锂离子电池三元正极材料多孔球状镍钴锰酸锂的制备方法与流程
本发明涉及锂离子电池电极材料技术领域，具体涉及一种锂离子电池三元正极材料多孔球状镍钴锰酸锂的制备方法。
背景技术：
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随着对新能源的不断开发和对环境的保护和重视程度越来越大，对环境友好的二次电池锂离子电池在电子消费领域和动力电源领域大放光彩。与LiCoO2、LiFePO4、Li2Mn2O4等常用的正极材料相比，三元层状结构正极材料具有可逆容量高，结构稳定，热稳定性高和成本较低等优点，在电动汽车、混合式电动汽车、能量存储等高功率密度和高能量密度设备中具有广泛的应用前景。
目前市场上商业化的三元正极材料的制备方法主要先采用氢氧化钠-氨水共沉淀法合成所需配比的镍钴锰氢氧化物，再直接球磨锂盐后通过高温固相烧结得到三元材料。此法存在的缺点是工艺流程较为冗杂。一方面，NaOH是强碱，腐蚀性较强，而且要在共沉淀过程中通入惰性气体来防止氢氧化物前驱体被氧化。另一方面，pH值异常波动将导致产物的粒度分布过宽和产品一致性差，最终影响产品的振实密度和电化学性能。如果使用NH3·H2O作为络合剂，在沉淀过程中对pH值的控制精确度要求很高，而在线监测和自动调控pH值变化的PID调节控制设备的价格相对昂贵，致使生产成本提高。传统烧结制度均为直接混锂后烧结，形貌单一，表面致密的球形镍钴锰氧化物作为正极材料在锂电池使用过程中，不利于电解液的浸润，不利于充放电过程中缩短锂离子扩散路径，倍率性能不佳。
有分析计算证明，当NH4HCO3浓度大于10-3M时，其水溶液的pH值和浓度无关，且等于7.79，该值在碳酸根和镍钴锰等金属盐溶液共沉淀所需的最佳pH值范围之内。因此本发明使用NH4HCO3作为络合剂来代替NH3·H2O，无需时刻监控共沉淀过程中pH值的变化，节约了生产成本，简化了工艺流程。
技术实现要素：
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本发明所要解决的技术问题在于提供一种简化工艺流程、降低生产成本且利于缩短充放电过程中锂离子的扩散路径和提高倍率性能的锂离子电池三元正极材料多孔球状镍钴锰酸锂的制备方法。
本发明所要解决的技术问题采用以下的技术方案来实现：
锂离子电池三元正极材料多孔球状镍钴锰酸锂的制备方法，该正极材料为镍钴锰酸锂(NCM)三组分正极材料，其化学式为LiNixCoyMnzO2，其中，x,y,z＝0～1，且x+y+z＝1，具体制备步骤如下：
(1)按照预期产物配比取镍源、钴源、锰源溶于去离子水中，配制成镍钴锰混合金属盐溶液；
(2)按照完全共沉淀的化学计量比要求，配制一定浓度的Na2CO3溶液和NH4HCO3溶液；
(3)将(1)中的镍钴锰盐溶液和(2)中的溶液同时并流滴加到反应釜中，控制一定的温度，不断搅拌，反应一段时间，得到镍钴锰碳酸盐沉淀；
(4)将上述反应后的沉淀经抽滤、洗涤、干燥、预烧结，得到三元正极材料前驱体；
(5)将前驱体和电池级Li2CO3湿法混合，过程中通入CO2，烘干后，在气氛炉中高温烧结，对烧结后产物进行破碎、过筛，得到最终多孔球状三元正极材料粉体。
所述步骤(1)中镍源、钴源、锰源为水合硫酸盐、硝酸盐中的至少一种，盐溶液金属离子浓度为0.5～2mol/L。
所述步骤(2)中络合剂NH4HCO3溶液的浓度根据制备产物粒径的要求进行调整。
所述步骤(3)中温度控制在40～60℃，且不需要精密pH计来调控pH值。
所述步骤(3)中搅拌方式为机械扇叶搅拌或磁力搅拌。
所述步骤(3)中反应时间为6～12h。
所述步骤(4)中预烧结制度为500℃下保温5～10h，升温速率为2～4℃/min，随炉自然降温。
所述步骤(5)中高温烧结制度为氧气气氛下、800～920℃保温15～30h，升温速率为2～4℃/min，随炉自然降温。
所述步骤(5)中电池级Li2CO3按配比过量5～15％，即Li:(Ni+Co+Mn)＝(1.05～1.15)。
本发明的有益效果是：
(1)在共沉淀法制备三元前驱体沉淀的过程中，采用Na2CO3作为沉淀剂、NH4HCO3作为络合剂的体系，不用考虑采用NaOH作为沉淀剂的共沉淀过程中产物被氧化而必须由惰性气体保护的问题；由于当NH4HCO3浓度大于10-3M时，其水溶液的pH值和浓度无关，且等于7.79，在镍钴锰金属盐溶液和Na2CO3共沉淀的最佳pH范围内，因此共沉淀过程不再需要其他设备来严格精密地控制pH，这就简化了工艺流程，降低了生产成本；
(2)在烧结制度上，共沉淀产物预烧结后与电池级Li2CO3湿混的过程中通入CO2，CO2气体使得常温下在水中溶解度很小的Li2CO3转化为溶解度大的LiHCO3，易溶的LiHCO3浸润到预烧结后前驱体表面的孔隙中，混合更加均匀，混合效果更加理想；
(3)高温烧结后得到的多孔骨架状的三元正极材料，相对于表面密实的正极材料在锂电池使用过程中更有利于电解液的浸润，缩短充放电过程中锂离子的扩散路径，提高锂离子电池的倍率性能。
附图说明：
图1为本发明实施例1中所得共沉淀产物的SEM图谱；
图2为本发明对照例1中所得共沉淀产物的SEM图谱；
图3为本发明实施例1中所得高温烧结后产物的XRD图谱；
图4a和图4b为本发明实施例1中所得高温烧结后产物的SEM图谱；
图5为本发明对照例2中所得高温烧结后产物的SEM图谱。
具体实施方式：
为了使本发明实现的技术手段、创作特征、达成目的与功效易于明白了解，下面结合具体实施例，进一步阐述本发明。
实施例1
取0.05mol镍源NiSO4·6H2O、0.02mol钴源CoSO4·7H2O和0.03mol锰源MnSO4·H2O，溶于100ml去离子水中，配制成溶液A。再取0.1mol Na2CO3和0.02mol NH4HCO3溶于100ml去离子水中，配制成溶液B。将上述A与B溶液同时并流滴加到60℃水浴锅保温的反应容器中，控制滴加速度为5ml/min。反应过程中磁力搅拌，搅拌速率控制在800r/min。滴加完成后，继续在保温搅拌的条件下反应6h，停止搅拌，常温下陈化2h。接着进行抽滤，用去离子水反复洗涤5次后烘干。在气氛炉升温速率3℃/min的空气气氛条件下500℃保温5h，随炉自然降温后得到镍钴锰氧化物的前驱体。取0.11mol电池级Li2CO3与上述预烧结后的前驱体以去离子水为溶剂湿法机械搅拌混合，并不断通入纯净的CO2气体，混合搅拌10h后停止搅拌，将混合液置于干燥箱中烘干。将烘干后的物料置于匣钵中，在气氛炉氧气气氛下、升温速率为2℃/min、820℃条件下保温20h，随炉自然降温后，破碎过筛，得到最终的多孔球状三元正极材料。
对照例1
取0.05mol镍源NiSO4·6H2O、0.02mol钴源CoSO4·7H2O和0.03mol锰源MnSO4·H2O，溶于100ml去离子水中，配制成溶液A。再取0.1mol Na2CO3和0.03mol NH3·H2O溶于100ml去离子水中，配制成溶液B。将上述A与B溶液同时并流滴加到60℃水浴锅保温的反应容器中，控制滴加速度为5ml/min。反应过程中磁力搅拌，搅拌速率控制在800r/min。滴加完成后，继续在保温搅拌的条件下反应6h，停止搅拌，常温下陈化2h。接着进行抽滤，用去离子水反复洗涤5次后烘干。在气氛炉升温速率3℃/min的空气气氛条件下500℃保温5h，随炉自然降温后得到镍钴锰氧化物的前驱体。取0.11mol电池级Li2CO3与上述预烧结后的前驱体以去离子水为溶剂湿法机械搅拌混合，并不断通入纯净的CO2气体，混合搅拌10h后停止搅拌，将混合液置于干燥箱中烘干。将烘干后的物料置于匣钵中，在气氛炉氧气气氛下、升温速率为2℃/min、820℃条件下保温30h，随炉自然降温后，破碎过筛，得到最终的多孔球状三元正极材料。
对照例2
取0.05mol镍源NiSO4·6H2O、0.02mol钴源CoSO4·7H2O和0.03mol锰源MnSO4·H2O，溶于100ml去离子水中，配制成溶液A。再取0.1mol Na2CO3和0.03mol NH4HCO3溶于100ml去离子水中，配制成溶液B。将上述A与B溶液同时并流滴加到60℃水浴锅保温的反应容器中，控制滴加速度为5ml/min。反应过程中磁力搅拌，搅拌速率控制在800r/min。滴加完成后，继续在保温搅拌的条件下反应6h，停止搅拌，常温下陈化2h。接着进行抽滤，用去离子水反复洗涤5次后烘干。在气氛炉升温速率3℃/min的空气气氛条件下500℃保温5h，随炉自然降温后得到镍钴锰氧化物的前驱体。取0.11mol电池级Li2CO3与上述预烧结后的前驱体以去离子水为溶剂直接湿法球磨混合，混合搅拌10h后停止搅拌，将混合液置于干燥箱中烘干。将烘干后的物料置于匣钵中，在气氛炉氧气气氛下、升温速率为2℃/min、820℃条件下保温30h，随炉自然降温后，破碎过筛，得到最终的多孔球状三元正极材料。
实施例1和对照例1分别是使用络合剂NH4HCO3和使用络合剂NH3·H2O的比较。
实施例1和对照例2分别是混锂过程中通入CO2气体和不通CO2气体的比较。
对比图1和图2，采用络合剂NH4HCO3的共沉淀过程中，由于pH值稳定，晶粒的成核和生长动态平衡，产物表面规整致密，球形度高，且分散性好。使用络合剂NH3·H2O，pH值不易控制，波动较大，晶粒成核过程占据主导地位，导致产生大量絮状沉淀，一次晶粒细小且团聚严重。
对比图4和图5，混锂过程中通入CO2气体，难溶的Li2CO3转化为易溶的的LiHCO3，浸润到预烧结后前驱体表面的孔隙中，混合更加均匀，后经高温烧结，气体溢出，形成多孔骨架状；不通CO2气体，Li2CO3与前驱体物理混合，无法浸润内部，烧结后形成表面致密的二次颗粒。两者形貌的不同，最终影响锂离子的扩散路径和倍率性能。
以上显示和描述了本发明的基本原理和主要特征和本发明的优点。本行业的技术人员应该了解，本发明不受上述实施例的限制，上述实施例和说明书中描述的只是说明本发明的原理，在不脱离本发明精神和范围的前提下，本发明还会有各种变化和改进，这些变化和改进都落入要求保护的本发明范围内。本发明要求保护范围由所附的权利要求书及其等效物界定。
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