一种锂离子电池负极极片的制备方法与流程

本发明属于电池技术领域，尤其涉及一种锂离子电池负极极片的制备方法。

背景技术：

锂离子电池由于具有比能量大、单体工作电压高、工作温度范围宽、循环寿命长、自放电小、对环境友好等优点，在便携式电器和电动车等领域有着广阔的应用前景。目前广泛使用石墨类锂离子电池负极材料，但存在首次效率偏低，倍率性能较差、电解液匹配难度大等方面的缺陷。在大倍率充放电时，由于石墨类负极材料不能快速的完成嵌锂/脱锂，导致容量下降，温升明显，从而带来一定的安全隐患。此外，为了提升倍率性能，一般会提高导电剂的含量，但同时导致电池容量的降低。

鉴于此，实有必要提供一种锂离子电池负极极片的制备方法以克服以上缺陷。

技术实现要素：

本发明提出一种能够提高锂离子电池的导电性，同时兼顾克容量和倍率性能的锂离子电池负极极片的制备方法。

本发明提供的一种锂离子电池负极极片的制备方法，包括以下步骤：

1)将碳素材料与硅基材料均匀混合得到复合材料，且所述复合材料中碳素材料的质量分数为90％-95％；

2)对所述复合材料依次进行化学除油、化学粗化、敏化处理及活化处理；

3)将所述复合材料浸入镀液中，在70-90℃的温度下进行化学镀1-2min；所述镀液包括浓度为20-80g/L的铜盐、10-150g/L的其它金属盐、100-300g/L的配位剂、3-20g/L的还原剂、0.1-5g/L的晶粒细化剂及1-10g/L的分散剂；

4)进行机械搅拌及超声处理，并将负极集流体浸入所述镀液中进行复合化学镀。

在一个优选实施方式中，步骤1)中，所述碳素材料为碳纳米管、碳纳米纤维、碳纳米球、石墨烯、石墨中的至少一种。

在一个优选实施方式中，步骤1)中，所述硅基材料为纳米硅、纳米氧化硅、硅纳米线、硅纳米管、多孔硅材料中的至少一种。

在一个优选实施方式中，步骤2)中，将所述复合材料放入工业酒精、丙酮的其中一种或混合溶液中进行化学除油。

在一个优选实施方式中，步骤2)中，将化学除油后的所述复合材料进行洗涤，然后放入发烟硝酸、浓硫酸、硼酸的一种或其中几种混合溶液中进行化学粗化。

在一个优选实施方式中，步骤2)中，将化学粗化后的所述复合材料进行洗涤，然后放入SnCl₂的盐酸溶液中进行敏化处理。

在一个优选实施方式中，步骤2)中，将敏化处理后的所述复合材料进行洗涤，然后放入钯的卤化物或硝酸银溶液中进行活化处理。

在一个优选实施方式中，步骤3)中，所述铜盐为硫酸铜、氯化铜、醋酸铜的其中一种；所述其它金属盐为镍、锡、银、锌、金的硫酸盐、氯化物或铵盐，或者碱金属盐的其中一种或几种；所述配位剂为羧酸、多胺、磺酸、含氮硅烷的其中一种或几种；所述还原剂为次磷酸盐、碱金属硼氢化物、可溶性硼烷化合物的其中一种或几种；所述晶粒细化剂为铅盐、锡盐、锌盐、含硫化合物的其中一种或几种；所述分散剂为醇、丙酮、四氢呋喃、乙酸乙酯、甲苯的其中一种或几种。

在一个优选实施方式中，步骤4)中，机械搅拌强度为400-2000r/min，超声波频率为20-130KHz。

在一个优选实施方式中，步骤4)中，所述负极集流体为铜箔，且硅碳微粒在铜箔表面的沉积镀层中的体积分数为30％-40％。

本发明提供的锂离子电池负极极片的制备方法，对硅碳复合材料进行化学镀后使再通过化学复合镀使其沉积在集流体铜箔表面，不需要使用粘结剂，进一步改善负极电极材料的首次效率低、不可逆容量大、倍率性能差等问题，进一步提高锂电池的容量和倍率性能。该方法还具有工艺简单，负极极片厚度可控的优势。

【附图说明】

图1为本发明提供的锂离子电池负极极片的制备方法的流程示意图。

图2为图1所示的锂离子电池负极极片的制备方法在一具体实施方式中制得的锂电池负极极片的SEM图。

图3为图2所示的锂离子电池负极极片与对照极片在不同倍率下的充放电电压-容量曲线对比。

图4为图2所示的锂离子电池负极极片与对照极片的充放电循环曲线对比。

【具体实施方式】

请参考图1，本发明提供一种锂离子电池负极极片的制备方法，包括以下步骤：

1)将碳素材料与硅基材料均匀混合得到复合材料，且所述复合材料中碳素材料的质量分数为90％-95％，相应地，所述硅基材料的质量分数为10％-5％。具体地，所述碳素材料为碳纳米管、碳纳米纤维、碳纳米球、石墨烯、石墨中的至少一种；所述硅基材料为纳米硅、纳米氧化硅、硅纳米线、硅纳米管、多孔硅材料中的至少一种。

2)对所述复合材料依次进行化学除油、化学粗化、敏化处理及活化处理。具体地，首先将所述复合材料放入工业酒精、丙酮的其中一种或混合溶液中进行化学除油；再将化学除油后的所述复合材料进行洗涤，放入发烟硝酸、浓硫酸、硼酸的一种或其中几种混合溶液中进行化学粗化；接下来将化学粗化后的所述复合材料进行洗涤，放入SnCl₂的盐酸溶液中进行敏化处理；最后将敏化处理后的所述复合材料进行洗涤，放入钯的卤化物或硝酸银溶液中进行活化处理。

3)将所述复合材料浸入镀液中，在70-90℃的温度下进行化学镀1-2min；所述镀液包括浓度为20-80g/L的铜盐、10-150g/L的其它金属盐、100-300g/L的配位剂、3-20g/L的还原剂、0.1-5g/L的晶粒细化剂及1-10g/L的分散剂。具体地，所述铜盐为硫酸铜、氯化铜、醋酸铜的其中一种；所述其它金属盐为镍、锡、银、锌、金的硫酸盐、氯化物或铵盐，或者碱金属盐的其中一种或几种；所述配位剂为羧酸、多胺、磺酸、含氮硅烷的其中一种或几种；所述还原剂为次磷酸盐、碱金属硼氢化物、可溶性硼烷化合物的其中一种或几种；所述晶粒细化剂为铅盐、锡盐、锌盐、含硫化合物的其中一种或几种；所述分散剂为醇、丙酮、四氢呋喃、乙酸乙酯、甲苯的其中一种或几种。

4)进行机械搅拌及超声处理，并将负极集流体浸入所述镀液中进行复合化学镀。经复合化学镀后的负极集流体即本发明锂离子电池负极极片的制备方法所制备的锂离子电池负极极片；本具体地，机械搅拌强度为400-2000r/min，超声波频率为20-130KHz。所述负极集流体为铜箔，且硅碳微粒在铜箔表面的沉积镀层中的体积分数为30％-40％。

所述锂离子电池负极极片的制备方法中采用由碳素材料与硅基材料的复合材料，原理如下：石墨类负极材料的实际容量比理论容量低，且循环性能差，本质问题在于石墨晶体的边、面间的反应不均匀性所造成的表面结构缺陷。纯硅负极材料在完全充电的状态下比容量可以达到4200mAh/g，远高于传统的石墨负极材料，但是硅负极材料在Li⁺嵌入的时候会引发硅负极材料晶格发生严重的膨胀，可达300％，这会导致硅负极粉化、脱落从而导致电池的容量衰降。因此本发明采用碳素材料与硅基材料进行复合使用，通过对复合材料进行表面金属包覆处理，可以抑制体积膨胀、提高其可逆比容量、首次库仑效率、循环性能、大电流放电等性能。

本实施方式中，将质量分数为95％的纳米碳球与质量分数为5％的纳米硅混合均匀配置成复合材料。

进一步地，将所述复合材料放入工业酒精和丙酮按照1:1的体积比配置的混合溶液中进行化学除油；将化学除油后的所述复合材料进行洗涤，再放入发烟硝酸中进行化学粗化；将化学粗化后的所述复合材料进行洗涤，再放入SnCl₂浓度为5g/L的盐酸溶液中进行敏化处理3min；将敏化处理后的所述复合材料进行洗涤，再放入浓度为0.5g/L的氯化钯溶液中进行活化处理10min。

进一步地，将活化处理后的所述复合材料进行洗涤，并浸入镀液中，在90℃的温度下进行化学镀2min。所述镀液包括浓度为20g/L的硫酸铜、30g/L的硫酸镍、100g/L的柠檬酸钠、20g/L的次亚磷酸钠、0.1g/L的醋酸铅及1g/L的甲醛。

进一步地，以2000r/min的搅拌强度进行机械搅拌、以130KHz的频率进行超声，最后将铜箔浸入含有所述复合材料的镀液中进行复合化学镀，即可得锂离子电池负极极片，该极片具有铜基合金-硅碳复合镀层，其SEM(Scanning electron microscope)图谱如图2所示。

作为对照，采用传统方法将纳米碳球/纳米硅、粘结剂、导电剂按照98:1:1的比例制成浆料涂覆在铜箔上制成对照负极极片，卷绕制成磷酸铁锂电池。由本实施方式得到的锂离子电池负极极片与对照负极极片卷绕制成的磷酸铁锂电池的性能对比如图3及图4所示。结果表明：由本实施方式得到的锂离子电池负极极片制备的磷酸铁锂电池在不同充放电倍率下的倍率性能均强于由对照负极极片制备的磷酸铁锂电池。由本实施方式得到的锂离子电池负极极片制备的磷酸铁锂电池在6C倍率下循环510周后，容量保持率为94.2％，由对照负极极片制备的磷酸铁锂电池6C倍率下循环350周后，容量保持率为92.4％。

本发明提供的锂离子电池负极极片的制备方法，对硅碳复合材料进行化学镀后使再通过化学复合镀使其沉积在集流体铜箔表面，不需要使用粘结剂，进一步改善负极电极材料的首次效率低、不可逆容量大、倍率性能差等问题，进一步提高锂电池的容量和倍率性能。该方法还具有工艺简单，负极极片厚度可控的优势。

以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，是结合具体的优选实施方式对本发明所作的进一步详细说明，不能认定本发明的具体实施局限于这些说明。凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围内。