本发明涉及锂离子电池集流体材料领域，具体为一种高性能石墨烯涂覆铝箔集流体及其制备方法。
背景技术：
新能源汽车作为战略性新兴产业，在全球范围内正在由示范运行向市场化发展，作为其核心部件的动力电池发展迅猛，近两年来需求缺口也进一步扩大。锂离子电池作为一类移动电源，由于具有能量密度大、循环寿命长、自放电小等突出性能，被广泛应用于移动通信、数码相机、笔记本电脑等便携式电子器件，以及电动工具、无人机、电动滑板车、军事防御和航空航天等领域。当作为新能源汽车的车载电源时，还需要动力电池具有高容量、高功率、长寿命、宽温度适应性和安全性等。
集流体作为锂离子电池一类支撑正负极活性材料，并收集电化学反应电子的电池部件，除了要具有化学和电化学稳定性外，本身的导电性也将会直接影响电极活性材料性能的发挥，继而影响整个电池的倍率、循环寿命等综合性能。铝箔具有便宜、容易加工以及密度轻等特点、特别是其表面会产生一层氧化物，具有很好的电化学稳定性，保障了电池在高电压不会发生腐蚀，因此，锂离子电池正极通常选用铝箔作为正极集流体；而铜箔作为一种导电性极佳的金属，通常被选做负极集流体。
通常电极活性材料会涂覆在铝箔等表面，在电池充放电发生电化学反应时，所产生的电子通过电极活性材料中的导电通路收集到集流体上，在两相界面产生接触电阻，电池内阻升高，产生极化，电池工作电压下降而导致电池性能劣化。此外，由于电极活性材料通常借助粘结剂粘结在集流体表面，为了使活性材料在光滑的金属集流体表面粘结牢固，通常加入较多的绝缘性粘结剂，影响了电极的导电性和能量密度。中国专利(公开号CN102832392A)公开了一种利用碳材料(导电炭黑Super P和碳纤维VGCF)涂覆集流体形成导电节点和导电网络，能够有效降低界面阻抗，减少内阻，提高电池循环寿命和倍率性能；而中国专利(公开号CN105047941A)公开了一种利用碳纳米管涂覆铝箔和铜箔集流体形成导电网络，降低了电池内阻降低，电极活性材料粘附力也增强，这些不但显示了其在锂离子电池，在超级电容器中等电化学器件中有着广大的应用前景。
石墨烯是有单层碳原子构成的具有二维结构的碳材料，其突出特点即电子导电性，室温下的载流子迁移率可高达100,000cm2V-1s-1(Geim,A.K.；Novoselov,K.S.Nature Materials 2007,6,183)。同时，石墨烯还具有较高的机械性能和巨大的比表面积，这些优良特性也使其被制备成不同的石墨烯分散液、石墨烯导电液、石墨烯导电浆料和石墨烯导电膏等，添加到不同材料(如高分子、橡胶、塑料、油漆等)中作为添加剂进一步发挥材料的性能。在本发明中，就是利用石墨烯的高导电性和巨大的比表面积，特别是其片状结构，所制备石墨烯分散液涂覆在铝箔上，制备出石墨烯涂覆铝箔集流体并应用于锂离子电池中，降低电池内阻，提高活性材料的粘附力，从而达到提高电池循环寿命和倍率性能。
目前，制备碳材料(如颗粒状如导电炭黑Super P，乙炔黑、Ketjen Black等；纤维状如导电纤维VGCF，碳纳米管等)的分散液主要是采用搅拌或超声分散。虽然制备工艺简单，但是，由于在搅拌过程中需要添加大量前驱物反应源，使得合成工艺复杂，但分散效果有限，而大功率超声使用也会造成热量瞬间聚结，挥发了溶剂，故而需要附加降温设备，特别是超声也造成碳材料过量破碎，形成更多缺陷，影响了材料导电性。并且长时间使用，耗能严重，工业化生产时效率低下，难以适应工业化生产。特别是石墨烯分散性较差，容易团聚。使得石墨烯涂层导电性无法充分利用，降低了电极导电性；此外，制备过程中，由于石墨烯分散不均，造成石墨烯分散液沉降，使得石墨烯涂覆铝箔难以控制，影响涂层的效果。
技术实现要素：
本发明提供一种高性能石墨烯涂覆铝箔集流体及其制备方法，可有效解决上述问题。
本发明提供一种石墨烯涂覆铝箔集流体的制备方法，包括以下步骤：
(1)石墨烯分散液的制备：将石墨烯分散在溶剂中，再加入一定量分散剂，打开Microfluidizer M-110L高压微射流匀质机，调节压力为400-10000英镑/平方英寸PSI，在分散剂乳化的基础上分散石墨烯材料，得到一次分散液，经静置后，取上层分散液；
(2)石墨烯涂层液的制备：向所述上层分散液中加入重量百分比为0.5-10％的粘结剂高速剪切分散，并调节粘度在300-1500厘泊之间，制备出均匀的复合导电石墨烯涂层液；
(3)石墨烯涂覆铝箔的制备：铝箔进行表面粗糙化预处理，将所述复合导电石墨烯涂层液涂覆在预处理过的铝箔材料的表面，在80-120℃温度下真空烘干，制得石墨烯涂覆铝箔。
作为进一步改进的，在步骤(3)中，通过氢氧化钠或草酸对铝箔进行表面粗糙化预处理。
作为进一步改进的，在步骤(1)中，所述溶剂为水、乙醇、丙酮、N-甲基吡咯烷酮、N,N-二甲基甲酰胺中的至少一种。
作为进一步改进的，在步骤(1)中，所述分散剂为聚乙烯吡咯烷酮、聚乙烯醇、聚氨酯、聚环氧乙烷醚、聚丙烯酸、聚丙烯酰胺、聚乙二醇辛基苯基醚、十二烷基硫酸钠、十二烷基苯磺酸钠、十六烷基三甲基溴化铵、聚苯乙烯磺酸钠、吐温80中的至少一种。
作为进一步改进的，所述Microfluidizer M-110L高压微射流匀质机的运行压力为5000-7000英镑/平方英寸PSI。
作为进一步改进的，在步骤(2)中，所述粘结剂为聚偏二氟乙烯、聚四氟乙烯、聚丙烯酸、羧甲基纤维素钠、SBR、LA123中的至少一种。
作为进一步改进的，所述粘结剂的重量百分比为4-6％。
作为进一步改进的，在步骤(2)中，调节粘度在700-900厘泊之间，制备出均匀的复合导电石墨烯涂层液。
作为进一步改进的，在步骤(3)中，通过刮涂、涂布机涂布、丝网印刷、喷涂、凹版印刷或3D打印将所述复合导电石墨烯涂层液涂覆在预处理过的铝箔材料的表面。
本发明还提供一种通过上述方法所获得的石墨烯涂覆铝箔集流体，包括铝箔以及涂覆于所述铝箔表面上的石墨烯复合层，所述石墨烯复合层的厚度为1-100微米，所述石墨烯复合层包括粘结剂以及石墨烯，石墨烯均匀分散于所述粘结剂中，且石墨烯占所述石墨烯复合层的重量比例为0.5-30％。
本发明提供的所述石墨烯涂覆铝箔集流体及其制备方法，具有以下优点：
1、本发明中所制备的石墨烯涂覆集流体是在铝箔表面涂覆一层分散性良好的复合导电石墨烯。通过高分散的石墨烯本身片状结构，增加了颗粒间接触，使得石墨烯涂层跟集流体接触紧密，也使得活性材料跟集流体具有良好的粘结性；同时石墨烯高的导电性，在电极中形成到集流体的导电网络，极大降低了活性材料跟集流体之间接触电阻，使得所制备的石墨烯涂覆铝箔能够有效提升电池的循环寿命和倍率性能。
2、本发明采用的高压微喷流技术使石墨烯分散均匀，采用涂布机涂布铝箔等，制备工艺简单可控、经济高效，适合于工业化生产。
综述所述，本发明采用高压微喷流分散技术来解决石墨烯分散难的问题，适合于产业化生产；而制备的石墨烯涂层铝箔不但具有良好导电性，还具有抗腐蚀特性，可应用于锂离子电池特别是动力电池提高电池的倍率性能，还可以用于电解电容器、超级电容器等电化学器件的开发，其应用前景广阔。
附图说明
图1是本发明制备石墨烯涂覆铝箔集流体的流程图。
具体实施方式
下面结合附图和实施例对本发明作进一步的详细说明。可以理解的是，此处所描述的具体实施例仅用于解释本发明，而非对本发明的限定。另外还需要说明的是，为了便于描述，附图中仅示出了与本发明相关的部分而非全部结构。
请参照图1，本发明实施例提供一种石墨烯涂覆铝箔集流体的制备方法，包括以下步骤：
(1)石墨烯分散液的制备：将石墨烯分散在溶剂中，再加入一定量分散剂，打开Microfluidizer M-110L高压微射流匀质机，调节压力为400-10000英镑/平方英寸PSI，在分散剂乳化的基础上分散石墨烯材料，得到一次分散液，经静置后，取上层分散液；
(2)石墨烯涂层液的制备：向所述上层分散液中加入重量百分比为0.5-10％的粘结剂高速剪切分散，并调节粘度在300-1500厘泊之间，制备出均匀的复合导电石墨烯涂层液；
(3)石墨烯涂覆铝箔的制备：铝箔进行表面粗糙化预处理，将所述复合导电石墨烯涂层液涂覆在预处理过的铝箔材料的表面，在80-120℃温度下真空烘干，制得石墨烯涂覆铝箔。
在步骤(1)中，所述溶剂为水、乙醇、丙酮、N-甲基吡咯烷酮、N,N-二甲基甲酰胺中的至少一种，优选为N-甲基吡咯烷酮。所述分散剂为PVP(聚乙烯吡咯烷酮)、PVA(聚乙烯醇)、聚氨酯、聚环氧乙烷醚、聚丙烯酸、聚丙烯酰胺、聚乙二醇辛基苯基醚、SDS(十二烷基硫酸钠)、SDBS(十二烷基苯磺酸钠)、CTAB(十六烷基三甲基溴化铵)、聚苯乙烯磺酸钠(PSS)、吐温80等中的一种或组合，优选为PVP。另外，所述Microfluidizer M-110L高压微射流匀质机的运行压力为5000-7000英镑/平方英寸PSI。
在步骤(2)中，所述粘结剂为聚偏二氟乙烯、聚四氟乙烯、聚丙烯酸、羧甲基纤维素钠、SBR、LA123中的至少一种。作为进一步改进的，所述粘结剂的重量百分比为4-6％。可以理解，粘度太低不利于复合导电石墨烯涂层液在铝箔表面获得良好的粘结力，粘度太高，不利于后续形成均匀的涂覆层。故，优选的，调节粘度在700-900厘泊之间。更优选的，调节粘度在800厘泊左右。
在步骤(3)中，所述铝箔选择厚度为10-50微米，优选为，20-30微米。可以通过氢氧化钠或草酸对铝箔进行表面粗糙化预处理。具体的，所述铝箔预处理是在2-10wt％NaOH溶液中浸泡1-3分钟，然后用蒸馏水和乙醇冲洗干净，吹干备用。另外，在步骤(3)中，可以通过刮涂、涂布机涂布、丝网印刷、喷涂、凹版印刷或3D打印将所述复合导电石墨烯涂层液涂覆在预处理过的铝箔材料的表面。所述涂覆的厚度控制在1-100微米，优选10-20微米。
本发明实施例还提供一种通过上述方法所获得的石墨烯涂覆铝箔集流体，包括铝箔以及涂覆于所述铝箔表面上的石墨烯复合层，所述石墨烯复合层的厚度为1-100微米，所述石墨烯复合层包括粘结剂以及石墨烯，石墨烯均匀分散于所述粘结剂中，且石墨烯占所述石墨烯复合层的重量比例为0.5-30％。优选的，石墨烯占所述石墨烯复合层的重量比例为3～30wt％，更优选为，5～10wt％。
实施例1
将5wt％石墨烯，2wt％分散剂PVP搅拌加入到溶剂NMP中，打开Microfluidizer M-110L高压微射流匀质机，调节压力为8000英镑/平方英寸PSI，在分散剂乳化的基础上来分散石墨烯材料，得到一次分散液。经静置后，取上层分散液。再向分散液中加入重量百分比为2wt％的粘结剂PVDF高速剪切分散，调节粘度在300-1500厘泊，得到导电石墨烯涂层液；然后，铝箔先进行氢氧化钠或草酸中粗糙化处理并干燥。将分散好的石墨烯涂层液涂覆在预处理过的铝箔材料的单面或双面上，再经过80-120℃真空6小时烘干，得到石墨烯涂覆铝箔产品，该石墨烯涂覆层在3微米左右。
实施例2
将3wt％石墨烯，5wt％分散剂PVA搅拌加入到水中，打开Microfluidizer M-110L高压微射流匀质机，调节压力为12000英镑/平方英寸PSI，在分散剂乳化的基础上来分散石墨烯材料，得到一次分散液。经静置后，取上层分散液。再向分散液中加入重量百分比为2wt％的粘结剂CMC高速剪切分散，调节粘度在600-2000厘泊，得到导电石墨烯涂层液；然后，铝箔先进行氢氧化钠或草酸中粗糙化处理并干燥。将分散好的石墨烯涂层液涂覆在预处理过的铝箔材料的单面或双面上，再经过120℃真空6小时烘干，得到石墨烯涂覆铝箔产品，该石墨烯涂覆层在20微米左右。
实施例3
将8wt％石墨烯，2wt％分散剂PVP搅拌加入到溶剂NMP中，打开Microfluidizer M-110L高压微射流匀质机，调节压力为8000英镑/平方英寸PSI，在分散剂乳化的基础上来分散石墨烯材料，得到一次分散液。经静置后，取上层分散液。再向分散液中加入重量百分比为2wt％的粘结剂PAA高速剪切分散，调节粘度在600-1200厘泊，得到导电石墨烯涂层液；然后，铝箔先进行氢氧化钠或草酸中粗糙化处理并干燥。将分散好的石墨烯涂层液涂覆在预处理过的铝箔材料的单面或双面上，再经过110℃真空6小时烘干，得到石墨烯涂覆铝箔产品，该石墨烯涂覆层在4微米左右。
注意，上述仅为本发明的较佳实施例及所运用技术原理。本领域技术人员会理解，本发明不限于这里所述的特定实施例，对本领域技术人员来说能够进行各种明显的变化、重新调整和替代而不会脱离本发明的保护范围。因此，虽然通过以上实施例对本发明进行了较为详细的说明，但是本发明不仅仅限于以上实施例，在不脱离本发明构思的情况下，还可以包括更多其他等效实施例，而本发明的范围由所附的权利要求范围决定。