本发明涉及锂离子电池正极材料领域，具体的是一种以石墨烯为核的三元正极材料的制作方法。
背景技术：
电极材料的导电性以及结构影响锂离子电池的能量密度、倍率性能以及循环稳定性。目前市场上成熟应用的钴酸锂、锰酸锂、磷酸铁锂存在一些缺陷，如循环寿命短(钴酸锂)，能量密度低(锰酸锂)，导电性差、放电电压低(磷酸铁锂)。三元电池材料的性能优于成熟使用的电池材料，如镍钴锰酸锂(NCM)的电化学性能稳定、循环性能好，镍钴铝酸锂(NCA)的能量密度高，是磷酸铁锂电池的两倍。三元材料在电动汽车领域有广阔的应用前景。如今市面上的电动汽车系列已经使用到常规的三元电池材料，丰田的混动汽车(prius锂电版)已经使用了NCM，特斯拉的纯电动汽车(Model S)已经使用了NCA，其能量密度分别为170wh/kg、30～80wh/g，续航的路程分别为＞400公里、24公里。然而，时代的发展给锂离子电池提出新的挑战。对于各类电动设备，人们希望消耗几秒的时间充电，且能满更长时间连续使用。因此，发展更高能量密度、更高倍率性能且循环寿命更长的锂离子电池是亟待解决的问题。
锂离子电池的电极材料中，电子、离子的传导率是影响电极材料的容量利用率、倍率性能、以及循环稳定性的重要因素。设计合理的结构是提高电池电化学性能的有效手段。在锂离子电池的电极材料结构设计中，以石墨烯为基础构造电极材料结构可以缩短锂离子和电子的传输路径，增大传质传荷的速率。石墨烯具有优异的导电性，将石墨烯与三元电池材料结合能够极大提升材料的导电性，增大电极材料电子、离子的传导速率，提高容量利用率、倍率性能、以及循环稳定性。目前主要以两步法来合成三元材料与石墨烯的复合结构，即先合成三元材料而后对其包覆，以此提高三元材料的电子传导速率。
目前，用溶胶凝胶法先合成富锂材料Li(Li0.2Mn0.54Ni0.13Co0.13)O2(LMNCO)，其粒径为纳米级；电极与电解液之间实际接触的面积大，活性材料的溶解损失较大。大粒径的电极活性材料比表面积小，所制作的电极与电解液之间的实际接触面小，电极活性材料与电解液之间的反应程度降低，减少电极材料的消耗，降低电子离子传导的电阻，从而电极材料的综合性能。用共沉淀法制备的三元电池材料前驱体，加入合适比例的锂源混合烧结后才能制备出正极材料，其烧结过程需高温，耗能大，不能达到节能的目的。
技术实现要素：
本发明为解决以上技术问题，设计了一种以石墨烯为核的三元正极材料的制作方法，本发明是采用如下方案实现的：
一种以石墨烯为核的三元正极材料的制作方法，其特征在于，方法包括如下步骤，
步骤一，氧化石墨烯的制备，将天然石墨与浓硫酸和磷酸混合均匀，缓慢加入高锰酸钾并恒温水浴，加去离子水，升温继续反应，然后加入双氧水氧化，最后用盐酸和去离子水洗涤至溶液pH值偏中性，冷冻干燥，得氧化石墨烯粉末；
步骤二，还原氧化石墨烯，将制得的氧化石墨烯离心分散于水中，然后加入肼溶液和氨水，混合均匀，水浴加热，进行反应，反应后，洗涤，离心，冷冻干燥得到石墨烯片；
步骤三，制备石墨烯的分散液和前驱体溶液，将制得的石墨烯片分散于乙醇中，形成稳定的石墨烯溶液；将镍盐、钴盐、锰盐溶液按照1：1：1配制均匀的混合前驱体溶液；配制锂源溶液；
步骤四，制备三元正极材料悬浮液，将石墨烯溶液、前驱体溶液以及锂源溶液混合，充分搅拌，调控反应时间、温度、压力，制得以石墨烯为核的三元正极材料的悬浮液；
步骤五，将三元正极材料的悬浮液过滤、洗涤、真空干燥得到以石墨烯为核的三元正极材料的粉末。
优选地，步骤一中，浓硫酸和磷酸的体积比为8:1～11:1。
更优选地，步骤一中，加入高锰酸钾并恒温水浴反应，水浴的温度为20～50℃，反应2～5h，然后再加去离子水后将水浴温度升高至80～110℃，反应时间为20～60min。
优选地，步骤二中，氧化石墨烯分散于水中的质量分数为0.02％～0.1％，加入肼溶液和氨水，混合均匀后，水浴加热，水浴温度为80～100℃，水浴时间为40～80min。
更优选地，步骤二中，将氧化石墨烯超声分散于水中，然后离心，离心时间为20～60min。
优选地，步骤四中，石墨烯、前驱体以及锂源溶液混合反应的温度为60～90℃。
本发明提出一种水热法直接合成高容量、长循环寿命的大粒径核壳三元正极材料，其内核材料为石墨烯材料，石墨烯的外壳材料为三元正极材料，该材料的合成过程不仅能够实现大粒径，而且能够节约能量；内核的石墨烯构建良好的导电网络，增大电子、离子的传导速率，同时提供一个缓冲骨架，缓解材料物理变化。多核型球状结构使得该材料具有良好的大电流充放电能力，提高正极材料的综合性能。
本发明中，以石墨烯为核的三元正极材料的制作方法，能够实现大粒径和核壳结构，避免高温烧结结过程给石墨烯引入缺陷；制备过程简单，所制得的三元材料粒径均一。
具体实施方式
为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。
实施例1
氧化石墨烯的制备：将天然石墨6g与浓硫酸和磷酸混体积比为11:1混合均匀，逐步加入高锰酸钾，在50℃的恒水浴中搅拌反应2h，加入一些去离子水后，在110℃继续反应20min，然后加入大量的去离子水终止反应。加入质量分数为30％双氧水后，直至溶液由棕黑色变成金黄色，用盐酸和去离子水反复洗涤至溶液pH值偏中性，高速离心冷冻干燥后得到氧化石墨烯粉末。
还原氧化石墨烯：超声将氧化石墨烯按0.1％的质量分散于水中，然后控制转速离心60min，去除聚集体，得到均一的氧化石墨烯溶液。向氧化石墨烯溶液中加入水、质量分数为20％的肼、35％的氨水，混合均匀，然后置于100℃条件下，水浴60min。反应结束后，用去离子水反复洗涤，高速离心冷冻干燥后得到石墨烯片。
石墨烯的分散和前驱体溶液的配置：将石墨烯分散在乙醇溶液中，超声1h，得到浓度为3g/L的稳定溶液。
将硫酸镍、硫酸钴、硫酸锰按比例1：1：1配置均匀的混合前驱体溶液，并配制碳酸锂溶液。
制备三元正极材料：向聚四氟乙烯的内衬中加入配好的石墨烯溶液一份，同时按比例加入混合前驱体溶液以及碳酸锂溶液，充分搅拌，调控反应时间、反应温度90℃、反应压力等，制得石墨烯为核的三元正极材料的悬浮液。然后将正极材料悬浮液过滤、洗涤、真空干燥得以石墨烯为核的三元正极材料粉末。
实施例2
将天然石墨4g与浓硫酸和磷酸混体积比为9:1混合均匀，逐步加入高锰酸钾，在30℃的恒水浴中搅拌反应4h，加入一些去离子水后，在90℃继续反应40min，然后加入大量的去离子水终止反应。加入质量分数为20％双氧水后，直至溶液由棕黑色变成金黄色，用盐酸和去离子水反复洗涤至溶液pH值偏中性，高速离心冷冻干燥后得到氧化石墨烯粉末。
超声将氧化石墨烯按0.05％的质量分散于水中，然后控制转速离心30min，去除聚集体，得到均一的氧化石墨烯溶液。向氧化石墨烯溶液中加入水、质量分数为30％的肼、25％氨水，混合均匀，然后置于90℃条件下，水浴80min。反应结束后，用去离子水反复洗涤，高速离心冷冻干燥后得到石墨烯片。
石墨烯的分散和前驱体溶液的配置：将石墨烯分散在乙醇溶液中，超声2h，得到浓度为1g/L的稳定溶液。
将氯化镍、氯化钴、氯化锰按比例1：1：1配置均匀的混合前驱体溶液，并配制碳酸锂溶液。
制备三元正极材料：向聚四氟乙烯的内衬中加入配好的石墨烯溶液一份，同时按比例加入混合前驱体溶液以及碳酸锂溶液，充分搅拌，调控反应时间、反应温度80℃、反应压力等，制得石墨烯为核的三元正极材料的悬浮液。然后将正极材料悬浮液过滤、洗涤、真空干燥得以石墨烯为核的三元正极材料粉末。
实施例3
将天然石墨2g与浓硫酸和磷酸混体积比为8:1混合均匀，逐步加入高锰酸钾，在50℃的恒水浴中搅拌反应5h，加入一些去离子水后，在80℃继续反应60min，然后加入大量的去离子水终止反应。加入质量分数为10％双氧水后，直至溶液由棕黑色变成金黄色，用盐酸和去离子水反复洗涤至溶液pH值偏中性，高速离心冷冻干燥后得到氧化石墨烯粉末。
超声将氧化石墨烯按0.02％的质量分散于水中，然后控制转速离心40min，去除聚集体，得到均一的氧化石墨烯溶液。向氧化石墨烯溶液中加入水、质量分数为20％的肼、10％氨水，混合均匀，然后置于90℃条件下，水浴80min。反应结束后，用去离子水反复洗涤，高速离心冷冻干燥后得到石墨烯片。
石墨烯的分散和前驱体溶液的配置：将石墨烯分散在乙醇溶液中，超声1h，得到浓度为0.8g/L的稳定溶液。
将硫酸镍、硫酸钴、硫酸锰按比例1：1：1配置均匀的混合前驱体溶液，并配制碳酸锂溶液。
制备三元正极材料：向聚四氟乙烯的内衬中加入配好的石墨烯溶液一份，同时按比例加入混合前驱体溶液以及碳酸锂溶液，充分搅拌，调控反应时间、反应温度70℃、反应压力等，制得石墨烯为核的三元正极材料的悬浮液。然后将正极材料悬浮液过滤、洗涤、真空干燥得以石墨烯为核的三元正极材料粉末。
以上所述，仅为本发明较佳的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，可轻易想到的变化或替换，都应涵盖在本发明的保护范围之内。因此，本发明的保护范围应该以权利要求的保护范围为准。