一种基于高质量均匀分布预制铜层的铜铟镓硒薄膜太阳能电池的制作方法

本实用新型涉及铜铟镓硒薄膜太阳能电池技术领域，尤其涉及一种基于高质量均匀分布预制铜层的铜铟镓硒薄膜太阳能电池。

背景技术：

太阳能电池是一种将太阳能直接转换成电能的能源装置。在所有的太阳能电池中，铜铟镓硒(Cu(In,Ga)Se₂，CIGS)薄膜太阳能电池被认为是最具有前景的太阳能电池。首先，通过调节Ga含量，可以使CIGS的禁带宽度在1.04～1.67eV内连续可调；再者，CIGS是一种直接带隙半导体，可见光吸收系数高达10⁵cm^-1数量级，2～3μm厚度相当于200μm以上Si薄膜的厚度，大大节省了原料成本。同时CIGS薄膜太阳能电池转换率高(目前最高效率达到了22.6％)，并且具有良好的稳定性、抗辐射能力和弱光特性，被认为是最有潜力的光伏器件。

真空法和非真空法是目前制备CIGS薄膜太阳能电池的两大方法。真空法制备的CIGS薄膜质量和电池效率都优于非真空法，但真空制备条件要求高，设备成本投入很高，主要以实验室研究为主。而非真空法被视为降低CIGS薄膜太阳能电池制造成本的有效途径之一。非真空法中以电沉积法为主。

电沉积法，主要在室温和大气环境下工作，不需要昂贵的真空设备，大大降低生产的前期投入。电沉积法工作原理是利用电位差使得含有Cu、In、Ga、Se元素的电解液发生氧化还原反应，并在电极上析出形成CIGS薄膜。电沉积法工艺简单、易于操作，通过电压或电流可以精确控制薄膜的厚度、化学组分、结构及孔隙，而且CIGS材料中各元素均可以通过电沉积方法从水溶液中获得，制备过程安全无毒，没有科学技术上的障碍。最重要的是电沉积法的原料利用率高，原料利用率在95％以上。

根据沉积步骤不同，可分为一步共沉积法和分步电沉积法。一步共沉积法虽然可以一次性制备出CIGS薄膜，但电镀溶液往往不稳定，容易变质，并且在长期使用后，溶液中的元素比例很难调试，不适合大规模连续化生产。同时，薄膜中各组分主要由所沉积的Cu-Se相来控制，很难做到快速沉积。而分步电沉积法则减少了溶液的复杂程度，提高溶液稳定性和沉积速度，并使得薄膜成分更加轻易可控。

在分步电沉积法中，一般采用依次沉积铜层、铟层和镓层。由此，第一层铜层的制备及其质量好坏，直接影响到后续铟层和镓层的沉积，最终也会影响到制备的铜铟镓硒薄膜太阳能电池的性能，包括转换效率、均匀性。针对钼背电极的衬底(刚性衬底或柔性衬底)，由于钼背电极表面被氧化，若不采用前期预处理去除表面氧化层，利用电沉积方法制备得到的铜层，表面晶粒生长往往大小不一，均匀性差，且生长有垂直于表面的大小不一、杂乱无序的竖直粒状晶粒，导致铜层均匀性差和表面粗糙度大等问题，往往影响后续铟层和镓层的沉积，使得合金硒化后得到的铜铟镓硒薄膜质量下降，均匀性差，进而难以制备出高效率的、大面积铜铟镓硒薄膜的太阳能电池。

技术实现要素：

本实用新型的目的在于解决分步连续电沉积法制备铜铟镓硒薄膜太阳能电池因金属预制铜层表面晶粒生长大小不一，均匀性差，并生长有杂乱无序竖直晶粒，进而无法制备出均匀、高效率的铜铟镓硒薄膜太阳能电池的缺点和不足，提供一种基于高质量均匀分布预制铜层的铜铟镓硒薄膜太阳能电池，其中制备得到的金属预制铜层，表面平整，晶粒大小生长均匀，没有竖直晶粒，表面粗糙度小，有利于后续铟层和镓层的沉积，进而提高合金硒化后的铜铟镓硒薄膜质量。本实用新型基于此高质量金属预制铜层制备的铜铟镓硒薄膜太阳能电池均匀性好，转换效率高。

一种基于高质量均匀分布预制铜层的铜铟镓硒薄膜太阳能电池，包括在衬底上制备的钼背电极，在钼背电极上依次制备的铜铟镓硒吸收层、CdS缓冲层、本征氧化锌层、掺铝氧化锌层和上电极。本实用新型制备制备的铜铟镓硒薄膜太阳能电池均匀性好、转换效率高。

进一步地，所述衬底为钠钙玻璃。所述上电极为银电极。

进一步地，所述钼背电极的制备和对制得的钼背电极的前期预处理包括如下步骤：

(1)利用溅射方法，在衬底上沉积钼背电极；

(2)将沉积有钼背电极的衬底表面进行清洗，拿出后用去离子水冲洗，再用氮气吹干；

(3)将经过步骤(2)处理过的沉积有钼背电极的衬底浸泡在腐蚀液中超声腐蚀，拿出后用去离子水冲洗，再用氮气吹干。

更进一步地，步骤(1)中所述溅射方法为脉冲直流磁控溅射，溅射气压为0.3～5Pa，溅射功率密度为1.00～1.21W/cm²，最终得到的钼背电极的厚度为630～930nm。

更进一步地，所述衬底为钠钙玻璃。

更进一步地，步骤(2)中所述将沉积有钼背电极的衬底表面进行清洗，是指将沉积有钼背电极的衬底浸泡在无水乙醇中超声清洗，时间为20～30min。

更进一步地，步骤(3)中，所述腐蚀液为CuSO₄和H₂SO₄的混合溶液，混合溶液中，CuSO₄浓度为0.75～0.85mol/L，H₂SO₄浓度为0.75～0.80mol/L，所述超声腐蚀的时间为10～15min。

由上述制备方法制得的一种基于高质量均匀分布预制铜层的铜铟镓硒薄膜太阳能电池。

与现有技术相比，本实用新型具有如下的优点及效果：

(1)所制备的铜铟镓硒薄膜太阳能电池结构简单，均匀性好、转换效率高。采用CuSO₄和H₂SO₄的混合溶液对沉积有钼背电极的衬底进行腐蚀处理，配方简单，制备方便容易；

(2)本实用新型腐蚀处理制备的钼背电极，与无预处理的钼背电极相比，腐蚀处理制备的钼背电极表面的氧化层被腐蚀掉，表面粗糙度小，有利于铜在表面上生长；

(3)本实用新型制备所得金属预制铜层，相比无腐蚀处理钼背电极制备的铜层，表面生长晶粒大小均匀，无竖直晶粒，表面平整，表面粗糙度小，有利于后续铟层和镓层的沉积；

(4)本实用新型制备的铜铟镓硒薄膜生长质量好，晶粒大小一致，分布均匀，所制备的铜铟镓硒薄膜太阳能电池均匀性好、转换效率高。

附图说明

图1a为实例中基于高质量均匀分布预制铜层的铜铟镓硒薄膜太阳能电池的结构示意图；

图1b为实例中基于高质量均匀分布预制铜层的铜铟镓硒薄膜太阳能电池的制备流程图；

图2为实施例1未经前处理的钼背电极的扫描电镜图；

图3为实施例1经本实用新型前处理的钼背电极的扫描电镜图；

图4为实施例1在未经前处理的钼背电极上制备的预制铜层的扫描电镜图；

图5为实施例1本实用新型制备所得的高质量均匀分布预制铜层的扫描电镜图。

具体实施方式

下面结合具体实施例对本实用新型作进一步具体详细描述。

基于高质量均匀分布预制铜层的铜铟镓硒薄膜太阳能电池的制备流程如图1b所示，结构示意图如图1a所示，包括上电极1、掺铝氧化锌层2、本征氧化锌层3、CdS缓冲层4、铜铟镓硒吸收层5、钼背电极6、衬底7。

实施例1

(1)用半导体清洗剂对钠钙玻璃表面进行清洗，然后用去离子水浸泡并超声清洗30min，前后2次，拿出后再用去离子水冲洗，最后用氮气吹干；

(2)将清洗好的钠钙玻璃置于3×10^-4Pa的真空腔室中，采用脉冲直流磁控溅射方法溅射钼背电极；溅射时，在0.4Pa工作气压和1.15W/cm²的溅射功率密度下溅射第一层钼，溅射时间30min，厚度为600nm，在5Pa的工作气压和1.00W/cm²的溅射功率密度下溅射第二层钼，溅射时间5min，厚度为30nm；未经前处理的钼背电极的扫面电镜图如图2所示，经前处理的钼背电极的扫面电镜图如图3所示；

(3)将沉积有钼背电极的钠钙玻璃，置于无水乙醇浸泡并超声20min，拿出后用去离子水冲洗，最后氮气吹干；

(4)将经步骤(3)处理过的沉积有钼背电极的钠钙玻璃浸泡在CuSO₄和H₂SO₄的混合溶液(其中CuSO₄浓度为0.85mol/L，H₂SO₄浓度0.75mol/L)中并超声腐蚀10min，拿出后用去离子水冲洗，最后氮气吹干；

(5)在经步骤(4)处理过的沉积有钼背电极的钠钙玻璃上，利用脉冲直流方法电沉积铜层，厚度为40nm；在未经前处理的钼背电极上制备的预制铜层的扫面电镜图如图4所示，本实用新型制备所得的高质量均匀分布预制铜层的扫面电镜图如图5所示；

(6)在上述沉积有钼背电极和铜层的钠钙玻璃上，利用脉冲直流方法电沉积铟层，厚度为300nm；

(7)将上述沉积有钼背电极、铜层和铟层的钠钙玻璃上，利用直流方法电沉积镓层，厚度为60nm；

(8)将上述沉积有钼背电极、铜层、铟层和镓层的钠钙玻璃置于1×10^-3Pa的真空环境中进行退火热处理，退火温度为250℃，时间为30min，使得铜铟镓三种元素扩散均匀，得到铜铟镓合金预制层；

(9)将上述沉积有钼背电极和铜铟镓合金预制层的钠钙玻璃置于硒化炉中，硒化温度为550℃，硒化时间为30min，硒源温度为230℃，在硒化过程中，利用等离子束辅助硒化，等离子功率为50W；在硒化过程中，铜铟镓合金预制层同硒蒸汽反应生成铜铟镓硒吸收层；

(10)采用化学水浴法在上述得到的铜铟镓硒吸收层上制备CdS缓冲层，厚度约为50nm；

(11)采用射频溅射的方法在上述CdS缓冲层上依次溅射90nm的高阻本征氧化锌(ZnO)和600nm掺铝氧化锌(AZO)；

(12)采用丝网印刷技术在上述掺铝氧化锌(AZO)上制备银电极，得到铜铟镓硒薄膜太阳能电池，其转换效率为7.89％。

实施例2

(1)用半导体清洗剂对钠钙玻璃表面进行清洗，然后用去离子水浸泡并超声清洗30min，前后2次，拿出后再用去离子水冲洗，最后用氮气吹干；

(2)将清洗好的钠钙玻璃置于3×10^-4Pa的真空腔室中，采用脉冲直流磁控溅射方法溅射钼背电极；溅射时，在0.3Pa工作气压和1.21W/cm²的溅射功率密度下溅射第一层钼，溅射时间40min，厚度为900nm，在5Pa的工作气压和1.00W/cm²的溅射功率密度下溅射第二层钼，溅射时间5min，厚度为30nm；未经前处理的钼背电极的扫面电镜图参照图2所示，经前处理的钼背电极的扫面电镜图参照图3所示；

(3)将沉积有钼背电极的钠钙玻璃，置于无水乙醇浸泡并超声30min，然后用去离子水冲洗，最后氮气吹干；

(4)将经步骤(3)处理过的沉积有钼背电极的钠钙玻璃浸泡在CuSO₄和H₂SO₄的混合溶液(其中CuSO₄浓度为0.80mol/L，H₂SO₄浓度0.80mol/L)并超声腐蚀15min，拿出后用去离子水冲洗，最后氮气吹干；

(5)在经步骤(4)处理过的沉积有钼背电极的钠钙玻璃上，利用脉冲直流方法电沉积铜层，厚度为40nm；在未经前处理的钼背电极上制备的预制铜层的扫面电镜图参照图4所示，本实用新型制备所得的高质量均匀分布预制铜层的扫面电镜图参照图5所示；

(6)在上述沉积有钼背电极和铜层的钠钙玻璃上，利用脉冲直流方法电沉积铟层，厚度为300nm；

(7)将上述沉积有钼背电极、铜层和铟层的钠钙玻璃上，利用直流方法电沉积镓层，厚度为60nm；

(8)将上述沉积有钼背电极、铜层、铟层和镓层的钠钙玻璃置于1×10^-3Pa的真空环境中进行退火热处理，退火温度为250℃，时间为30min，使得铜铟镓三种元素扩散均匀，得到铜铟镓合金预制层；

(9)将上述沉积有钼背电极和铜铟镓合金预制层的钠钙玻璃置于硒化炉中，硒化温度为550℃，硒化时间为30min，硒源温度为230℃，在硒化过程中，利用等离子束辅助硒化，等离子功率为50W；在硒化过程中,铜铟镓合金预制层同硒蒸汽反应生成铜铟镓硒吸收层；

(10)采用化学水浴法在上述得到的铜铟镓硒吸收层上制备CdS缓冲层，厚度约为50nm；

(11)采用射频溅射的方法在上述CdS缓冲层上依次溅射90nm的高阻本征氧化锌(ZnO)和600nm掺铝氧化锌(AZO)；

(12)采用丝网印刷技术在上述掺铝氧化锌(AZO)上制备银电极，得到铜铟镓硒薄膜太阳能电池，其转换效率为8.13％。

实施例3

(1)用半导体清洗剂对钠钙玻璃表面进行清洗，然后用去离子水浸泡并超声清洗30min，前后2次，拿出后再用去离子水冲洗，最后用氮气吹干；

(2)将清洗好的钠钙玻璃置于3×10^-4Pa的真空腔室中，采用脉冲直流磁控溅射方法溅射钼背电极；溅射时，在0.4Pa工作气压和1.15W/cm²的溅射功率密度下溅射第一层钼，溅射时间30min，厚度为600nm，在5Pa的工作气压和1.00W/cm²的溅射功率密度下溅射第二层钼，溅射时间5min，厚度为30nm；未经前处理的钼背电极的扫面电镜图参照图2所示，经前处理的钼背电极的扫面电镜图参照图3所示；

(3)将沉积有钼背电极的钠钙玻璃，置于无水乙醇浸泡并超声20min，拿出后用去离子水冲洗，最后氮气吹干；

(4)将经步骤(3)处理过的沉积有钼背电极的钠钙玻璃浸泡在CuSO₄和H₂SO₄的混合溶液(其中CuSO₄浓度为0.75mol/L，H₂SO₄浓度0.765mol/L)中并超声腐蚀13min，拿出后用去离子水冲洗，最后氮气吹干；

(5)在经步骤(4)处理过的沉积有钼背电极的钠钙玻璃上，利用脉冲直流方法电沉积铜层，厚度为40nm；在未经前处理的钼背电极上制备的预制铜层的扫面电镜图参照图4所示，本实用新型制备所得的高质量均匀分布预制铜层的扫面电镜图参照图5所示；

(6)在上述沉积有钼背电极和铜层的钠钙玻璃上，利用脉冲直流方法电沉积铟层，厚度为300nm；

(7)将上述沉积有钼背电极、铜层和铟层的钠钙玻璃上，利用直流方法电沉积镓层，厚度为60nm；

(8)将上述沉积有钼背电极、铜层、铟层和镓层的钠钙玻璃置于1×10^-3Pa的真空环境中进行退火热处理，退火温度为250℃，时间为30min，使得铜铟镓三种元素扩散均匀，得到铜铟镓合金预制层；

(9)将上述沉积有钼背电极和铜铟镓合金预制层的钠钙玻璃置于硒化炉中，硒化温度为550℃，硒化时间为30min，硒源温度为230℃，在硒化过程中，利用等离子束辅助硒化，等离子功率为50W；在硒化过程中，铜铟镓合金预制层同硒蒸汽反应生成铜铟镓硒吸收层；

(10)采用化学水浴法在上述得到的铜铟镓硒吸收层上制备CdS缓冲层，厚度约为50nm；

(11)采用射频溅射的方法在上述CdS缓冲层上依次溅射90nm的高阻本征氧化锌(ZnO)和600nm掺铝氧化锌(AZO)；

(12)采用丝网印刷技术在上述掺铝氧化锌(AZO)上制备银电极，得到铜铟镓硒薄膜太阳能电池，其转换效率为7.53％。

本实用新型的实施方式并不受上述实施例的限制，其他任何未背离本实用新型的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本实用新型的保护范围之内。