光电转换元件的制作方法

本发明涉及光电转换元件。

背景技术：

染料敏化太阳能电池是由瑞士的graetzel等人开发的，具有光电转换效率高、制造成本低等优点，因此是备受瞩目的新一代光电转换元件。

这样的染料敏化太阳能电池等使用了染料的光电转换元件通常具备至少1个光电转换单元，光电转换单元具备电极基板、与电极基板对置的对置基板、设置在电极基板上的氧化物半导体层、设置在电极基板与对置基板之间的电解质和将电极基板和对置基板接合的环状的密封部。

作为这样的光电转换元件，例如已知有下述专利文献1所公开的染料敏化太阳能电池。在该染料敏化太阳能电池中，密封部由无机密封部和树脂密封部构成，其中，该无机密封部固定于作为电极基板的透明电极，由无机材料构成，该树脂密封部将无机密封部与作为对置基板的对电极接合，由树脂材料构成，无机密封部与树脂密封部相比向内侧突出。另外在下述专利文献1中，氧化物半导体层从透明电极向对电极笔直地延伸。

现有技术文献

专利文献

专利文献1:日本特许第5320405号公报(图1)

技术实现要素：

然而，上述专利文献1中记载的染料敏化太阳能电池具有以下所示的课题。

即，上述专利文献1中记载的染料敏化太阳能电池在提高光电转换特性方面尚有改善的余地。

本发明是鉴于上述事情而进行的，其目的在于提供能够提高光电转换特性的光电转换元件。

本发明人为了解决上述课题进行了深入研究，结果发现通过以下的发明能够解决上述课题。

即本发明是一种光电转换元件，具备至少1个光电转换单元，上述光电转换单元具备电极基板、与上述电极基板对置的对置基板、设置在上述电极基板上的氧化物半导体层、设置在上述电极基板与上述对置基板之间的电解质以及将上述电极基板与上述对置基板接合的环状的密封部；上述氧化物半导体层具有主体部和突出部，其中，上述主体部位于上述密封部的内侧且设置在上述电极基板上，从上述电极基板向上述对置基板笔直地延伸，上述突出部从上述主体部向上述密封部侧突出，不与上述电极基板接触，在沿上述氧化物半导体层的厚度方向的截面中，上述氧化物半导体层中的上述对置基板侧的第2面的宽度比上述氧化物半导体层与上述电极基板的界面即第1面的宽度长。

在本发明的光电转换元件中，氧化物半导体层不具有从主体部向密封部侧突出的突出部，在沿氧化物半导体层的厚度方向的截面中，氧化物半导体层中的对置基板侧的第2面的宽度不比氧化物半导体层与电极基板的界面即第1面的宽度长的情况下，最初光相对于电极基板中与对置基板相反的一侧的表面倾斜入射时或光在电极基板等折射时，光相对于主体部与电极基板的界面倾斜入射，通过主体部的光无法被氧化物半导体层吸收。与此相对，氧化物半导体层具有从主体部向密封部侧突出且不与电极基板接触的突出部，在沿氧化物半导体层的厚度方向的截面中，氧化物半导体层中的对置基板侧的第2面的宽度比氧化物半导体层与电极基板的界面即第1面的宽度长的情况下，即便光相对于氧化物半导体层与电极基板的界面即第1面倾斜入射，并通过主体部，也能够入射到突出部而被突出部吸收。其结果，光的利用效率提高，能够进一步提高光电转换元件的光电转换特性。

在上述光电转换元件中，下述式(1)表示的y优选为2～25。

y＝(x2－x1)/2d···(1)

(上述式(1)中，x1表示上述第1面的宽度(单位是μm)，x2表示上述第2面的宽度(单位是μm)，d表示上述氧化物半导体层的上述主体部的厚度(单位是μm)。)

此时，与y脱离上述范围的情况相比，能够进一步提高光电转换元件的光电转换特性。

在上述光电转换元件中，优选上述突出部在沿上述氧化物半导体层的厚度方向的截面中具有随着远离上述主体部而前端变细的锥形。

根据本发明的光电转换元件，突出部在沿氧化物半导体层的厚度方向的截面中具有随着远离主体部前端变细的锥形。因此，在电极基板的表面上，在密封部与氧化物半导体层的主体部的分界线附近，即便光相对于电极基板的表面倾斜且沿远离主体部的方向入射，属于氧化物半导体层的一部分的突出部也能够接收该光。其结果，光的利用效率提高，能够进一步提高光电转换元件的光电转换特性。

此外突出部具有随着远离主体部而前端变细的锥形这句话的意思是突出部随着从其前端向主体部而变粗。因此，与突出部向远离主体部的方向保持着细的状态的情况相比，突出部的强度进一步提高。即便光电转换元件的周围温度变化使密封部反复膨胀或者收缩而与突出部接触，突出部也不易产生裂纹等，能够使光电转换元件具有更优异的耐久性。

在上述光电转换元件中，优选上述密封部具有设置于上述电极基板的环状的第1密封部和将上述第1密封部与上述对置基板接合的环状的第2密封部，上述第1密封部具有与上述第2密封部粘接的粘接部和不与上述第2密封部粘接且与上述第2密封部相比向内侧突出的非粘接部，上述氧化物半导体层的上述突出部设置于上述对置基板与上述第1密封部的上述非粘接部之间。

在上述光电转换元件中，氧化物半导体层不具有从主体部向密封部侧突出的突出部的情况下，最初光相对于电极基板中与对置基板相反的一侧的表面倾斜入射时或光在电极基板等折射时，光相对于主体部与电极基板的界面倾斜入射，通过主体部的光被第2密封部等吸收，这样的光无法被氧化物半导体层吸收。与此相对，氧化物半导体层具有从主体部向密封部侧突出的突出部时，即便光相对于主体部与电极基板的界面倾斜入射，并通过主体部，也能够入射到突出部而被突出部吸收。其结果，光的利用效率提高，能够提高光电转换元件的光电转换特性。此外在上述光电转换元件中，由于氧化物半导体层的突出部设置于对置基板与第1密封部的非粘接部之间，所以即便例如对置基板挠曲而将突出部压向电极基板侧，突出部也由第1密封部的非粘接部支撑。因此，能够提高氧化物半导体层的突出部的稳定性。

在上述光电转换元件中，优选上述氧化物半导体层的上述突出部以骑到上述第1密封部的上述非粘接部上的方式设置。

此时，即便例如对置基板挠曲而将突出部压向电极基板侧，氧化物半导体层的突出部也由第1密封部的非粘接部支撑。此时，氧化物半导体层的突出部以骑到第1密封部的非粘接部上的方式设置。因此，能够进一步提高氧化物半导体层的突出部的稳定性。另外，还能够吸收相对于电极基板中与对置基板相反的一侧的表面以锐角入射的光。

在上述光电转换元件中，上述第1密封部的上述非粘接部在沿上述第1密封部的厚度方向的截面中具有从上述粘接部向上述氧化物半导体层侧前端变细的锥形。

在上述光电转换元件中，在上述电极基板的表面上，优选上述第1密封部的上述非粘接部与上述氧化物半导体层的上述主体部以遍及上述主体部的全部周围的方式接触。

此时，由于在上述电极基板的表面上，氧化物半导体层的主体部与第1密封部之间没有间隙，所以能够进一步增加入射到氧化物半导体层的光的量，能够进一步提高光电转换元件的光电转换特性。

在上述光电转换元件中，优选在上述氧化物半导体层的上述对置基板侧形成有凹部。

如果在氧化物半导体层中的对置基板侧形成有凹部，则与不形成凹部的情况相比，氧化物半导体层中的对置基板侧的表面的表面积更大。其结果，能够捕捉更多从电极基板入射，通过氧化物半导体层而被对置基板反射的光，能够进一步提高光电转换元件的光电转换特性。

在上述光电转换元件中，在上述氧化物半导体层的上述对置基板侧形成有凹部时，上述凹部的最大深度优选为1～50μm。

此时，与凹部的最大深度脱离上述范围的情况相比，能够缩短极间距离(电极基板与对置基板之间的距离)，并且光的利用效率能够提高，因此能够进一步提高光电转换元件的光电转换特性。

在上述光电转换元件中，优选上述对置基板包含电极。

此时，在电极基板的表面上，即便在第1密封部与氧化物半导体层之间存在间隙时，利用氧化物半导体层的突出部也能够防止包含电极的对置基板与对置的电极基板接触，能够防止对置基板与电极基板的短路。

在上述光电转换元件中，优选上述环状的密封部以包围氧化物半导体层的方式设置。

应予说明，本发明中，“第2面”是使氧化物半导体层中的对置基板侧的面投影在与氧化物半导体层的厚度方向正交平坦面而得的面，即对氧化物半导体层中的对置基板侧的面从其厚度方向进行观察时的面。

本发明中，“氧化物半导体层的厚度方向”是指与电极基板和氧化物半导体层的界面正交的方向。

本发明中，“第1密封部的厚度方向”是指与电极基板和第1密封部的界面正交的方向。

本发明中，“凹部的最大深度”是指从最接近对置基板的位置到离对置基板最远的位置之间的距离。

根据本发明，提供能够提高光电转换特性的光电转换元件。

附图说明

图1是表示本发明的光电转换元件的第1实施方式的截面图。

图2是表示图1的对置基板的部分截面图。

图3是表示本发明的光电转换元件的第2实施方式的截面图。

图4是表示本发明的光电转换元件的第3实施方式的截面图。

具体实施方式

以下，参照图1和图2对本发明的实施方式进行详细说明。图1是表示本发明的光电转换元件的第1实施方式的截面图，图2是表示图1的对置基板的部分截面图。

如图1和图2所示，光电转换元件100由1个光电转换单元60构成，光电转换单元60具备电极基板10、与电极基板10对置的对置基板20、设置于电极基板10上的氧化物半导体层30、设置于电极基板10与对置基板20之间的电解质50以及将电极基板10与对置基板20接合的环状的密封部40。电解质50填充到有电极基板10、对置基板20和密封部40形成的单元空间。

电极基板10由透明基板11和设置于透明基板11上的作为电极的透明导电层12构成。这里，透明导电层12的周边部被密封部40和透明基板11夹持。另外透明导电层12的一部分延伸到环状的密封部40的外侧，延伸到该密封部40的外侧的部分作为用于取出电力的电力取出部发挥功能。

密封部40以包围氧化物半导体层30的方式设置，具有设置于电极基板10的环状的第1密封部41和将第1密封部41与对置基板20接合的环状的第2密封部42。第1密封部41具有与第2密封部42粘接的环状的粘接部41a和不与第2密封部42粘接且与第2密封部42相比向内侧突出的环状的非粘接部41b。非粘接部41b在沿其厚度方向即第1密封部41的厚度方向d2的截面中具有从环状的粘接部41a向内侧(即氧化物半导体层30侧)前端变细的锥形。具体而言，从电极基板10起算非粘接部41b的厚度从粘接部41a侧向内侧逐渐减少。

如图2所示，对置基板20具备兼作基板和第2电极的导电性基板21以及设置在导电性基板21的电极基板10侧而有助于电解质50的还原的催化剂层22。即，在本实施方式中，对置基板20构成包含电极的电极基板。

氧化物半导体层30具有主体部31和突出部32，该主体部31设置于第1密封部41的内侧且电极基板10上，该突出部32从主体部31向密封部40侧突出，设置于对置基板20与第1密封部41的非粘接部41b之间。这里，主体部31在图1中用双点划线表示，从电极基板10向对置基板20笔直地延伸。具体而言，主体部31沿与电极基板10的表面垂直的方向，即氧化物半导体层30的厚度方向d1笔直地延伸。另一方面，突出部32在沿氧化物半导体层30的厚度方向d1的截面中具有随着远离主体部31前端变细的锥形。即，在氧化物半导体层30中，在沿氧化物半导体层30的厚度方向d1的截面中，氧化物半导体层30中的对置基板20侧的第2面30b的宽度x2比氧化物半导体层30与电极基板10的界面即第1面30a的宽度x1长。这里，突出部32不与电极基板10接触。而且，突出部32设置于对置基板20与第1密封部41的非粘接部41b之间。更具体而言，突出部32以骑到第1密封部41的非粘接部41b上的方式设置。另外在氧化物半导体层30中，在电极基板10的透明导电层12的表面上，第1密封部41的非粘接部41b与氧化物半导体层30的主体部31遍及主体部31的全部周围地接触。即，在电极基板10的透明导电层12的表面上，在第1密封部41的非粘接部41b与氧化物半导体层30的主体部31之间没有形成间隙。此外染料吸附于氧化物半导体层30。

在光电转换元件100中，氧化物半导体层30不具有从主体部31向密封部40侧突出的突出部32，在沿氧化物半导体层30的厚度方向d1的截面中，氧化物半导体层30中的对置基板20侧的第2面30b的宽度x2不比氧化物半导体层30与电极基板10的界面即第1面30a的宽度x1长的情况下，最初光相对于电极基板10中与对置基板20相反的一侧的表面倾斜入射时或光在电极基板10等折射时，光相对于主体部31与电极基板10的界面倾斜入射，通过主体部31的光被第2密封部32等吸收，这样的光无法被氧化物半导体层30吸收。与此相对，氧化物半导体层30具有从主体部31向密封部40侧突出且不与电极基板10接触的突出部32，在沿氧化物半导体层30的厚度方向d1的截面中，氧化物半导体层30中的对置基板20侧的第2面30b的宽度x2比氧化物半导体层30与电极基板10的界面即第1面30a的宽度x1长时，即便光相对于主体部31与电极基板10的界面倾斜入射，并通过主体部31，也能够入射到突出部32而被突出部32吸收。其结果，光的利用效率提高，能够提高光电转换元件100的光电转换特性。

特别是在氧化物半导体层30不具有从主体部31向密封部40侧突出的突出部32的情况下，当对置基板20具有光反射性时，如果光从电极基板10入射并通过氧化物半导体层30而被对置基板20反射，则该反射光中射向第1密封部41的非粘接部41b的光入射到第1密封部41的非粘接部41b，直接通过电极基板10向外部射出。与此相对，氧化物半导体层30具有从主体部31向密封部40侧突出的突出部32时，即便光从电极基板10入射并通过氧化物半导体层30而被对置基板20反射，该反射光中射向第1密封部41的非粘接部41b的光也能够入射到突出部32而被突出部32吸收。其结果，光的利用效率进一步提高，能够进一步提高光电转换元件100的光电转换特性。

另外最初光相对于电极基板10中与对置基板20相反的一侧的表面倾斜入射时或光在电极基板10等折射时，光入射到第2密封部42，第2密封部42可能因光而劣化。与此相对，在光电转换元件100中，通过用突出部32吸收光，从而光不会入射到第2密封部42，因此光电转换元件100的耐久性也提高。

另外在光电转换元件100中，氧化物半导体层30的突出部32在沿氧化物半导体层30的厚度方向d1的截面中具有随着远离主体部31前端变细的锥形。因此，如图1所示，在电极基板10的表面上，在第1密封部41的非粘接部41b与氧化物半导体层30的主体部31的分界线a附近，即便光相对于电极基板10的表面倾斜且沿远离主体部31的方向(图1的l表示的方向)入射时，属于氧化物半导体层30的一部分的突出部32能够接收该光。其结果，光的利用效率提高，能够进一步提高光电转换元件100的光电转换效率。此外突出部32具有随着远离主体部31前端变细的锥形这句话的意思是突出部32随着从其前端向主体部31而变粗。因此，与突出部32向远离主体部31的方向保持着细的状态的情况相比，突出部32的强度进一步提高。即便光电转换元件100的周围温度变化使非粘接部41b反复膨胀或者收缩，突出部32也不易产生裂纹等，能够使光电转换元件100具有更优异的耐久性。

另外在光电转换元件100中，氧化物半导体层30的突出部32以骑到第1密封部41的非粘接部41b上的方式设置。因此，即便例如对置基板20挠曲而将突出部32压向电极基板10侧，氧化物半导体层30的突出部32也能由第1密封部41的非粘接部41b支撑。因此，能够进一步提高氧化物半导体层30的突出部32的稳定性。另外采用光电转换元件100，还能够吸收相对于电极基板10中与对置基板20相反的一侧的表面以锐角入射的光。

此外根据光电转换元件100，在电极基板10的透明导电层12的表面上，第1密封部41的非粘接部41b与氧化物半导体层30的主体部31以遍及主体部31的全部周围的方式接触。即，在电极基板10的透明导电层12的表面上，在第1密封部41的非粘接部41b与氧化物半导体层30的主体部31之间没有形成间隙。因此，能够进一步增加入射到氧化物半导体层30的光的量，能够进一步提高光电转换元件100的光电转换特性。

另外在光电转换元件100中，由于对置基板20构成电极基板，所以在电极基板10的表面上，即便在第1密封部41与氧化物半导体层30之间存在间隙时，利用氧化物半导体层30的突出部32也能够防止作为电极基板的对置基板20与对置的电极基板10接触，能够防止对置基板20与电极基板10的短路。

接下来，对电极基板10、对置基板20、氧化物半导体层30、密封部40、电解质50和染料进行详细说明。

＜电极基板＞

如上所述，电极基板10由透明基板11和设置在透明基板11上的透明导电层12构成。

构成透明基板11的材料例如只要为透明材料即可，作为这样的透明材料，例如可举出硼硅酸玻璃、钠钙玻璃、白板玻璃、石英玻璃等玻璃、聚对苯二甲酸乙二醇酯(pet)、聚萘二甲酸乙二醇酯(pen)、聚碳酸酯(pc)和聚醚砜(pes)等绝缘材料。透明基板11的厚度根据光电转换元件100的尺寸适当地决定，没有特别限定，例如可以设定在50～40000μm的范围。

作为构成透明导电层12的材料，例如可举出添加锡的氧化铟(ito)、氧化锡(sno2)和添加氟的氧化锡(fto)等导电性金属氧化物。透明导电层12可以由单层构成，也可以由不同的导电性金属氧化物所构成的多个层的层叠体构成。透明导电层12由单层构成时，从具有高的耐热性和耐试剂性的角度出发，优选透明导电层12由fto构成。透明导电层12的厚度例如设置在0.01～2μm的范围。

＜对置基板＞

如上所述，对置基板20具备兼作基板和第2电极的导电性基板21、以及设置于导电性基板21中电极基板10侧而有助于电解质50的还原的导电性的催化剂层22。

导电性基板21例如由钛、镍、铂、钼、钨、铝、不锈钢等耐腐蚀性的金属材料构成。另外，可以将基板和第2电极分开，由在上述的绝缘性的透明基板11上形成了由ito、fto等导电性氧化物构成的透明导电层作为第2电极的层叠体构成。这里，导电性基板21由在透明基板11上形成了透明导电层的层叠体构成时，透明导电层至少在对置基板20中的比密封部40更靠近内侧的部分设置于透明基板11上。这里，透明导电层在密封部40与对置基板20的接合部中可以在透明基板11与密封部40之间，也可以不在。另外导电性基板21的厚度根据光电转换元件100的尺寸适当地决定，没有特别限定，例如可以为0.005～4mm。

催化剂层22由铂、碳系材料或者导电性高分子等构成。这里，作为碳系材料，优选使用碳纳米管。应予说明，导电性基板21具有催化功能时(例如含有碳等时)，对置基板20可以具有催化剂层22。

＜氧化物半导体层＞

氧化物半导体层30由氧化物半导体粒子构成。氧化物半导体粒子例如由氧化钛(tio2)、氧化硅(sio2)、氧化锌(zno)、氧化钨(wo3)、氧化铌(nb2o5)、钛酸锶(srtio3)、氧化锡(sno2)或者它们中的2种以上构成。

氧化物半导体层30的主体部31的厚度d没有特别限定，通常为1～100μm，优选为2～40μm，更优选为10～30μm。

第2面30b的宽度x2比第1面30a的宽度x1长即可，下述式(1)表示的y优选为2～25。此时，与y脱离上述范围的情况相比，能够进一步提高光电转换元件100的光电转换特性。

y＝(x2－x1)/2d···(1)

这里，“(x2－x1)/2”表示在沿氧化物半导体层30的厚度方向d1的截面中主体部31两侧的2个突出部32中一侧的突出部32从主体部31突出的量。

这里，“(x2－x1)/2”优选为50～2000μm，更优选为100～700μm。

另外y更优选为3～15。

＜密封部＞

密封部40具有第1密封部41和第2密封部42。

作为构成第1密封部41的材料，例如可举出改性聚烯烃树脂、乙烯醇聚合物等热塑性树脂、紫外线固化树脂等树脂材料和玻璃粉等无机材料。作为改性聚烯烃树脂，例如可举出离聚物、乙烯－乙烯基乙酸酐共聚物、乙烯－甲基丙烯酸共聚物和乙烯－乙烯醇共聚物。这些树脂可以单独使用或者组合2种以上使用。

作为构成第2密封部42的材料，例如可举出改性聚烯烃树脂、乙烯醇聚合物等热塑性树脂、紫外线固化树脂等树脂材料和玻璃粉等无机材料。作为改性聚烯烃树脂，例如可举出离聚物、乙烯－乙烯基乙酸酐共聚物、乙烯－甲基丙烯酸共聚物和乙烯－乙烯醇共聚物。这些树脂可以单独使用或者组合2种以上使用。

第1密封部41和第2密封部42可以由相同的材料构成，也可以由不同的材料构成。

第1密封部41优选由无机材料构成。无机材料具有比树脂材料小的线膨胀系数，因此即便光电转换元件100的周围温度变化而使非粘接部41b反复膨胀或者收缩，突出部32也不易产生裂纹等，光电转换元件100能够具有更优异的耐久性。

＜电解质＞

电解质50含有氧化还原对和有机溶剂。作为有机溶剂，可以使用乙腈、甲氧基乙腈、甲氧基丙腈、丙腈、碳酸亚乙酯、碳酸亚丙酯、碳酸二乙酯、γ－丁内酯、戊腈、特戊腈、戊二腈、甲基丙烯腈、异丁腈、苯基乙腈、丙烯腈、丁二腈、乙二腈、戊腈、己二腈等。作为氧化还原对，除碘化物离子/多碘化物离子(例如i^－/i3^－)、溴化物离子/多溴化物离子等含有卤素原子的氧化还原对以外，还可举出锌配合物、铁配合物、钴配合物等氧化还原对。应予说明，碘化物离子/多碘化物离子可以由碘(i2)和含有作为阴离子的碘化物(i^－)的盐(离子性液体、固体盐)形成。使用具有碘化物作为阴离子的离子性液体时，仅添加碘即可，使用有机溶剂或作为阴离子的碘化物以外的离子性液体时，添加lii、四丁基碘化铵等含有碘化物(i^－)作为阴离子的盐即可。另外电解质50可以使用离子液体代替有机溶剂。作为离子液体，例如使用吡啶盐、咪唑盐、三唑盐等已知的碘盐、在室温附近处于熔融状态的常温熔融盐。作为这样的常温熔融盐，例如，优选使用1－己基－3－甲基咪唑碘化物、1－乙基－3－丙基咪唑碘化物、二甲基咪唑碘化物、1－乙基－3－甲基咪唑碘化物、1,2－二甲基－3－丙基咪唑碘化物、1－丁基－3－甲基咪唑碘化物或者1－甲基－3－丙基咪唑碘化物。

另外，电解质50可以使用上述离子液体与上述有机溶剂的混合物代替上述有机溶剂。

另外可以向电解质50中加入添加剂。作为添加剂，可举出lii、四丁基碘化铵、4－叔丁基吡啶、硫氰酸胍、1－甲基苯并咪唑、1－丁基苯并咪唑等。

此外，作为电解质50，可以使用在上述电解质中混炼sio2、tio2、碳纳米管等纳米粒子而成为凝胶态的准固体电解质即纳米复合凝胶电解质，另外，可以使用利用聚偏氟乙烯、聚环氧乙烷衍生物、氨基酸衍生物等有机系胶凝剂进行凝胶化的电解质。

应予说明，电解质50含有由碘化物离子/多碘化物离子(例如i^－/i3^－)构成的氧化还原对，多碘化物离子(例如i3^－)的浓度优选为0.006mol/升以下。此时，由于运输电子的多碘化物离子(例如i3^－)的浓度低，所以能够进一步减少漏泄电流。因此，能够进一步增加开路电压，所以能够进一步提高光电转换特性。特别是多碘化物离子(例如i3^－)的浓度优选为0.005mol/升以下，更优选为0～6×10^－6mol/升，进一步优选为0～6×10^－8mol/升。此时，从电极基板10的光入射侧观察光电转换元件100时，可以使电解质50的颜色不显眼。

＜染料＞

作为染料，例如可举出具有包含联吡啶结构、三联吡啶结构等的配体的钌配合物，卟啉、曙红、若丹明、部花青等有机染料等光敏染料；卤化铅系钙钛矿等有机－无机复合染料等。作为卤化铅系钙钛矿，例如使用ch3nh3pbx3(x＝cl、br、i)。

在上述染料中，优选由具有包含联吡啶结构或者三联吡啶结构的配体的钌配合物构成的光敏染料。此时，能够进一步提高光电转换元件100的光电转换特性。

应予说明，染料由光敏染料构成时，光电转换元件100由染料敏化光电转换元件构成，光电转换单元60由染料敏化光电转换单元构成。这里，作为染料敏化光电转换元件，可举出利用太阳光进行发电的染料敏化光电转换元件(即染料敏化太阳能电池模块)和利用室内灯等非太阳光的光进行发电的染料敏化光电转换元件。另外作为染料敏化光电转换单元，可举出利用太阳光进行发电的染料敏化光电转换单元(即染料敏化太阳能电池)和利用室内灯等非太阳光的光进行发电的染料敏化光电转换单元。

接下来，对上述的光电转换元件100的制造方法进行说明。

首先准备在1个透明基板11上形成透明导电层12而成的电极基板10。

作为透明导电层12的形成方法，使用溅射法、蒸镀法、喷雾热分解法和cvd法等。

接下来，在电极基板10上形成环状的第1密封部41。此时，第1密封部41由树脂材料构成时，可以通过使密封部形成体加热熔融而在电极基板10上形成第1密封部41。另外第1密封部41由无机材料构成时，可以通过将含有无机材料的糊料涂布在电极基板10上后，进行煅烧，从而在电极基板10上形成第1密封部41。此时，第1密封部41具有粘接第2密封部42的粘接部41a和设置在粘接部41a的内侧且不粘接第2密封部42的非粘接部41b。这里，非粘接部41b以成为从粘接部41a向内侧前端变细的锥形的方式形成。

接下来，在透明导电层12上且环状的第1密封部41的内侧形成氧化物半导体层30。氧化物半导体层30是印刷含有氧化物半导体粒子的氧化物半导体层形成用糊料后，进行煅烧而形成的。此时，氧化物半导体层形成用糊料的印刷以如下方式进行：氧化物半导体层形成用糊料在透明导电层12上且覆盖第1密封部41的内侧的全部区域，并且骑到非粘接部41b上。这样，氧化物半导体层30具有在第1密封部41的内侧且设置于电极基板10上的主体部31和从主体部31向外侧突出的突出部32。另外在氧化物半导体层30中，在沿氧化物半导体层30的厚度方向d1的截面中，氧化物半导体层30中的对置基板20侧的第2面30b的宽度x2比氧化物半导体层30与电极基板10的界面即第1面30a的宽度x1长。这里，突出部32以具有随着远离主体部31前端变细的锥形的方式设置。另外在电极基板10的表面上，第1密封部41的非粘接部41b与氧化物半导体层30的主体部31以遍及主体部31的全部周围的方式接触。

氧化物半导体层形成用糊料除含有上述的氧化物半导体粒子以外，还含有聚乙二醇等树脂和松油醇等溶剂。

作为氧化物半导体层形成用糊料的印刷方法，例如可以使用丝网印刷法、刮刀法或者棒涂法等。

第1密封部41由树脂材料构成，且氧化物半导体层30能够在低温下煅烧形成时，煅烧温度为100～250℃，第1密封部41由无机材料构成时，煅烧温度为350～600℃。煅烧时间根据氧化物半导体粒子的材质而不同，通常为1～5小时。

这样得到设置有第1密封部的工作电极。

接下来，使染料吸附于设置有第1密封部的工作电极的氧化物半导体层30的表面。为此，可以通过使工作电极浸渍在含有染料的溶液中，在使该染料吸附于氧化物半导体层30后用上述溶液的溶剂成分冲洗多余的染料，并进行干燥，从而使染料吸附于氧化物半导体层30。但是，也可以通过将含有染料的溶液涂布在氧化物半导体层30后，进行干燥而使染料吸附于氧化物半导体层30。

接下来，准备电解质50。

接下来，在氧化物半导体层30上配置电解质50。电解质50例如可以利用丝网印刷等印刷法进行配置。

接下来，准备对置基板20。

另一方面，准备环状的密封部形成体。密封部形成体例如可以通过准备密封用树脂膜，在该密封用树脂膜上形成1个四边形的开口而得到。

然后，将该对置基板20以封住密封部形成体的开口的方式配置后，与密封部形成体贴合。对置基板20向密封部形成体的贴合例如在减压下进行。

如上得到由1个光电转换单元60构成的光电转换元件100。

本发明不限于上述实施方式。例如在上述实施方式中，氧化物半导体层30的突出部32以骑到第1密封部41的非粘接部41b上的方式设置，但氧化物半导体层30的突出部32也可以不设置成骑到第1密封部41的非粘接部41b上。即，氧化物半导体层30的突出部32只要设置在第1密封部41的非粘接部41与对置基板20之间即可，可以与第1密封部41的非粘接部41b分开。

另外在上述实施方式中，第1密封部41具有非粘接部41b，但第1密封部41可以不具有非粘接部41b。即，第1密封部41可以仅由粘接部41a构成。此时，在突出部32与电极基板10之间存在空间。这里，在沿氧化物半导体层30的厚度方向d1的截面中，第1密封部41不具有非粘接部41b时，作为使对置基板20侧的第2面30b的宽度x2比第1面30a的宽度x1长的方法，例如可举出在第1密封部41的粘接部41a的内侧预先设置通过煅烧能消失的部件，然后在该部件上印刷氧化物半导体层30的前体后进行煅烧，从而在突出部32的下方形成空间。

此外在上述实施方式中，在电极基板10的透明导电层12的表面上，第1密封部41的非粘接部41b与氧化物半导体层30的主体部31以遍及主体部31的全部周围的方式接触，但在电极基板10的透明导电层12的表面上，第1密封部41的非粘接部41b与氧化物半导体层30的主体部31可以以不遍及主体部31的全部周围的方式接触。具体而言，在第1密封部41的非粘接部41b与氧化物半导体层30的主体部31之间可以遍及主体部31的全部周围地形成间隙。

另外在上述实施方式中，突出部32具有随着远离主体部31前端变细的锥形，但只要在沿氧化物半导体层30的厚度方向d1的截面中，氧化物半导体层30中的对置基板20侧的第2面30b的宽度x2比氧化物半导体层30与电极基板10的界面即第1面30a的宽度x1长，就也可以像图3所示的光电转换元件200那样，在沿氧化物半导体层30的厚度方向d1的截面中，突出部32不具有随着远离主体部31前端变细的锥形。即，突出部32在沿氧化物半导体层30的厚度方向d1的截面中可以为带状。此时，第1密封部41的非粘接部41b与主体部31的外周面接触，突出部32以骑到非粘接部41b中对置基板20侧的表面上的方式设置。

此外在上述实施方式中，突出部32中对置基板20侧的面为平坦面，与主体部31中对置基板20侧的平坦面向密封部40侧延长而得的面(以下，称为“延长面”)一致，其结果，第2面30b整体成为平坦面，但突出部32中对置基板20侧的面可以与主体部31的延长面不一致。例如突出部32中对置基板20侧的面可以随着从主体部31向密封部40而逐渐远离对置基板20(延长面)。此时，第2面30b是指将氧化物半导体层30中对置基板20侧的面投影在与氧化物半导体层30的厚度方向d1正交的平坦面而得的面，即从氧化物半导体层30的厚度方向d1观察氧化物半导体层30时的面，因此第2面30b的宽度与第2面30b整体为平坦面的情况下的第2面30b的宽度x2相同。

另外在上述实施方式中，氧化物半导体层30中对置基板20侧的表面即第2面30b整体为平坦面，但也可以像图4所示的光电转换元件300那样，在氧化物半导体层30的对置基板20侧的表面形成凹部33。此时，第2面30b是指将氧化物半导体层30中对置基板20侧的面投影在与氧化物半导体层30的厚度方向d1正交的平坦面而得的面，即从氧化物半导体层30的厚度方向d1观察氧化物半导体层30时的面，因此第2面30b的宽度与第2面30b整体为平坦面的情况下的第2面30b的宽度相同。

如果在氧化物半导体层30中的对置基板20侧形成了凹部33，则与没有形成凹部33的情况相比，氧化物半导体层30中的对置基板20侧的表面的表面积变得更大。其结果，能够捕捉更多从电极基板10入射并通过氧化物半导体层30被对置基板20反射的光，能够进一步提高光电转换元件300的光电转换特性。

凹部33的最大深度t没有特别限制，优选为1～50μm。此时，与凹部33的最大深度t脱离上述范围的情况相比，能够缩短极间距离(电极基板与对置基板之间的距离)，并且光的利用效率能够提高，因此能够进一步提高光电转换元件300的光电转换特性。另外，极间距离(电极基板10与对置基板20之间的距离)的均匀性更高。凹部33的最大深度t更优选为3～30μm。

此外在上述实施方式中，可以在氧化物半导体层30的对置基板20侧的表面即第2面30b整体设置光反射层，该光反射层将从氧化物半导体层30射出的光反射回氧化物半导体层30侧。此时，在第2面30b形成高低差，但此时，第2面30b也是指将氧化物半导体层30中对置基板20侧的面投影在与氧化物半导体层30的厚度方向d1正交的平坦面而得的面，即从氧化物半导体层30的厚度方向d1观察氧化物半导体层30时的面，因此第2面30b的宽度x2与第2面30b整体为平坦面的情况下的第2面30b的宽度相同。

另外在上述实施方式中，透明导电层12的周边部被密封部40和透明基板11夹持，但透明导电层12的周边部中除上述电力取出部以外，可以不被密封部40和透明基板11夹持。

另外在上述实施方式中，光电转换元件100～300由1个光电转换单元60构成，但光电转换元件也可以具备多个光电转换单元60。

此外在上述实施方式中，对置基板20由电极基板构成，但对置基板20也可以由绝缘性基板构成。此时，在电极基板10上依次设置氧化物半导体层30、含浸了电解质50的多孔性的绝缘层和对置电极。这里，多孔性的绝缘层可以设置在氧化物半导体层30的周围，设置在电极基板10与对置电极之间。

实施例

以下，举出实施例对本发明的内容进行具体说明，但本发明不限于下述的实施例。

(实施例1)

首先准备在由玻璃构成的厚度1mm的透明基板上形成厚度1μm的由fto构成的透明导电层而成的透明导电性基板作为电极基板。

接下来，在电极基板上形成宽度2.0mm、最大厚度10μm的环状的第1密封部。此时，第1密封部是通过将含有玻璃粉的玻璃糊料涂布在电极基板上后，进行煅烧而形成在电极基板上的。此时，第1密封部由粘接第2密封部的粘接部和设置在粘接部的内侧且不粘接第2密封部的非粘接部构成，非粘接部以成为随着远离粘接部前端变细的形状的方式形成。

接下来，在透明导电层上且环状的第1密封部的内侧形成氧化物半导体层。氧化物半导体层是在将含有氧化物半导体粒子的氧化物半导体层形成用糊料丝网印刷后，进行煅烧而形成的。此时，氧化物半导体层形成用糊料的印刷以如下方式进行：氧化物半导体层形成用糊料在透明导电层上且覆盖第1密封部的内侧的全部区域，并且骑到非粘接部上。另外煅烧在500℃进行1小时。这样得到具有主体部和突出部的氧化物半导体层，其中，该主体部设置于第1密封部的内侧且电极基板上，该突出部从主体部向外侧突出。这里，主体部以向远离电极基板的方向笔直地延伸的方式设置，主体部的厚度d为20μm。另外突出部具有随着远离主体部前端变细的锥形。另外在电极基板的透明导电层的表面上第1密封部的非粘接部与氧化物半导体层的主体部遍及主体部的全部周围地接触。即，在电极基板的透明导电层的表面上主体部与第1密封部的非粘接部之间的间隙为0mm。这样得到设置有第1密封部的工作电极。

接下来，将设置有第1密封部的工作电极浸渍在光敏染料溶液中一昼夜后，取出进行干燥，使光敏染料吸附于氧化物半导体层。光敏染料溶液是通过使由z907构成的光敏染料以其浓度成为0.2mm的方式溶解于将乙腈和叔丁醇以体积比1：1混合而成的混合溶剂中而制作的。

接下来，在氧化物半导体层上涂布电解质。作为电解质，准备含有碘0.002m、1,2－二甲基－3－丙基咪唑碘化物(dmpimi)0.6m的3－甲氧基丙腈(mpn)溶液。

接下来，准备作为对置基板的对电极。对电极通过利用溅射法在5cm×5cm×40μm的钛箔上形成厚度5nm的由铂构成的催化剂层来准备。

另一方面，准备用于形成密封部的密封部形成体。密封部形成体通过准备5cm×5cm×50μm的由bynel14164(商品名，dupont公司制)构成的1片密封用树脂膜，在该密封用树脂膜上形成四边形的开口而得到。此时，开口为4.82cm×4.82cm×50μm的大小。

然后，将该密封部形成体在对电极中与工作电极对置的面进行加热熔融而使其与对电极粘接。

然后，使形成于工作电极的第1密封部与粘接于对电极的密封部形成体对置而重叠。然后，在减压下，对密封部形成体进行加压而使其加热熔融。这样在第1密封部的粘接部上形成第2密封部，在工作电极与对电极之间形成密封部。另外在第1密封部的非粘接部与对电极之间设置宽度0.15mm的氧化物半导体层的突出部，而与第2密封部接触。即，在第1密封部的非粘接部与对电极之间以突出部从氧化物半导体层的主体部突出的量为0.15mm的方式设置突出部，而与第2密封部接触。

如上得到由1个光电转换单元构成的光电转换元件。应予说明，得到的光电转换元件中，在沿氧化物半导体层的厚度方向d1的截面中，氧化物半导体层中的对置基板侧的第2面的宽度x2比氧化物半导体层与电极基板的界面即第1面的宽度x1长0.3mm。即，上述式(1)表示y的值为7.5。

(实施例2)

使突出部不具有前端向远离主体部的方向变细的锥形，使突出部的截面形状成为宽度0.15mm的带状，除此之外，与实施例1同样地得到光电转换元件。

(实施例3)

在电极基板的透明导电层的表面上将主体部与第1密封部的非粘接部之间的间隙从0mm变更成0.15mm，除此之外，与实施例1同样地得到光电转换元件。

(比较例1)

以不具有从主体部突出的突出部的方式(即，在沿氧化物半导体层的厚度方向d1的截面中，使氧化物半导体层与电极基板的界面即第1面的宽度x1与氧化物半导体层中的对置基板侧的第2面的宽度x2相同的方式)形成氧化物半导体层，除此之外，与实施例1同样地得到光电转换元件。

(比较例2)

以不具有从主体部突出的突出部的方式(即，在沿氧化物半导体层的厚度方向d1的截面中，使氧化物半导体层与电极基板的界面即第1面的宽度x1与氧化物半导体层中的对置基板侧的第2面的宽度x2相同的方式)形成氧化物半导体层，且在电极基板的透明导电层的表面上将主体部与第1密封部的非粘接部之间的间隙从0mm变更成0.15mm，除此之外，与实施例1同样地得到光电转换元件。

＜特性的评价＞

(光电转换特性)

在模拟太阳光下(输出密度100mw/cm²，am1.5)对如上所述得到的实施例1～3和比较例1～2的光电转换元件进行i－v测定，由此测定光电转换效率η1，基于下述式，计算以比较例1为基准的光电转换效率η1的提高率(％)。将结果示于表1。

η1的提高率(％)＝100×(实施例的η1－比较例1的η1)/比较例1的η1

另外以白色led为光源，在200勒克司的低照度下对实施例1～3和比较例1～2的光电转换元件进行i－v测定，由此测定光电转换效率η2，基于下述式，计算以比较例1为基准的光电转换效率η2的提高率(％)。将结果示于表1。

η2的提高率(％)＝100×(实施例的η2－比较例1的η2)/比较例1的η2

[表1]

根据表1所示的结果，可知实施例1～3的光电转换元件与比较例1～2的光电转换元件相比能够提高光电转换特性。

根据以上，确认了根据本发明的光电转换元件，能够提高光电转换特性。

符号说明

10…电极基板

20…对置基板

21…导电性基板(电极)

30…氧化物半导体层

30a…第1面

30b…第2面

31…主体部

32…突出部

33…凹部

40…密封部

41…第1密封部

41a…粘接部

41b…非粘接部

42…第2密封部

50…电解质

60…光电转换单元

100、200、300…光电转换元件

x1…第1面的宽度

x2…第2面的宽度

d1…氧化物半导体层的厚度方向

d2…第1密封部的厚度方向

t…凹部的最大深度

d…氧化物半导体层的主体部的厚度