本发明涉及混合型超级电容器技术领域，具体涉及一种纳米级碳气凝胶/Li5FeO4复合材料及其制备方法和混合型超级电容器及其制备方法。
背景技术：
混合型超级电容器，是一种介于超级电容器和电池之间的新型贮能元件。具有储存能量大、质量轻、比容量大、比功率大、能快速充电(可为数秒)、循环次数多(以105计)、耐低温(-50℃)、免维护、低污染等突出优点。这种新型贮能设备具有十分优异的充放电循环性能，使用了混合型技术，克服了传统电池和超级电容器的缺陷。但是混合超级电容器研究水平相对落后，寻找合适的正负极材料是开发混合超级电容器的关键，
Li5FeO4是一种超高富锂材料，可用于锂离子电池正极，早在1971年就引起了人们的关注，Demoisson等(G.Demoisson,F.Jeannot,C.Gleizer,J.Aubry.C.R.Acad.Sci.Paris,1971,272:458)以Li2O和Fe2O3为原料在高温状态下混合，可形成Li5FeO4。Johnson等(C.S.Johnson,S.H.Kang,J.T.Vaughey,S.V.Pol,M.Balasubramanian,M.Chem.Mater.,2010,22:1263–1270)采用廉价的LiOH·H2O与Fe2O3为原料，在800℃、氮气保护条件下获得Li5FeO4锂电正极材料，其Li5FeO4锂离子电池的比容量达498mAh/g，然而首次充放电效率仅有46.6％，表明Li5FeO4具有较高的充电容量和较低的放电容量。同时，由于Li5FeO4易于与H2O反应，造成制备高纯度Li5FeO4比较困难。因此就如何提高Li5FeO4的电化学性能并采用一种新的合成方法成为今后研究的热点。本发明专利首次采用原位复合的方法合成了高容量纳米级碳气凝胶/Li5FeO4复合材料，并应用于混合型超级电容器。
技术实现要素：
本发明提供高容量纳米级碳气凝胶/Li5FeO4复合材料及其制备方法，该方法制备过程简单，环境污染小，易于实现工业化生产，同时使用该材料制备的混合型超级电容器具有较高的能量密度。
本发明的一个目的通过以下技术方案来实现：
纳米级碳气凝胶/Li5FeO4复合材料的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括如下步骤：
(1)将Fe无机盐溶于水中，加入纳米级碳气凝胶，搅拌2-4h，过滤、干燥后得到粉末，将粉末置于管式炉中，在氮气保护气氛下以1-10℃/min的升温速度升至500-600℃，保温反应1-5h后降温，得到纳米级碳气凝胶/Fe2O3材料。
(2)将LiOH溶于水中，加入步骤(1)的纳米级碳气凝胶/Fe2O3材料，搅拌2-4h，过滤，干燥后得到粉末，将粉末置于管式炉中，在氮气保护气氛下以1-5℃/min的升温速度升至800-1000℃，保温反应16-20h后降温，得到纳米级碳气凝胶/Li5FeO4材料。
碳气凝胶是一种新型纳米多孔材料，具有很高的孔隙率和比表面积(400-1000m2/g)，在很宽的温度范围内(50K-300K)具有很高且稳定的电导率，掺杂到Li5FeO4材料中，形成的纳米级碳气凝胶/Li5FeO4复合材料具有较高容量。
作为优选，所述步骤(1)的Fe无机盐为硝酸铁或硫酸铁。以硝酸铁或硫酸铁为铁源合成的Li5FeO4呈现非常均匀且尺寸很小的球形颗粒状，聚合团聚程度较小，有利于离子在材料间的扩散迁移，减小扩散阻力，从而改善电容器性能。
作为优选，所述纳米级碳气凝胶：Fe无机盐：LiOH质量比为1：(0.052-0.1111)：(0.006-0.042)。不同纳米级碳气凝胶、Fe无机盐、LiOH的配比，可以影响合成的Li5FeO4晶型结构，LiOH质量太少，在高温条件下锂源的不足量，会产生LiFeO2杂质，降低产物的纯度；LiOH质量太高，会造成锂源的过量，残留在样品中，同样会影响样品的纯度。通过纳米级碳气凝胶、Fe无机盐、LiOH的合理配比，得到的纳米级碳气凝胶/Li5FeO4材料粒径较小，较小的粒子尺寸可以缩短Li+的扩散路径，从而提高正极材料中的导电性，提高电容器的电化学性能。
作为优选，所述纳米级碳气凝胶为间苯二酚-甲醛(RF)型碳气凝胶。RF型碳气凝胶孔径空隙高，储存能量高。
本发明的另一个目的通过以下技术方案来实现：
纳米级碳气凝胶/Li5FeO4复合材料，所述纳米级碳气凝胶/Li5FeO4复合材料通过上述制备方法制得。
本发明的另一个目的通过以下技术方案来实现：
混合型超级电容器，包括正极片、负极片和电解液，所述正极片由上述纳米级碳气凝胶/Li5FeO4复合材料制成。
本发明的另一个目的通过以下技术方案来实现：
混合型超级电容器的制备方法，所述制备方法包括如下步骤：
(1)将纳米碳气凝胶/Li5FeO4材料、导电碳黑和PTFE粘结剂干粉混合均匀，超高速剪切3-5h后，利用垂直碾压机将混合料碾压形成碳膜，将碳膜与铝箔经过水平碾压机碾压后制备得到复合材料电极，冲切形成复合材料电极片，经干燥得正极片成品。
(2)将碳材料、导电碳黑和SBR粘结剂混合均匀后再搅拌2-4h，得到的浆料涂覆于铜箔上成型，制备得到碳电极，制备得到碳电极，并采用碾压机将碳电极压实，后利用冲切机将压实的碳电极冲成碳电极片，经干燥得负极片成品。
(3)分别将步骤(1)和(2)得到的电极片成品作为正负极，以纤维素纸为隔膜，组装成电芯，后置于170℃真空干燥箱内干燥12h；以商业化锂离子电池电解液为电解液，在充满高纯氩气的手套箱内注液装配成混合型超级电容器。
作为优选，所述步骤(1)中纳米级碳气凝胶/Li5FeO4材料、导电碳黑和PTFE粘结剂干粉的质量比为(8-13)：(0.8-1.2)：1。
作为优选，所述步骤(2)中碳材料、导电碳黑和SBR粘结剂的质量比为(8-13)：(0.8-1.2)：1。
纳米级碳气凝胶/Li5FeO4材料在正极材料中的占比越高，锂元素的含量相对较高，在同一个电池化学体系中，锂元素的含量增加了(其他条件不变)，能量密度也会有相应的提升。为了配合正极锂元素的含量增加，需要更多的负极物质(碳材料)来容纳游过来的锂离子，存储能量。如果负极物质不够，多出来的锂离子会沉积在负极表面，而不是嵌入内部，出现不可逆的化学反应和电池容量衰减。而导电剂和粘结剂的含量在能满足性能的情况下，应尽可能低。因此纳米级碳气凝胶/Li5FeO4材料、导电剂、PTFE粘结剂干粉的质量比为(8-13)：1：1，碳材料、导电剂和SBR粘结剂质量比为(8-13)：1：1。
作为优选，所述碳材料为商业化石墨、硬碳或软碳。
本发明与现有技术相比，有益效果是：本发明采用的原料价格便宜；纳米级碳气凝胶/Li5FeO4复合材料制备过程简单、可控以及易于实现工业化生产；制备的混合型超级电容器具有高能量密度、长寿命的特点。
具体实施方式
下面通过具体实施例对本发明的技术方案作进一步描述说明，但本发明并不限于这些实施例。
如果无特殊说明，本发明的实施例中所采用的原料均为本领域常用的原料，实施例中所采用的方法，均为本领域的常规方法。
实施例1：
将硝酸铁溶于水中，后在溶液中加入纳米级碳气凝胶，搅拌3h，过滤，干燥。将干燥后的粉末置于管式炉中，在氮气保护气氛下以5℃/min的升温速度升至540℃，保温3h，后自然降温到室温，得到纳米级碳气凝胶/Fe2O3材料。将LiOH溶于水中，后在溶液中加入纳米级碳气凝胶/Fe2O3材料，搅拌3h，过滤，干燥。将干燥后的粉末置于管式炉中，在氮气保护气氛下以2℃/min的升温速度升至950℃，保温18h，后自然降温到室温，得到纳米级碳气凝胶/Li5FeO4材料。其中纳米级碳气凝胶：硝酸铁：LiOH质量比为1：0.09：0.03。
将纳米级碳气凝胶/Li5FeO4材料、导电碳黑和PTFE粘结剂干粉按照质量比为8:0.8:1的比例混合，超高速剪切4h，后利用垂直碾压机将混合料碾压形成碳膜。将碳膜与铝箔经过水平碾压机后制备得到复合材料电极，后冲切机将复合材料电极冲成复合材料电极片。将石墨、导电碳黑和SBR粘结剂按照质量比为8:0.8:1的比例混合均匀得混合液，然后将混合液搅拌3h，调至浆状，为浆料。然后利用涂覆机将浆料涂覆于铜箔上成型，制备得到碳电极，并采用碾压机将碳电极压实，后利用冲切机将压实的碳电极冲成石墨电极片。分别将复合材料电极片和石墨电极片成品作为正负极，以纤维素纸为隔膜，组装成电芯，后置于170℃真空干燥箱内干燥12h；以碳酸乙烯酯基电解液为电解液，在充满高纯氩气的手套箱内注液装配成混合型超级电容器。
该混合型超级电容器在电流密度为0.5A/g、电压范围2.2V～3.8V下，拥有高达21Wh/kg的能量密度和10.9kW/kg的功率密度，，且循环10000后，能量密度保持率高达95％。
实施例2：
将硝酸铁溶于水中，后在溶液中加入纳米级碳气凝胶，搅拌2h，过滤，干燥。将干燥后的粉末置于管式炉中，在氮气保护气氛下以3℃/min的升温速度升至580℃，保温4h后自然降温到室温，得到纳米级碳气凝胶/Fe2O3材料。将LiOH溶于水中，后在溶液中加入纳米级碳气凝胶/Fe2O3材料，搅拌4h，过滤，干燥。将干燥后的粉末置于管式炉中，在氮气保护气氛下以1℃/min的升温速度升至870℃，保温16h,后自然降温到室温，得到纳米级碳气凝胶/Li5FeO4材料。其中纳米级碳气凝胶：硝酸铁：LiOH质量比为1：0.07：0.02。
将纳米级碳气凝胶/Li5FeO4材料、导电碳黑和PTFE粘结剂干粉按照质量比为9:1:1的比例混合，超高速剪切5h，后利用垂直碾压机将混合料碾压形成碳膜，将碳膜与铝箔经过水平碾压机后制备得到复合材料电极，后冲切机将复合材料电极冲成复合材料电极片。将硬碳、导电碳黑和SBR粘结剂按照质量比为9:1:1的比例混合均匀得混合液，然后将混合液搅拌4h，调至浆状，为浆料，然后利用涂覆机将浆料涂覆于铜箔上成型，制备得到碳电极，并采用碾压机将碳电极压实，后利用冲切机将压实的碳电极冲成石墨电极片。分别将复合材料电极片和石墨电极片成品作为正负极，以纤维素纸为隔膜，组装成电芯，后置于170℃真空干燥箱内干燥12h；以碳酸乙烯酯基电解液为电解液，在充满高纯氩气的手套箱内注液装配成混合型超级电容器。
该混合型超级电容器在电流密度为0.5A/g、电压范围2.2V～3.8V下，拥有高达19Wh/kg的能量密度和10.2kW/kg的功率密度，且循环10000后，能量密度保持率高达96％。
实施例3：
将硫酸铁溶于水中，后在溶液中加入纳米级碳气凝胶，搅拌4h，过滤，干燥。将干燥后的粉末置于管式炉中，在氮气保护气氛下以7℃/min的升温速度升至550℃，保温3h，后自然降温到室温，得到纳米级碳气凝胶/Fe2O3材料。将LiOH溶于水中，后在溶液中加入碳气凝胶/Fe2O3材料，搅拌3h，过滤，干燥。将干燥后的粉末置于管式炉中，在氮气保护气氛下以4℃/min的升温速度升至850℃，保温19h，后自然降温到室温，得到纳米级碳气凝胶/Li5FeO4材料。其中纳米级碳气凝胶：硫酸铁：LiOH质量比为1：0.1：0.03。
将纳米级碳气凝胶/Li5FeO4材料、导电碳黑和PTFE粘结剂干粉按照质量比为10:1:1的比例混合，超高速剪切2h，后利用垂直碾压机将混合料碾压形成碳膜。将碳膜与铝箔经过水平碾压机后制备得到复合材料电极，后冲切机将复合材料电极冲成复合材料电极片。将硬碳、导电碳黑和SBR粘结剂按照质量比为10:1:1的比例混合均匀得混合液，然后将混合液搅拌4h，调至浆状，为浆料。然后利用涂覆机将浆料涂覆于铜箔上成型，制备得到碳电极，并采用碾压机将碳电极压实，后利用冲切机将压实的碳电极冲成石墨电极片。分别将复合材料电极片和石墨电极片成品作为正负极，以纤维素纸为隔膜，组装成电芯，后置于170℃真空干燥箱内干燥12h；以碳酸乙烯酯基电解液为电解液，在充满高纯氩气的手套箱内注液装配成混合型超级电容器。
该混合型超级电容器在电流密度为0.5A/g、电压范围2.2V～3.8V下，拥有高达20Wh/kg的能量密度和11.2kW/kg的功率密度，且循环10000后，能量密度保持率高达93％。
实施例4：
将硫酸铁溶于水中，后在溶液中加入纳米级碳气凝胶，搅拌4h，过滤，干燥。将干燥后的粉末置于管式炉中，在氮气保护气氛下以3℃/min的升温速度升至520℃，保温4h,后自然降温到室温，得到纳米级碳气凝胶/Fe2O3材料。将LiOH溶于水中，后在溶液中加入纳米级碳气凝胶/Fe2O3材料，搅拌3h，过滤，干燥。将干燥后的粉末置于管式炉中，在氮气保护气氛下以2℃/min的升温速度升至910℃，保温20h后自然降温到室温，得到纳米级碳气凝胶/Li5FeO4材料。其中纳米级碳气凝胶：硫酸铁：LiOH质量比为1：0.08：0.02。
将纳米级碳气凝胶/Li5FeO4材料、导电碳黑和PTFE粘结剂干粉按照质量比为11:1.1:1的比例混合，超高速剪切3h，后利用垂直碾压机将混合料碾压形成碳膜。将碳膜与铝箔经过水平碾压机后制备得到复合材料电极，后冲切机将复合材料电极冲成复合材料电极片。将软碳、导电碳黑和SBR粘结剂按照质量比为11:1.1:1的比例混合均匀得混合液，然后将混合液搅拌4h，调至浆状，为浆料。然后利用涂覆机将浆料涂覆于铜箔上成型，制备得到碳电极，并采用碾压机将碳电极压实，后利用冲切机将压实的碳电极冲成石墨电极片。分别将复合材料电极片和石墨电极片成品作为正负极，以纤维素纸为隔膜，组装成电芯，后置于170℃真空干燥箱内干燥12h；以碳酸乙烯酯基电解液为电解液，在充满高纯氩气的手套箱内注液装配成混合型超级电容器。
该混合型超级电容器在电流密度为0.5A/g、电压范围2.2V～3.8V下，拥有高达22Wh/kg的能量密度和10.7kW/kg的功率密度，且循环10000后，能量密度保持率高达92％。
实施例5：
将硫酸铁溶于水中，后在溶液中加入纳米级碳气凝胶，搅拌3h，过滤，干燥。将干燥后的粉末置于管式炉中，在氮气保护气氛下以6℃/min的升温速度升至520℃，保温2h,后自然降温到室温，得到纳米级碳气凝胶/Fe2O3材料。将LiOH溶于水中，后在溶液中加入纳米级碳气凝胶/Fe2O3材料，搅拌3h，过滤，干燥。将干燥后的粉末置于管式炉中，在氮气保护气氛下以4℃/min的升温速度升至1000℃，保温17h后自然降温到室温，得到纳米级碳气凝胶/Li5FeO4材料。其中纳米级碳气凝胶：硫酸铁：LiOH质量比为1：0.06：0.02。
将纳米级碳气凝胶/Li5FeO4材料、导电碳黑和PTFE粘结剂干粉按照质量比为12:1.2:1的比例混合，超高速剪切4h，后利用垂直碾压机将混合料碾压形成碳膜。将碳膜与铝箔经过水平碾压机后制备得到复合材料电极，后冲切机将复合材料电极冲成复合材料电极片。将软碳、导电碳黑和SBR粘结剂按照质量比为12:1.2:1的比例混合均匀得混合液，然后将混合液搅拌3h，调至浆状，为浆料。然后利用涂覆机将浆料涂覆于铜箔上成型，制备得到碳电极，并采用碾压机将碳电极压实，后利用冲切机将压实的碳电极冲成石墨电极片。分别将复合材料电极片和石墨电极片成品作为正负极，以纤维素纸为隔膜，组装成电芯，后置于170℃真空干燥箱内干燥12h；以商业化锂离子电池电解液为电解液，在充满高纯氩气的手套箱内注液装配成混合型超级电容器。
该混合型超级电容器在电流密度为0.5A/g、电压范围2.2V～3.8V下，拥有高达20Wh/kg的能量密度和11.3kW/kg的功率密度，且循环10000后，能量密度保持率高达95％。
对比例1
对比例1与实施例1的区别仅在于，对比例1的正极片由Li5FeO4材料替代纳米级碳气凝胶/Li5FeO4材料制成，其他步骤相同，在此不再累述。
该LIC在电流密度为0.5A/g、电压范围2.2V～3.8V下，拥有12.4Wh/kg的能量密度和6.1kW/kg的功率密度，循环10000后，能量密度保持率仅为72.6％。
从对比例1的混合型超级电容器性能可以看出，纳米级碳气凝胶/Li5FeO4材料的使用，可以显著提高混合型超级电容器的能量密度、功率密度和能量密度保持率。
另外，本发明要求保护的技术范围中点值未穷尽之处以及在实施例技术方案中对单个或者多个技术特征的同等替换所形成的新的技术方案，同样都在本发明要求保护的范围内；同时本发明方案所有列举或者未列举的实施例中，在同一实施例中的各个参数仅仅表示其技术方案的一个实例(即一种可行性方案)。
本文中所描述的具体实施例仅仅是对本发明精神作举例说明。本发明所属技术领域的技术人员可以对所描述的具体实施例做各种修改或补充或采用类似的方式替代，但并不会偏离本发明的精神或者超越所附权利要求书所定义的范围。
尽管对本发明已作出了详细的说明并引证了一些具体实施例，但是对本领域熟练技术人员来说，只要不离开本发明的精神和范围可作各种变化或修正是显然的。