一种纳米碳纤维/金属箔双层复合材料及其制备方法与流程

本发明涉及一种纳米碳纤维/金属箔双层复合材料及其制备方法，属于新能源材料和电化学领域。

背景技术：

静电纺丝作为一种特殊的纤维制备方法，相对于拉伸法、模板法等方法，能够制得纳米级纤维；结合碳化等处理手段可得到分布均匀、连续性较好的纳米碳纤维。目前，结合静电纺丝技术制备的纳米碳纤维用作锂离子电池负极材料的常规制备工艺主要为制浆、涂布、裁片、组装等步骤，工艺流程复杂、效率偏低、不可控因素较多。

中国专利201510545414.7公开了一种利用静电纺丝制备的掺杂石墨烯的中孔多孔碳/硅纳米纤维的方法，中国专利201510900329.8公开了一种利用喷射涂覆将碳纤维、石墨、粘结剂、导电剂混合溶液均匀喷射至铜箔，从而得到负极极片的方法。但是，这两种方法都需要加入粘结剂和导电剂，过程复杂，对工艺流程没有实质性的简化。中国专利201510010088.X公开了一种以加热融化的沥青和硅粉为原料，通过牵切制条、纺纱织布及碳化处理制得碳纤维布，该方法相对静电纺丝来讲，不能够制得纳米级纤维。中国专利201310706990.6公开了一种将Ti及Sn的前驱体、聚合物和有机溶剂制得的原溶液通过静电纺丝制备纳米纤维膜，通过碳化处理得到Sn复合TiO₂/C纳米纤维膜，但是用作负极材料时，需要以泡沫镍为集流体，将纤维薄膜压在泡沫镍并进行干燥处理，过程复杂，操作性差。

中国专利201410648186.1公开了利用聚丙烯腈、二水合二氯化锡和氧化石墨烯溶液为原溶液，通过静电纺丝和碳化处理得到锡基/碳纤维毡复合材料。中国专利201510308966.6公开了一种利用聚丙烯腈和碳纳米管混合溶液为纺丝液，通过静电纺丝和碳化处理得到碳纤维/碳纳米管复合膜。中国专利201510194862.7公开了一种以聚丙烯腈、矿物油以及乙酸亚锡混合溶液为纺丝液，通过静电纺丝和碳化处理得到锡/多孔纳米碳纤维。上述三种方法在制备过程中未使用粘结剂和导电剂，但是不能使碳纤维及碳纤维复合材料原位负载于铜箔表层，即不能获得可直接用于锂离子电池组装的负极极片。

同时，金属箔上均匀负载的纳米碳纤维具有优良的导电性和附着性能，可作为功能涂层对现有的金属箔如铜箔、铝箔等集流体进行提升和改进。首先，将纳米碳纤维均匀负载于金属箔表面，有效地防止了集流体腐蚀、极化，能够提供极佳的静态导电性能，收集活性物质的微电流，从而可以大幅度降低正/负极材料和集流体之间的接触电阻；其次，纳米碳纤维可以提高正/负极材料和集流体之间附着性能，可以减少粘结剂的使用，降低极片制造成本，提升倍率、比容量，提升电池性能。

基于此，对静电纺丝装置，特别是接收装置进行改进，以商业用金属箔为接收装置用以接收纳米纤维，将负载纳米纤维的金属箔在惰性气氛下进行原位碳化，结合纳米碳纤维的导电性、与金属箔良好的附着性能，能够直接制得纳米碳纤维/金属箔双层复合材料，该纳米碳纤维/金属箔双层复合材料可作为一种新型集流体或作为负极极片直接用于锂离子电池的组装。

技术实现要素：

本发明要解决的技术问题在于提供一种纳米碳纤维/金属箔双层复合材料及其制备方法，相对于传统工艺，该方法省去了制浆、涂布两个步骤，操作简单、成本低、效率高、易于产业化生产，直接组装锂离子电池后，具有高比容量和较好的循环稳定性；同时，作为一种新型集流体，可以解决集流体腐蚀、极化，正/负极材料和集流体之间附着性能差等问题。

为解决上述技术问题，本发明所采用的技术方案是：

一种纳米碳纤维/金属箔双层复合材料，包括纳米碳纤维层和金属箔层，纳米碳纤维均匀负载于金属箔表面，所述纳米碳纤维/金属箔双层复合材料可作为一种新型集流体或作为负极极片直接用于锂离子电池的组装。

进一步地，所述纳米碳纤维的直径为50~500nm。

进一步地，所述纳米碳纤维层的厚度为100~300μm。

进一步地，所述金属箔为铜箔、铝箔或泡沫镍中的任意一种。

一种纳米碳纤维/金属箔双层复合材料的制备方法，其具体步骤如下：

（1）首先配制聚合物纺丝液，质量分数为10~50%，；金属箔作为静电纺丝的接收装置，在电压为5~10kV、纺丝液流速为0.2~2mL/h、接收距离为8~20cm、针头大小为12#的纺丝条件下进行静电纺丝，制得均匀负载于金属箔表面的纳米纤维。

（2）将负载纳米纤维的金属箔在烘箱中预氧化，第一步预氧化温度为120~150℃，处理时间18~24h；第二步预氧化温度为250~300℃，处理时间1~3h。

（3）将预氧化后负载纳米纤维的金属箔在惰性气体下进行碳化，碳化温度为500~800℃，保温时间为1~4h，自然冷却至室温后，制得纳米碳纤维/金属箔双层复合材料。

进一步地，所述步骤（1）中的聚合物为聚乙烯吡咯烷酮（PVP）、聚乙烯醇（PVA）、聚丙烯晴（PAN）以及聚酰胺（PA）中的一种或多种。

与现有技术相比，本发明具有以下有益效果及特点：

（1）直接作为锂离子电池电极极片，纳米碳纤维均匀负载于金属箔表面，纳米碳纤维层具有较好的表面平整性和光洁度，在裁片和电池组装过程中，表面纳米碳纤维层不会发生皱折、弯曲和收缩等现象。纳米碳纤维具有较好的导电性，不需要添加如导电碳黑、导电石墨等导电剂。同时，纳米碳纤维分布均匀，与金属箔基体有较好的附着性能，能够均匀负载于金属箔表面，不需要添加任何粘结剂。相对现有工艺技术，省去了浆料制备、涂布两大步骤，从根本上简化和改善了工艺流程，操作简单、成本低廉、效率较高、易于产业化生产。同时，有效地避免了导电剂、粘结剂对锂离子电池比容量、循环稳定性和倍率性能的影响，也避免了溶剂分子或者水分子对锂离子电池充放电过程的破坏，将所得的负极极片用以锂离子电池组装，展现出较高的比容量和良好的循环稳定性。

（2）该纳米碳纤维/金属箔双层复合材料作为一种锂离子电池的新型集流体使用，有效地防止了集流体腐蚀、极化，能够提供极佳的静态导电性能，收集活性物质的微电流，从而可以大幅度降低正/负极材料和集流体之间的接触电阻，纳米碳纤维可以提高正/负极材料和集流体之间附着性能，可以减少粘结剂的使用，降低极片制造成本，可进一步提升原正/负极材料的容量与循环性能。

附图说明

图1为本发明实施例1中纳米碳纤维的SEM图；

图2为本发明实施例1中纳米碳纤维/铜箔双层复合材料作为负极极片在电流密度为100mA/g的循环性能曲线；

图3为本发明实施例1中纳米碳纤维/铜箔双层复合材料作为负极极片在电流密度为100mA/g的充放电曲线；

图4为本发明实施例5中纳米碳纤维/铜箔双层复合材料作为集流体的性能对比图。

具体实施方式

下面结合附图和实施例对本发明作进一步说明。

实施例1

称取40g PVP粉末，将其分散于60mL去离子水中，通过磁力搅拌加速溶解，1h后PVP溶解完全，静止2h用以气泡的消除，最后获得均匀的PVP纺丝原液。选用12μm厚度的铜箔作为纺丝装置的接收板，纺丝具体条件：电压为6kV，纺丝液流速为0.5mL/h，接收距离为15cm，针头大小为12#，通过静电纺丝制得均匀负载于铜箔表面的PVP纳米纤维。将负载PVP纳米纤维的铜箔在干燥箱中预氧化，用于纤维的固化和溶剂的挥发，第一步预氧化温度120℃，处理时间24h；第二步预氧化温度为280℃，处理时间为2h。然后在氩气气氛下进行碳化，升温速率为5℃/min，碳化温度为600℃，保温时间为2h，自然冷却至室温后取出，得到纳米碳纤维/铜箔双层复合材料。

进一步地，将纳米碳纤维/铜箔双层复合材料直接作为锂离子电池负极极片，对电极用锂片，在真空手套箱中对本实施例方法制得的纳米碳纤维/铜箔双层复合材料进行锂离子电池组装，得到型号为CR2032的扣式锂离子电池。采用LAND电池测试系统进行横流充放电测试。

图1为本发明实施例1中纳米碳纤维的SEM图，可以看出，铜箔原位负载的纳米碳纤维具有较高的长径比，连续性好，分散均匀，纤维直径为50~500nm。

图2为本发明实施例1中纳米碳纤维/铜箔双层复合材料作为负极极片在电流密度为100mA/g的循环性能曲线，如图所示，在100mA/g的电流密度下，首次放电比容量达1822mAh/g，循环20次后，比容量保持在550mAh/g以上，具有较高的比容量和循环稳定性。

图3为本发明实施例1中纳米碳纤维/铜箔双层复合材料作为负极极片在电流密度为100mA/g的充放电曲线，可以看出，没有明显的充放电平台，符合碳材料的充放电特性；在首次充放电过程中，充放电曲线出现了不稳定的波动，可能是由于SEI膜的形成所造成的。

实施例2

称取10g PVA粉末，将其分散于90mL去离子水中，在90℃水浴条件下用玻璃棒加速溶解，30min后PVA完全溶解，静止3h用以气泡的消除，最后获得均匀的PVA纺丝原液。选用20μm厚度的铝箔作为纺丝装置的接收板，纺丝具体条件：电压为8kV，纺丝液流速为0.5mL/h，接收距离为15cm，针头大小为12#，通过静电纺丝制得均匀负载于铝箔表面的PVA纳米纤维。将负载PVA纳米纤维的铝箔在干燥箱中预氧化，用于纤维的固化和溶剂的挥发，第一步预氧化温度120℃，处理时间24h；第二步预氧化温度为280℃，处理时间为2h。然后在氩气气氛下进行碳化，升温速率为5℃/min，碳化温度为600℃，保温时间为2h，自然冷却至室温后取出，得到纳米碳纤维/铝箔双层复合材料。

实施例3

称取10g PA66粉末，将其分散于40g甲酸中，通过磁力搅拌加速溶解，1h后PA66溶解完全，静止1h用以气泡的消除，最后获得均匀的PA66纺丝原液。选用泡沫镍作为纺丝装置的接收板，纺丝具体条件：电压为6kV，纺丝液流速为1mL/h，接收距离为15cm，针头大小为12#，通过静电纺丝制得均匀负载于泡沫镍表面的PA66纳米纤维。将负载PA66纳米纤维的泡沫镍在干燥箱中预氧化，用于纤维的固化和溶剂的挥发，第一步预氧化温度120℃，处理时间24h；第二步预氧化温度为280℃，处理时间为2h。然后在氩气气氛下进行碳化，升温速率为5℃/min，碳化温度为600℃，保温时间为2h，自然冷却至室温后取出，得到纳米碳纤维/泡沫镍双层复合材料。

进一步地，将纳米碳纤维/泡沫镍双层复合材料直接作为锂离子电池负极极片，对电极用锂片，在真空手套箱中对本实施例方法制得的负极极片进行锂离子电池组装，得到型号为CR2032的扣式锂离子电池。采用LAND电池测试系统进行横流充放电测试。

本实施例方法和实施例1基本相同，不同之处仅在于纺丝液流速为1mL/h、聚合物为PA66以及集流体为泡沫镍。该方法所得的纳米碳纤维直径为200~500nm，在100mA/g的电流密度下，首次放电比容量为1217mAh/g，循环20次后，容量保持在558mAh/g。

实施例4

称取40g PVP粉末，将其分散于60mL去离子水中，通过磁力搅拌加速溶解，1h后PVP溶解完全，静止2h用以气泡的消除，最后获得均匀的PVP纺丝原液。选用12μm厚度的铜箔作为纺丝装置的接收板，纺丝具体条件：电压为6kV，纺丝液流速为0.5mL/h，接收距离为15cm，针头大小为12#，通过静电纺丝制得均匀负载于铜箔表面的PVP纳米纤维。将负载PVP纳米纤维的铜箔在干燥箱中预氧化，用于纤维的固化和溶剂的挥发，第一步预氧化温度120℃，处理时间24h；第二步预氧化温度为280℃，处理时间为2h。然后在氩气气氛下进行碳化，升温速率为5℃/min，碳化温度为800℃，保温时间为2h，自然冷却至室温后取出，得到纳米碳纤维/铜箔双层复合材料。

进一步地，将纳米碳纤维/铜箔双层复合材料直接作为锂离子电池负极极片，对电极用锂片，在真空手套箱中对本实施例方法制得的负极极片进行锂离子电池组装，得到型号为CR2032的扣式锂离子电池。采用LAND电池测试系统进行横流充放电测试。

本实施例方法和实施例1基本相同，不同之处仅在于碳化温度为800℃。该方法所得的纳米碳纤维直径为100~400nm，在100mA/g的电流密度下，首次放电比容量为1806mAh/g，循环20次后，容量保持在609mAh/g。

实施例5

称取40g PVP粉末，将其分散于60mL去离子水中，通过磁力搅拌加速溶解，1h后PVP溶解完全，静止2h用以气泡的消除，最后获得均匀的PVP纺丝原液。选用12μm厚度的铜箔作为纺丝装置的接收板，纺丝具体条件：电压为6kV，纺丝液流速为0.5mL/h，接收距离为15cm，针头大小为12#，通过静电纺丝制得均匀负载于铜箔表面的PVP纳米纤维。将负载PVP纳米纤维的铜箔在干燥箱中预氧化，用于纤维的固化和溶剂的挥发，第一步预氧化温度120℃，处理时间24h；第二步预氧化温度为280℃，处理时间为2h。然后在氩气气氛下进行碳化，升温速率为5℃/min，碳化温度为600℃，保温时间为4h，自然冷却至室温后取出，得到纳米碳纤维/铜箔双层复合材料。

进一步地，按质量比多孔碳：PVDF：导电碳黑= 8：1：1进行制浆，将所得的浆料均匀涂布于纳米碳纤维/铜箔双层复合材料，烘干后得到可用于锂离子电池组装的负极极片。

进一步地，对电极用锂片，在真空手套箱中对本实施例方法制得的负极极片进行锂离子电池组装，得到型号为CR2032的扣式锂离子电池。采用LAND电池测试系统进行横流充放电测试。

将浆料直接涂覆于铜箔以及涂覆于本实施例所得的纳米碳纤维/铜箔双层复合材料，分别组装电池后的循环性能如图4所示，采用纳米碳纤维/铜箔双层复合材料作为集流体，在100mA/g的电流密度下，首次放电比容量为1615mAh/g，循环20次后，容量保持在590mAh/g；而直接采用铜箔作为集流体进行涂覆后，电池的首次放电比容量为1356mAh/g，循环20次后，容量仅保持在557mAh/g。

以上所述仅为本发明的实施例，并非因此限制本发明的专利范围，凡是利用本发明说明书及附图内容所作的等效结构或等效流程变换，或直接或间接运用在其他相关的技术领域，均同理包括在本发明的专利保护范围内。