石墨的层状结构，无法进行锂离子的嵌入和脱嵌，因此碱式碳酸锌不适宜作为锂离子电池的负极材料。

技术实现要素：

本发明目的是克服现有技术中氧化锌利用率下降，锌电极容量降低，锌镍电池寿命减小的问题，提供一种制备过程简单，反应条件温和的一种新型锌镍电池负极材料的制备方法。

本发明的技术方案是使用修饰过的碳材料使其表面生长碱式碳酸锌的一种方法，碱式碳酸锌通过化学键和碳材料结合在一起，化学键的存在能够实现电子快速迁移；获得的具有良好导电性能的碱式碳酸锌/碳复合材料与氢氧化钙、氧化铋及PTFE以一定的比例调制成均质浆料涂覆于黄铜网或三维镀锡铜网上一起经压制、烘干、裁剪成电极，用其和作为正极的材料组装成软包电池，具有良好的电学性能。

根据本发明的第一个目的，本发明提供了一种锌镍电池负极材料，所述锌镍电池负极材料由碱式碳酸锌/碳复合材料、氢氧化钙、氧化铋及PTFE以一定的比例调制成均质浆料，所述碱式碳酸锌/碳复合材料由尿素或碳酸氢铵与锌盐和碳材料反应制得；

所述的碳材料为碳纳米管、碳纤维、导电炭黑或石墨烯等。

所述锌镍电池负极材料中，按重量百分比计算，碳酸锌/碳复合材料：氢氧化钙：氧化铋：PTFE＝92:1:3:4，其中PTFE选自市售的60％wt产品稀释成的0.1％wt水悬浮液，PTFE所用比例按照纯的PTFE计算。

上述的碳材料为表面具有含氧基团修饰的碳材料。

所述碱式碳酸锌/碳复合材料由尿素与锌盐和碳材料反应制得，具体制备方法包括如下步骤：

1)配制浓度为0.3～1.0mol/L的锌盐水溶液与碳材料混合的混合液；

2)配制浓度为3.0～15mol/L的尿素水溶液；

3)步骤1)混合液与尿素水溶液搅拌混合均匀，加热反应；反应结束后过滤、用去离子水洗涤至中性、烘干得到黑色的碱式碳酸锌/碳复合材料。

具体地，上述步骤1)中的锌盐可为ZnCl₂、Zn(NO₃)₂、ZnSO₄等，碳材料与锌盐中锌元素质量比为1:3～6。

具体地，上述步骤3)中锌盐与尿素摩尔比为1:3～4，优选为1:3、1:3.5或1:4；反应温度为90℃，反应时间为12h。

所述碱式碳酸锌/碳复合材料由碳酸氢铵与锌盐和碳材料反应制得，具体制备方法包括如下步骤：

1)配制浓度为0.3～1.0mol/L的锌盐水溶液与碳材料混合的混合液；

2)配制浓度为1.5～3.0mol/L的碳酸氢铵水溶液；

3)将配制好的碳酸氢铵水溶液缓慢滴加至步骤1)混合液中，搅拌反应；反应结束后过滤、用去离子水洗涤至中性、烘干得到黑色的碱式碳酸锌/碳复合材料。

具体地，上述步骤1)中的锌盐可为ZnCl₂、Zn(NO₃)₂、ZnSO₄等，碳材料与锌盐中锌元素质量比为1:3～6。

具体地，上述步骤3)中锌盐与碳酸氢铵摩尔比为1:2.2～2.5。

具体地，上述步骤3)中反应温度为60℃、碳酸氢铵水溶液滴加完毕后继续反应2h。

一种使用上述的锌镍电池负极材料的锌镍电池，所述的电池的能量密度为140Wh·kg^-1，时，循环稳定性不小于1000次。

本发明采用碱式碳酸锌在碳材料表面生长获得碱式碳酸锌/碳复合材料，然后用复合材料代替传统ZnO作为活性物质制备负极；和正极组装成软包NiZn电池，在复合材料中碱式碳酸锌通过化学键和碳材料结合在一起，化学键的存在能够实现电子快速迁移，减少了负极的内阻，碳材料组成的网络结构也提高了活性材料的利用率，组装的电池展现出优异的电化学性能。

本发明的有益效果是：(1)本发明的反应条件温和，所用的原材料来源广泛、成本低廉，工艺条件稳定可靠，整个工艺流程简单易行，适合于工业化生产；(2)本发明使用碱式碳酸锌/碳复合材料代替传统的氧化锌作为锌镍电池负极的活性物质，及添加剂氢氧化钙和氧化铋以一定的比例调制成均质浆料作为负极材料，当和正极材料组装成软包电池时，具有较高的能量密度和功率密度，同时当能量密度在140Wh·kg^-1，循环稳定性不小于1000次。

附图说明

图1为尿素制备的碱式碳酸锌/碳复合材料的电镜图；

图2为碳酸氢铵制备的碱式碳酸锌/碳复合材料的电镜图；

图3为尿素制备的碱式碳酸锌/碳复合材料的XRD图；

图4为碳酸氢铵制备的碱式碳酸锌/碳复合材料的的XRD图；

图5为本发明所得产物与正极材料构成NiZn电池时的充放电曲线；

图6为本发明所得产物与正极材料构成NiZn电池时的循环稳定图(充电电流为20mA，放电电流为20mA)

图7为本发明所制得的负极材料得到的NiZn电池在不同电流下的能量密度。

具体实施方式

为使本发明的目的、技术方案和优点更加清楚明了，下面结合具体实施方式，对本发明进一步详细说明。应该理解，这些描述只是示例性的，而并非要限制本发明的范围。

实施例中使用的碳材料均为表面具有含氧基团修饰的碳材料，具体制备方法参见CN 105449194 A中实施例4中碳材料表面功能化的制备方法的教导完成。

实施例1、尿素制备的碱式碳酸锌/碳复合材料

称取100mg碳材料(碳纳米管、碳纤维、导电炭黑或石墨烯)，加入到50mL水中超声分散30min后向其中加入1g二价锌盐(ZnCl₂)搅拌充分溶解后继续超声分散10min；称取一定量尿素(1.32g，1.50g或1.77g)溶解在30mL水中；将以上两个溶液搅拌混合均匀，加入搅拌子封口，将其置于90℃的油浴锅中在磁力搅拌下持续反应12h。反应结束后过滤、用去离子水洗涤至中性、50℃烘干即可得到碱式碳酸锌/碳复合材料。

制备的碱式碳酸锌/碳复合材料电镜图和XRD图如附图1和附图3所示。

实施例2、碳酸氢铵制备的碱式碳酸锌/碳复合材料

称取100mg碳材料(碳纳米管、碳纤维、导电炭黑或石墨烯)，加入到50mL水中超声分散30min后向其中加入1g ZnSO₄搅拌充分溶解后继续超声分散10min；称取一定量碳酸氢铵(0.92，1.0g或1.05g)加15mL水充分溶解；将混合液溶液放置于60℃的油浴锅中，同时磁力搅拌，将配制好的碳酸氢铵溶液缓慢滴加至混合溶液中。滴加完之后继续反应两个小时，反应结束后过滤、用去离子水洗涤至中性、50℃烘干即可得到碱式碳酸锌/碳复合材料。

制备的碱式碳酸锌/碳复合材料电镜图和XRD图如附图2和附图4所示。

实施例3、碱式碳酸锌/碳复合材料作为活性物质的负极片制备方法

碱式碳酸锌/碳复合材料、氢氧化钙、氧化铋、粘结剂PTFE(0.1％wt水的悬浮液)按92:1:3:4的比例混合、调成膏状，将其涂敷于黄铜网或者三维镀锡铜网，烘干、压片、裁剪得到负极片。

实施例4、软包NiZn电池组装

将制备的锌负极片、镍正极片中间夹隔着通过有改性聚丙烯毡与可湿性聚烯烃孔膜经粘结而成的复合隔膜，注入质量浓度为30％的KOH(氧化锌为饱和)、质量浓度为2％的LiOH和质量浓度为6％的聚丙烯酸钠的电解液，最后封口制成软包锌镍电池。

电池性能测试：

①将实施例制备的锌镍电池以20mA充电7min、20mA放电至电压为0.8V，根据放电曲线和放电容量，找到其放电中点电压。计算电池的能量密度(见图5)，同时测定电池的循环稳定性(见图6)。

②将实施例制备的锌镍电池以不同的充电电流和放电电流进行电池容量的测定，放电截止电压为0.8V，测试结果见图7，可以看到当充、放电电流为10mA·cm^-2，20mA·cm^-2，40mA·cm^-2，80mA·cm^-2，电池的比容量分别为159mAh·g^-1，154mAh·g^-1，135mAh·g^-1，109mAh·g^-1。

从以上测试结果可以看出，采用碱式碳酸锌/碳复合材料作为主要活性物质制备的电极可以有效的提高电池的能量密度和循环寿命，这应该归因于当使用碱式碳酸锌/碳复合材料制备电极时，由于含氧基团中的氧具有孤电子对，Zn²⁺具有空轨道，因此复合材料中活性物质和碳材料之间形成配位化学键，有利于在充放电过程中电子能够快速转移，减少电极的内阻，从而改善了电池的综合性能。

尽管已经详细描述了本发明的实施方式，但是应该理解的是，在不偏离本发明的精神和范围的情况下，可以对本发明的实施方式做出各种改变、替换和变更。