本发明涉及一种锂电池水性环保粘结剂的制备方法，属于电池粘结剂领域。
背景技术：
锂离子电池的正负极主要由活性物质、粘结剂和导电剂组成，在锂离子电池制备过程中，粘结剂的用量虽然不多，但粘结剂的粘结性和柔韧性可直接影响电池的质量和使用性能。粘结剂是将电极的活性物质粘附到正负极集流体上的高分子化学物，其作用主要是保持了活性材料和导电剂与集流体粘结作用，避免了电池充放电过程中脱落，减小电极和活集流体间的阻抗，可提高活性材料和集流体的电子传导能力。因此，合适粘结剂的选择对锂离子的质量和性能至关重要。
PVDF因其具有高的机械强度及宽的电化学稳定窗口成为目前锂离子电池正负电极中使用最广泛的粘结剂。但对于充放电过程中体积变化较大的高比容量负极材料而言，PVDF粘结剂未必是最好的选择。PVDF电极常常因为电极的粉化、剥落及活性物质间失去电子接触等导致电极失效，循环容量急剧下降。粘结剂就好比连接活性物质、导电剂和集流体之间的绳栓，对于循环过程中体积变化较大
的合金负极而言，粘结剂必须具有足够高的粘结强度及黏弹性，这样才能够应对循环过程中反复的体积变化，保证电极结构及电子通道的完整性，进而提高电极的电化学性能。
目前钛酸锂锂离子电池在实际生产中需要使用有机溶剂N-甲基吡咯烷酮（NMP）为溶剂，通过有机拉浆工艺进行电极制备。但是PVDF不仅在有机溶剂中易溶胀且其电子离子导电性差；有机溶剂NMP易挥发、易燃易爆、且毒性大，同时钛酸锂锂离子电池采用有机拉浆时，工艺要严格控制环境中的水分，造成工艺成本高环境压力大，不符合绿色工业的发展要求。
技术实现要素：
本发明主要解决的技术问题是：针对传统聚偏氟乙烯作为粘结剂，电池充放电过程中活性物质会脱落，导致电极失效，循环容量急剧下降，而且使用的有机溶剂易挥发、易燃易爆、且毒性大的问题，提供了一种锂电池水性环保粘结剂的制备方法，本发明先将甲基化-β-环糊精糊化后和丙烯酸乳液的单体，在引发剂和交联剂的条件下进行交联反应，得反应液，再利用聚乙烯醇溶液和羧甲基纤维素进行交联反应得凝胶，将反应液和凝胶混合后加入聚氧化乙烯和过硫酸铵溶液，搅拌结束后即可得到锂电池水性环保粘结剂。本发明制备得到的锂电池水性环保粘结剂的分散效果好，电池容量高，循环稳定性好，能够大倍率充放电，与活性物质的粘结性好，避免了活性材料在集流体脱落或裂痕等，保证了活性物质不膨胀、不松散、不脱粉，而且制备过程简单，成本低，无环境污染。
为了解决上述技术问题，本发明所采用的技术方案是：
（1）称取5～10g甲基化-β-环糊精加入三口烧瓶中，并向三口烧瓶中加入100～200g去离子水，放入水浴锅中，升温至70～80℃，保温搅拌混合20～30min，搅拌后冷却至40～50℃，随后加入25～35g丙烯酸、10～15g丙烯酸乙酯、15～20g丙烯酸丁酯和3～5g聚乙二醇辛基苯基醚，搅拌混合15～20min后缓慢滴加4～6mL质量分数20%氢氧化钠溶液，控制在5～10min滴完，滴加的同时进行搅拌；
（2）待上述滴加完成后，升高温度至65～75℃，分别加入1～3g季戊四醇三烯丙基醚和5～7g质量分数10%过硫酸钾溶液，搅拌反应2～3h，反应结束后冷却至室温，出料，得反应液，备用；
（3）称取25～30g聚乙烯醇加入烧杯中，向烧杯中加入100～120mL去离子水，放入水浴中加热至90～95℃，搅拌至聚乙烯醇溶解，得聚乙烯醇溶液，将聚乙烯醇溶液移入三口烧瓶中，并向三口烧瓶中加入8～10g羧甲基纤维素，加热至50～60℃后保温搅拌20～30min，搅拌后依次加入60～80mL丙三醇和5～7mL质量分数2%戊二醛溶液，搅拌混合50～60min后冷却至室温，静置15～20min后出料，得凝胶；
（4）将上述凝胶和步骤（1）备用的反应液按质量比1:5混合，搅拌混合均匀后加入10～15mL质量分数15%盐酸溶液，搅拌混合10～15min后放入水浴锅中，加热至50～60min，在此温度下加入凝胶质量1.2～1.5倍的聚氧化乙烯和凝胶质量1～2%质量分数5%过硫酸铵溶液，放入水浴锅中，加热至40～50℃，搅拌反应 40～50min，反应结束后冷却至室温，得粘稠液，即可得到锂电池水性环保粘结剂。
本发明的应用方法：按重量份数计，分别选取70～80份钴酸锂、10～15份乙炔黑、8～10份磷酸钒锂和10～15份本发明制备得到的粘结剂，搅拌混合后得混合物，将混合物按质量比1:2与去离子水混合，搅拌30～40min后得锂电池正极浆料，将浆料涂覆在集流体铝箔上，控制涂覆速度在4～6m/s，控制涂覆厚度为4～10μm，经过干燥、碾压、切片后，即可得到正极极片，将制备的正极极片与负极极片按照锂离子电池生产过程，制备得到锂离子电池。在0.2C和20C的充放电比容量分别为150～170mAh/g和180～220mAh/g，且分别1000次循环之后的比容量仍达到110～120mAh/g和130～140mAh/g。
本发明的有益效果是：
（1）本发明制备得到的锂电池水性环保粘结剂的分散效果好，电池容量高，循
环稳定性好，能够大倍率充放电，与活性物质的粘结性好；
（2）本发明制备得到的锂电池水性环保粘结剂保证了活性物质不膨胀、不松散、
不脱粉，而且制备过程简单，成本低，无环境污染。
具体实施方式
称取5～10g甲基化-β-环糊精加入三口烧瓶中，并向三口烧瓶中加入100～200g去离子水，放入水浴锅中，升温至70～80℃，保温搅拌混合20～30min，搅拌后冷却至40～50℃，随后加入25～35g丙烯酸、10～15g丙烯酸乙酯、15～20g丙烯酸丁酯和3～5g聚乙二醇辛基苯基醚，搅拌混合15～20min后缓慢滴加4～6mL质量分数20%氢氧化钠溶液，控制在5～10min滴完，滴加的同时进行搅拌；待上述滴加完成后，升高温度至65～75℃，分别加入1～3g季戊四醇三烯丙基醚和5～7g质量分数10%过硫酸钾溶液，搅拌反应2～3h，反应结束后冷却至室温，出料，得反应液，备用；称取25～30g聚乙烯醇加入烧杯中，向烧杯中加入100～120mL去离子水，放入水浴中加热至90～95℃，搅拌至聚乙烯醇溶解，得聚乙烯醇溶液，将聚乙烯醇溶液移入三口烧瓶中，并向三口烧瓶中加入8～10g羧甲基纤维素，加热至50～60℃后保温搅拌20～30min，搅拌后依次加入60～80mL丙三醇和5～7mL质量分数2%戊二醛溶液，搅拌混合50～60min后冷却至室温，静置15～20min后出料，得凝胶；将上述凝胶和备用的反应液按质量比1:5混合，搅拌混合均匀后加入10～15mL质量分数15%盐酸溶液，搅拌混合10～15min后放入水浴锅中，加热至50～60min，在此温度下加入凝胶质量1.2～1.5倍的聚氧化乙烯和凝胶质量1～2%质量分数5%过硫酸铵溶液，放入水浴锅中，加热至40～50℃，搅拌反应 40～50min，反应结束后冷却至室温，得粘稠液，即可得到锂电池水性环保粘结剂。
实例1
称取5g甲基化-β-环糊精加入三口烧瓶中，并向三口烧瓶中加入100g去离子水，放入水浴锅中，升温至70℃，保温搅拌混合20min，搅拌后冷却至40℃，随后加入25g丙烯酸、10g丙烯酸乙酯、15g丙烯酸丁酯和3g聚乙二醇辛基苯基醚，搅拌混合15min后缓慢滴加4mL质量分数20%氢氧化钠溶液，控制在5min滴完，滴加的同时进行搅拌；待上述滴加完成后，升高温度至65℃，分别加入1g季戊四醇三烯丙基醚和5g质量分数10%过硫酸钾溶液，搅拌反应2h，反应结束后冷却至室温，出料，得反应液，备用；称取25g聚乙烯醇加入烧杯中，向烧杯中加入100mL去离子水，放入水浴中加热至90℃，搅拌至聚乙烯醇溶解，得聚乙烯醇溶液，将聚乙烯醇溶液移入三口烧瓶中，并向三口烧瓶中加入8g羧甲基纤维素，加热至50℃后保温搅拌20min，搅拌后依次加入60mL丙三醇和5mL质量分数2%戊二醛溶液，搅拌混合50min后冷却至室温，静置15min后出料，得凝胶；将上述凝胶和备用的反应液按质量比1:5混合，搅拌混合均匀后加入10mL质量分数15%盐酸溶液，搅拌混合10min后放入水浴锅中，加热至50min，在此温度下加入凝胶质量1.2倍的聚氧化乙烯和凝胶质量1%质量分数5%过硫酸铵溶液，放入水浴锅中，加热至40℃，搅拌反应 40min，反应结束后冷却至室温，得粘稠液，即可得到锂电池水性环保粘结剂。
按重量份数计，分别选取70份钴酸锂、10份乙炔黑、8份磷酸钒锂和10份本发明制备得到的粘结剂，搅拌混合后得混合物，将混合物按质量比1:2与去离子水混合，搅拌30min后得锂电池正极浆料，将浆料涂覆在集流体铝箔上，控制涂覆速度在4m/s，控制涂覆厚度为4μm，经过干燥、碾压、切片后，即可得到正极极片，将制备的正极极片与负极极片按照锂离子电池生产过程，制备得到锂离子电池。在0.2C和20C的充放电比容量分别为150mAh/g和180mAh/g，且分别1000次循环之后的比容量仍达到110mAh/g和130mAh/g。
实例2
称取8g甲基化-β-环糊精加入三口烧瓶中，并向三口烧瓶中加入150g去离子水，放入水浴锅中，升温至75℃，保温搅拌混合25min，搅拌后冷却至45℃，随后加入30g丙烯酸、13g丙烯酸乙酯、17g丙烯酸丁酯和4g聚乙二醇辛基苯基醚，搅拌混合17min后缓慢滴加5mL质量分数20%氢氧化钠溶液，控制在8min滴完，滴加的同时进行搅拌；待上述滴加完成后，升高温度至70℃，分别加入2g季戊四醇三烯丙基醚和6g质量分数10%过硫酸钾溶液，搅拌反应2.5h，反应结束后冷却至室温，出料，得反应液，备用；称取27g聚乙烯醇加入烧杯中，向烧杯中加入110mL去离子水，放入水浴中加热至93℃，搅拌至聚乙烯醇溶解，得聚乙烯醇溶液，将聚乙烯醇溶液移入三口烧瓶中，并向三口烧瓶中加入9g羧甲基纤维素，加热至55℃后保温搅拌25min，搅拌后依次加入70mL丙三醇和6mL质量分数2%戊二醛溶液，搅拌混合55min后冷却至室温，静置17min后出料，得凝胶；将上述凝胶和备用的反应液按质量比1:5混合，搅拌混合均匀后加入13mL质量分数15%盐酸溶液，搅拌混合13min后放入水浴锅中，加热至55min，在此温度下加入凝胶质量1.3倍的聚氧化乙烯和凝胶质量1.5%质量分数5%过硫酸铵溶液，放入水浴锅中，加热至45℃，搅拌反应 45min，反应结束后冷却至室温，得粘稠液，即可得到锂电池水性环保粘结剂。
按重量份数计，分别选取75份钴酸锂、13份乙炔黑、9份磷酸钒锂和13份本发明制备得到的粘结剂，搅拌混合后得混合物，将混合物按质量比1:2与去离子水混合，搅拌35min后得锂电池正极浆料，将浆料涂覆在集流体铝箔上，控制涂覆速度在5m/s，控制涂覆厚度为6μm，经过干燥、碾压、切片后，即可得到正极极片，将制备的正极极片与负极极片按照锂离子电池生产过程，制备得到锂离子电池。在0.2C和20C的充放电比容量分别为160mAh/g和200mAh/g，且分别1000次循环之后的比容量仍达到115mAh/g和135mAh/g。
实例3
称取10g甲基化-β-环糊精加入三口烧瓶中，并向三口烧瓶中加入200g去离子水，放入水浴锅中，升温至80℃，保温搅拌混合30min，搅拌后冷却至50℃，随后加入35g丙烯酸、15g丙烯酸乙酯、20g丙烯酸丁酯和5g聚乙二醇辛基苯基醚，搅拌混合20min后缓慢滴加6mL质量分数20%氢氧化钠溶液，控制在10min滴完，滴加的同时进行搅拌；待上述滴加完成后，升高温度至75℃，分别加入3g季戊四醇三烯丙基醚和7g质量分数10%过硫酸钾溶液，搅拌反应3h，反应结束后冷却至室温，出料，得反应液，备用；称取30g聚乙烯醇加入烧杯中，向烧杯中加入120mL去离子水，放入水浴中加热至95℃，搅拌至聚乙烯醇溶解，得聚乙烯醇溶液，将聚乙烯醇溶液移入三口烧瓶中，并向三口烧瓶中加入10g羧甲基纤维素，加热至60℃后保温搅拌30min，搅拌后依次加入80mL丙三醇和7mL质量分数2%戊二醛溶液，搅拌混合60min后冷却至室温，静置20min后出料，得凝胶；将上述凝胶和备用的反应液按质量比1:5混合，搅拌混合均匀后加入15mL质量分数15%盐酸溶液，搅拌混合15min后放入水浴锅中，加热至60min，在此温度下加入凝胶质量1.5倍的聚氧化乙烯和凝胶质量2%质量分数5%过硫酸铵溶液，放入水浴锅中，加热至50℃，搅拌反应 50min，反应结束后冷却至室温，得粘稠液，即可得到锂电池水性环保粘结剂。
按重量份数计，分别选取80份钴酸锂、15份乙炔黑、10份磷酸钒锂和15份本发明制备得到的粘结剂，搅拌混合后得混合物，将混合物按质量比1:2与去离子水混合，搅拌40min后得锂电池正极浆料，将浆料涂覆在集流体铝箔上，控制涂覆速度在6m/s，控制涂覆厚度为10μm，经过干燥、碾压、切片后，即可得到正极极片，将制备的正极极片与负极极片按照锂离子电池生产过程，制备得到锂离子电池。在0.2C和20C的充放电比容量分别为170mAh/g和220mAh/g，且分别1000次循环之后的比容量仍达到120mAh/g和140mAh/g。