本发明属于材料制备领域，具体涉及一种多孔硅的强流脉冲电子束制备方法及应用。
背景技术：
随着化石能源的不可再生及日益枯竭，寻找新型可再生的清洁能源成为当前世界的主流方向。锂离子电池由于其较高的容量、稳定的电化学性能以及安全性能，日渐成为人们研究的热点。锂离子电池从产生和发展以来，无论是正负极材料还是电池的生产工艺技术都不十分成熟，还具有很大的发展空间。正负极材料在电池中所占比重较大，对锂离子电池性能的影响也至关重要，因而对它们进行研究显得尤其重要。
碳类材料和硅类材料是如今锂离子电池负极最常用的材料。碳材料在大电流下充放电过程中结构容易坍塌且理论比容量偏低，从而影响锂离子电池的可逆容量、循环性能等。硅类材料虽然理论容量较大，但在使用的过程中会容易出现体积膨胀等缺陷。
近年来被广泛应用于锂离子电池负极材料中的多孔类材料，由于其特殊的疏松结构，可以对体积的变化起到一定的减缓作用，有效地解决了体积膨胀等问题。因此，如何有效的研究出性能优良的多孔类硅材料并应用于锂离子电池中，是一个关键的问题。
目前已有多种关于多孔类硅材料的制备方法，然而不同的制备方法与制备条件对多孔硅的结构、性能有很大的影响。国内外出现的制备多孔硅的方法有多种，总体可归纳为电化学方法，光化学腐蚀法、刻蚀法和水热腐蚀法。多孔硅的形成技术如物理的、化学的、电化学方法和相应的装置层出不穷，各有其适用的范围和特点，但整体都会出现性能不佳，制作麻烦等弊病。
强流脉冲电子束（HCPEB）是金属材料载能束表面改性技术中一种新兴的电子束辐照处理技术，它可实现常规处理方法所无法获得的非平衡组织结构及性能，因而有着广泛的工业应用前景。目前对强流脉冲电子束射引起的材料微观结构和性能变化等方面的研究工作开展的还相对较少，在金属或非金属改性方面的研究很多工作还都是探索性的，更多的应该说是处在对这种技术自身特点和应用潜力进行大范围的探索，而在实际的应用方面的研究则相对缓慢。
技术实现要素：
针对现有技术存在的问题，本发明提供一种多孔硅的强流脉冲电子束制备方法及应用，目的是改善现有制作多孔硅材料的方法，获得具有多孔结构的硅负极材料，并将其应用到锂离子电池中。
实现本发明目的的技术方案按照以下步骤进行：
（1）单晶硅片的前处理：
首先将单晶硅片制作成尺寸30mm×30mm的方块形，放入洗涤液中，在常温下浸泡30-60min，将浸泡后的硅片用去离子水反复冲洗3-5次，直至硅片清洗干净，再分别用丙酮和乙醇进行超声波清洗，将清洗后的硅片在HF溶液中浸泡10-20分钟，用去离子水冲洗干净后放入乙醇中备用；
（2）电子束处理硅片制作多孔硅：
将备用的单晶硅片置于强流脉冲电子束工作台上，启动强流脉冲电子束设备，对设备进行抽真空后，设定加速电压15-25KV，能量密度2.0-3.0J/cm2，脉冲次数5-30次，最终获得经强流脉冲的不同孔径的多孔硅材料。
其中，所述的单晶硅片是市购的厚度为300-400μm的产品。
所述的洗涤液是质量浓度为20%的H2O2 和质量浓度为30%的HCl按照体积比1:1混合。
所述的HF溶液质量浓度是10%-30%。
本发明的多孔硅的应用是将其用于制造扣式锂电池，具体按照以下步骤进行：
（1）将多孔硅片制成直径为1-2cm的圆形电极片；
（2）将石墨烯与超导石墨、粘结剂按照质量比8:1:1混合，制成浆料后涂敷在多孔硅片上，烘干后压制成；
（3）电解液以体积比1:1:1的EC（碳酸乙烯酯）、EDC（碳酸二乙酯）和EMC（碳酸甲乙酯）为溶剂，浓度为1 M的 LiPF6为溶质，以金属锂片作为正极，选用Celgard2300作为隔膜，步骤（2）中的电极片作为负极，在真空手套箱内组装成扣式锂电池。
与现有技术相比，本发明的特点和有益效果是：
现有技术中电子束对金属材料表面改性的过程中出现的熔坑或小孔，本来是一种缺陷，而本发明反而将这种缺陷加以利用，首次利用强流脉冲电子束对单晶硅薄片进行不同条件下的脉冲处理，最终获得具有多孔结构的硅负极材料，从而可使多孔结构材料内部吸收硅在放电过程中的体积膨胀，有效缓冲硅的宏观体积效应。并将此多孔材料与石墨烯进行复合，应用于锂离子电池负极中，最终获得容量大，电化学性能及循环性能优良，安全性较高的新型锂离子电池，为新一代高性能电池做出一定的贡献。
整个制备工艺操作简单、制得的多孔硅疏松多孔且大小均匀，具有较好的比表面积，用于锂离子电池后，电池容量有很大的提高，循环性能优良。
具体实施方式
实施例1
本实施例的多孔硅的强流脉冲电子束制备方法按照以下步骤进行：
（1）单晶硅片的前处理：
首先将单晶硅片制作成尺寸30mm×30mm的方块形，放入洗涤液中，在常温下浸泡30min，将浸泡后的硅片用去离子水反复冲洗5次，直至硅片清洗干净，再分别用丙酮和乙醇进行超声波清洗，将清洗后的硅片在HF溶液中浸泡15分钟，用去离子水冲洗干净后放入乙醇中备用；
（2）电子束处理硅片制作多孔硅：
将备用的单晶硅片置于强流脉冲电子束工作台上，启动强流脉冲电子束设备，对设备进行抽真空后，设定加速电压15KV，能量密度2.8J/cm2，脉冲次数10次，最终获得经强流脉冲的不同孔径的多孔硅材料。
其中，所述的单晶硅片是市购的厚度为300-400μm的产品。
所述的洗涤液是质量浓度为20%的H2O2 和质量浓度为30%的HCl按照体积比1:1混合。
所述的HF溶液质量浓度是10%。
本实施例的多孔硅的应用是将其用于制造扣式锂电池，具体按照以下步骤进行：
（1）将多孔硅片制成直径为1cm的圆形电极片；
（2）将石墨烯与超导石墨、粘结剂按照质量比8:1:1混合，制成浆料后涂敷在多孔硅片上，烘干后压制成；
（3）电解液以体积比1:1:1的EC、EDC和EMC为溶剂，浓度为1 M的 LiPF6为溶质，以金属锂片作为正极，选用Celgard2300作为隔膜，步骤（2）中的电极片作为负极，在真空手套箱内组装成扣式锂电池。
实施例2
本实施例的多孔硅的强流脉冲电子束制备方法按照以下步骤进行：
（1）单晶硅片的前处理：
首先将单晶硅片制作成尺寸30mm×30mm的方块形，放入洗涤液中，在常温下浸泡50min，将浸泡后的硅片用去离子水反复冲洗4次，直至硅片清洗干净，再分别用丙酮和乙醇进行超声波清洗，将清洗后的硅片在HF溶液中浸泡20分钟，用去离子水冲洗干净后放入乙醇中备用；
（2）电子束处理硅片制作多孔硅：
将备用的单晶硅片置于强流脉冲电子束工作台上，启动强流脉冲电子束设备，对设备进行抽真空后，设定加速电压20KV，能量密度3.0J/cm2，脉冲次数5次，最终获得经强流脉冲的不同孔径的多孔硅材料。
其中，所述的单晶硅片是市购的厚度为300-400μm的产品。
所述的洗涤液是质量浓度为20%的H2O2 和质量浓度为30%的HCl按照体积比1:1混合。
所述的HF溶液质量浓度是15%。
本实施例的多孔硅的应用是将其用于制造扣式锂电池，具体按照以下步骤进行：
（1）将多孔硅片制成直径为2cm的圆形电极片；
（2）将石墨烯与超导石墨、粘结剂按照质量比8:1:1混合，制成浆料后涂敷在多孔硅片上，烘干后压制成；
（3）电解液以体积比1:1:1的EC、EDC和EMC为溶剂，浓度为1 M的 LiPF6为溶质，以金属锂片作为正极，选用Celgard2300作为隔膜，步骤（2）中的电极片作为负极，在真空手套箱内组装成扣式锂电池。
实施例3
本实施例的多孔硅的强流脉冲电子束制备方法按照以下步骤进行：
（1）单晶硅片的前处理：
首先将单晶硅片制作成尺寸30mm×30mm的方块形，放入洗涤液中，在常温下浸泡60min，将浸泡后的硅片用去离子水反复冲洗3次，直至硅片清洗干净，再分别用丙酮和乙醇进行超声波清洗，将清洗后的硅片在HF溶液中浸泡10分钟，用去离子水冲洗干净后放入乙醇中备用；
（2）电子束处理硅片制作多孔硅：
将备用的单晶硅片置于强流脉冲电子束工作台上，启动强流脉冲电子束设备，对设备进行抽真空后，设定加速电压25KV，能量密度2.0J/cm2，脉冲次数30次，最终获得经强流脉冲的不同孔径的多孔硅材料。
其中，所述的单晶硅片是市购的厚度为300-400μm的产品。
所述的洗涤液是质量浓度为20%的H2O2 和质量浓度为30%的HCl按照体积比1:1混合。
所述的HF溶液质量浓度是20%。
本实施例的多孔硅的应用是将其用于制造扣式锂电池，具体按照以下步骤进行：
（1）将多孔硅片制成直径为1.5cm的圆形电极片；
（2）将石墨烯与超导石墨、粘结剂按照质量比8:1:1混合，制成浆料后涂敷在多孔硅片上，烘干后压制成；
（3）电解液以体积比1:1:1的EC、EDC和EMC为溶剂，浓度为1 M的 LiPF6为溶质，以金属锂片作为正极，选用Celgard2300作为隔膜，步骤（2）中的电极片作为负极，在真空手套箱内组装成扣式锂电池。