碳硅复合材料、负极、二次电池、碳硅复合材料制造方法与流程

本发明涉及一种碳硅(c-si)复合材料。

背景技术：

硅(si)类材料作为锂离子电池的负极材料已经引起注意。

然而，当si颗粒单质作为负极活性物质而添加时，伴随着锂离子的插入(嵌入)和脱嵌，产生大的体积变化(约300％)。这导致si颗粒崩塌。因此，循环寿命短。此外，因为在合金化/去合金化过程中si负极的机械破碎，导致急剧的并且不可逆的容量减少，库仑效率进一步降低。

作为解决上述问题的技术，c-si复合材料受到关注。

例如，专利文献1(日本特表2013-534024)提出了“锂离子电池的复合硬碳负极材料，在所述锂离子电池的复合硬碳负极材料的硬碳基体的表面，覆盖有覆盖物质，所述覆盖物质的前驱体是作为有机物的环氧树脂、酚醛树脂、羧甲基纤维素、沥青、碳酸乙基甲基酯、聚乙烯醇、聚苯乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚四氟乙烯、聚偏氟乙烯、聚丙烯腈、丁二烯-苯乙烯橡胶、聚氯乙烯、聚乙烯、聚环氧乙烷、聚环氧丙烷、聚丁二酸乙二醇酯、聚癸二酸乙二醇酯、聚乙二醇亚胺、聚乙炔、聚对苯撑、聚苯胺、聚吡咯、聚并苯、聚间苯二胺、聚噻吩、聚对苯乙炔、聚噻吩、聚丙烯腈、聚酰亚胺和聚苯硫醚中的一种以上，将它们热解从而形成覆盖物质”，还提出了“锂离子电池的复合硬碳负极材料的制造方法，包括：步骤一，将热塑性树脂在空气中常温下固化3～50小时，从而得到固体前驱体；步骤二，以0.1～0.4m³/小时的氮气流量将前驱体以0.1～3℃/分钟的速度升温至150℃～450℃，在低温下预烧结2～24小时，自然降温至室温，通过粉碎得到粒度为1～60μm的粉末；步骤三，以0.1～0.4m³/分钟的氮气流量以0.3～10℃/分钟的速度升温至560～1500℃，热解0.5～7.5小时，自然降温至室温，得到硬碳；步骤四，将硬碳球磨或粉碎，得到粒度为1～60μm的硬碳基体；以及步骤五，在所述硬碳基体上以硬碳基体的前驱体的1～15质量％的量添加覆盖物质的前驱体，以1400～3500转/分钟的旋转速度混合20～50分钟后，以0.1～0.4m³/分钟的氮气流量以1～7.5℃/分钟的速度升温至500～1500℃，对覆盖物质热解处理2～8小时，自然降温至室温，得到锂离子电池的复合硬碳负极材料，所述热塑性树脂是丙烯酸树脂、聚氯乙烯、聚碳酸酯、环氧树脂、酚醛树脂和聚甲醛中的一种以上，所述覆盖物质的前驱体是作为有机物的环氧树脂、酚醛树脂、羧甲基纤维素、沥青、碳酸乙基甲基酯、聚乙烯醇、聚苯乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚四氟乙烯、聚偏氟乙烯、聚丙烯腈、丁二烯-苯乙烯橡胶、聚氯乙烯、聚乙烯、聚环氧乙烷、聚环氧丙烷、聚丁二酸乙二醇酯、聚癸二酸乙二醇酯、聚乙二醇亚胺、聚乙炔、聚对苯撑、聚苯胺、聚吡咯、聚并苯、聚间苯二胺、聚噻吩、聚对苯乙炔、聚噻吩、聚丙烯腈、聚酰亚胺和聚苯硫醚的一种以上”。

专利文献2(日本特表2011-527982)提出了“制造导电性多孔硅和/或含锡材料的方法，用于制造锂离子电池用阳极材料，在第一加工阶段，将硅纳米颗粒和/或锡纳米颗粒和/或硅/锡纳米颗粒引入基于至少一种聚合物的基质中，特别是分散在其中；并且在第二加工阶段，将含有所述硅纳米颗粒和/或锡纳米颗粒和/或硅/锡纳米颗粒的聚合物基质碳化成碳”，提出了“导电性多孔硅和/或含锡碳材料，用于制造锂离子电池用阳极材料，所述硅和/或含锡碳材料在多孔碳基质中含有硅纳米颗粒和/或锡纳米颗粒和/或硅/锡纳米颗粒”。

专利文献1：日本特表2013-534024

专利文献2：日本特表2011-527982

技术实现要素：

上述专利文献声称能够提高循环寿命和改善不可逆容量减少。

然而，在上述专利文献1中，当热塑性树脂被加热时，其形状崩塌，导致不能回收。出于这个原因，需要添加固化剂进行固化。过程繁杂。而且，在其制造方法方面，需要催化剂来激活硬碳基体使其成为多孔体。因此，si含量不高，难以制作高容量的负极材料。

在上述专利文献2中，在其制造方法方面，在单质中分散si颗粒后，通过聚合而得到聚合物基质，si含量不高。

本发明所要解决的第一问题是提供一种碳硅复合材料，si含量高，合适用作负极材料(高容量并且不可逆容量小)。

本发明所要解决的第二问题是提供一种碳硅复合材料，循环寿命长。

本发明提供一种碳硅复合材料，包括：

碳黑；以及

硅颗粒，

所述碳黑和所述硅颗粒通过树脂热解物而结合。

本发明提供一种碳硅复合材料，所述碳黑的一次粒径为21～69nm。

本发明提供一种碳硅复合材料，所述硅颗粒的粒径为0.05～3μm。

本发明提供一种碳硅复合材料，树脂热解物存在于所述硅颗粒的表面。

本发明提供一种碳硅复合材料，所述硅颗粒被树脂热解物覆盖。

本发明提供一种碳硅复合材料，树脂热解物存在于粒径为0.05～3μm的硅颗粒的表面。

本发明提供一种碳硅复合材料，粒径为0.05～3μm的硅颗粒被树脂热解物覆盖。

本发明提供一种碳硅复合材料，所述硅含量为20～96质量％。

本发明提供一种碳硅复合材料，所述碳含量为4～80质量％。

本发明提供一种碳硅复合材料，所述碳硅复合材料是直径为1μm～20μm的颗粒。

本发明提供一种碳硅复合材料，所述碳硅复合材料是纤维直径为0.5μm～6.5μm并且纤维长度为5μm～65μm的纤维。

本发明提供一种碳硅复合材料，所述树脂是热塑性树脂。

本发明提供一种碳硅复合材料，所述树脂含有聚乙烯醇。

本发明提供一种碳硅复合材料，所述树脂的主要成分是聚乙烯醇。

本发明提供一种碳硅复合材料，所述碳硅复合材料是电池的负极材料。

本发明提供一种负极，使用上述碳硅复合材料制成。

本发明提供一种二次电池，包括上述负极。

本发明提供一种碳硅复合材料制造方法，包括分散液制作工序、溶剂除去工序和改性工序，

所述分散液制作工序是制作含有树脂、碳黑、硅和溶剂的分散液的工序，

所述溶剂除去工序是从所述分散液中除去溶剂的工序，

所述改性工序是使所述溶剂除去工序所得到的碳硅复合材料前驱体改性为碳硅复合材料的工序。

本发明提供一种碳硅复合材料制造方法，包括分散液制作工序、溶剂除去工序和改性工序，

所述分散液制作工序是制作含有树脂、粒径为0.05～3μm的硅和溶剂的分散液的工序，

所述溶剂除去工序是从所述分散液中除去溶剂的工序，

所述改性工序是使所述溶剂除去工序所得到的碳硅复合材料前驱体改性为碳硅复合材料的工序。

本发明提供一种碳硅复合材料制造方法，所述树脂是热塑性树脂。

本发明提供一种碳硅复合材料制造方法，所述树脂含有聚乙烯醇。

本发明提供一种碳硅复合材料制造方法，所述树脂的主要成分是聚乙烯醇。

本发明提供一种碳硅复合材料制造方法，是上述碳硅复合材料的制造方法。

得到一种c-si复合材料，合适用作电池负极材料(例如，高容量，不可逆容量小，循环寿命长)。

在c-si复合材料中，si含量高。

附图说明

图1是离心纺丝装置的概要侧视图。

图2是离心纺丝装置的概要俯视图。

图3是拉伸纺丝装置的示意图。

图4是sem照片。

图5是tem照片。

图6是tem照片。

图7是tem谱(mapping)图。

图8是充放电图。

图9是sem照片。

具体实施方式

第一发明是碳硅(c-si)复合材料。所述复合材料含有碳黑(cb)。所述复合材料含有硅(si)颗粒。所述cb和所述si颗粒通过树脂热解物而结合。由此，即使因为充放电而使si颗粒变形，也能够确保所述复合材料的导电性。提高了循环特性。由于具有碳黑，因此提高了循环特性。提高了导电性。

所述碳黑优选具有21～69nm的一次粒径(分散状态下的cb颗粒的粒径)。更优选地，小于69nm。进一步更优选60nm以下。更进一步更优选55nm以下。当所述cb颗粒的一次粒径过大时，存在降低循环特性的倾向。当所述cb颗粒的一次粒径过小时，存在降低循环特性的倾向。所述一次粒径(平均一次粒径)通过例如透射电子显微镜(tem)来求出。也可以由比表面积测定法(气体吸附法)来求出。也可以由x射线散射法来求出。上述一次粒径(平均一次粒径)的值是由tem求出的值。

所述si颗粒的粒径优选为0.05～3μm。更优选为0.1μm以上。进一步更优选为0.2μm以上。更进一步更优选为0.25μm以上。特别优选为0.3μm以上。更优选为2.5μm以下。当过大时，c-si复合材料的膨胀大。存在降低循环特性的倾向。存在初始库仑效率降低的倾向。当过小时，存在降低循环特性的倾向。存在初始库仑效率降低的倾向。所述大小使用能量色散型x射线光谱法(energydispersivex-rayspectroscopy，eds)来求出。以si的特性x射线(1.739ev)为关注点来操作电子射线。进行硅的x射线谱图。从所得到的图像来求出si颗粒的大小。

所述c-si复合材料优选地在所述si颗粒的表面存在树脂分解物(热解物)。更优选地，所述si颗粒被所述分解物覆盖。优选整个覆盖。但是，也可以是实质上的覆盖。如果不显著损害本发明的特长，则也可以覆盖si颗粒的一部分。当si颗粒覆盖有所述分解物时，si颗粒(表面)几乎不与锂离子二次电池的电解液接触。因此，si颗粒(表面)与电解液之间难以发生副反应。其结果是，不可逆容量减少。

所述c-si复合材料的另一实施方式可以例举树脂分解物(热解物)存在于si颗粒(粒径0.05～3微米)的表面。优选地，所述si颗粒被所述分解物覆盖。优选整个覆盖。但是，也可以是实质上的覆盖。如果不损害本发明的特长，则也可以覆盖si颗粒的一部分。这一条件的理由如上所述。

所述c-si复合材料优选具有20～96质量％的si含量。更优选为40质量％以上。更优选为95质量％以下。当所述si量过小时，作为活性物质的容量降低。当所述si量过大时，导电性降低。循环特性降低。

所述c-si复合材料的碳含量优选为4～80质量％。更优选为5质量％以上。进一步更优选为7质量％以上。更进一步更优选为10质量％以上。更优选为60质量％以下。当碳含量过低时，循环特性降低。

所述si含量由c-si分析求出。即，在c-si分析装置中，进行质量已知的c-si复合材料的燃烧。通过红外线测定来测定c量。除去所述c量。由此求出si含量。由此可知，“含c比例＝c量/(c量+si量)，含si比例＝si量/(c量+si量)”。

所述c-si复合材料可以含有杂质。不需要排除c、si成分以外的成分。

当电极的填充密度重要时，所述复合材料优选大体球状。在循环特性重要的情况下，优选大体纤维状。

所述颗粒状(大体球状)优选为1微米～20微米(直径)的颗粒。如果小于1微米，则比表面积大，与电解液的副反应相对增加。不可逆容量增加。当大于20μm时，电极制造时的处理困难。更优选2μm以上。进一步更优选5μm以上。更优选15μm以下。进一步更优选10μm以下。形状可以不是完全的球状。例如，可以是图9所示的不规则形状。直径通过扫描电子显微镜(sem)而求出。也可以通过激光散射法求出。上述值是通过sem求出的值。

所述纤维状(大体纤维状)优选纤维直径0.5微米～6.5微米、纤维长度5微米～65微米的纤维。当所述直径过大时，电极制造时的处理困难。当所述直径过小时，生产率降低。如果所述长度过短，则丧失了纤维形状的特征。如果所述长度过长，则当制作电极时的处理困难。更优选的直径为0.8μm以上。更优选的直径是5μm以下。更优选的长度为10μm以上。更优选的长度为40μm以下。所述直径由所述复合材料的sem照片求出。从所述复合材料的sem照片随机抽取10个纤维状复合材料，求出它们的平均直径。如果所述纤维状复合材料小于10个(n个)，则从n个所述复合材料求出平均直径。所述长度由纤维状复合材料的sem照片求出。从所述纤维状复合材料的sem照片随机抽取10个纤维状复合材料，求出它们的平均长度。如果所述纤维状复合材料小于10个(n个)，则从n个所述复合材料求出平均长度。

当所述球状复合材料和所述纤维状复合材料混合使用时，能够兼顾电极密度和循环特性两者。

所述复合材料优选具有5～50m²/g的比表面积。更优选8m²/g以上。更优选35m²/g以下。当比表面积过大时，与电解质的副反应增加。不可逆容量增加。当比表面积过小时，所述复合材料的尺寸大，电极制造困难。所述比表面积的值是由bet法求出的值。

所述树脂优选为热塑性树脂。作为热塑性树脂，可以例举例如聚乙烯醇(pva)、聚乙烯醇缩丁醛(pvb)、纤维素类树脂(羧甲基纤维素(cmc)等)、聚烯烃(聚乙烯(pe)、聚丙烯(pp)等)、酯树脂(聚对苯二甲酸乙酯(pet)等)、丙烯酸(甲基丙烯酸)类树脂等。当然，并不限于这些。由于所述树脂被热解，因而优选热解时不产生有害气体的类型。所述树脂优选为水溶性树脂。在所述树脂中，优选的树脂是聚乙烯醇类树脂。最优选的树脂是pva。pva当然可以单独使用，但是，只要不显著损害本发明的特长，也可以组合使用其它树脂。树脂还包括主要成分是pva的情况。“主要成分是pva”是指“pva量/树脂总量≥50重量％”。优选为60重量％以上，更优选70重量％以上，进一步更优选80重量％以上，特别优选90重量％以上。最优选pva的原因如下。pva的分解物(热解物)难以与锂离子二次电池的电解液发生副反应。因此，不可逆容量小。而且，pva在热解时易于变成水和二氧化碳。残留碳化物少。其结果是，所述c-si复合材料中的si含量不降低。例如，在使用聚乙二醇(分子量为20,000，和光純薬工業株式会社制造)的情况下，与使用pva的情况相比，改性时(加热时)残留碳化物多。其结果是，si含量降低。并且，不可逆容量大。例如，初始库仑效率低(43％)。循环特性低(32％)。

所述pva的平均分子量(聚合度)优选为2200～4000。更优选为3000以下。根据jisk6726来求出聚合度。例如，将一份pva溶解于100份的水。使用奥斯特瓦尔德(オストワルド)黏度计(相对黏度计)求出黏度(30℃)。聚合度(pa)通过下式(1)～(3)求出。

式(1)log(pa)＝1.613×log{([η]×104)/8.29}

式(2)[η]＝{2.303×log[ηrel]}/c

式(3)[ηrel]＝t1/t0

pa：聚合度，[↑]：极限黏度，↑rel：相对黏度，c：试验溶液的浓度(g/l)，t0：水的落下秒数(s)，t1：试验溶液的落下秒数(s)

所述pva优选具有75～90摩尔％的皂化值。更优选为80摩尔％以上。皂化值基于jisk6726来求出。例如，与估计的皂化值相对应地，加入1～3份的试样、100份的水、酚酞液3滴完全溶解。加入0.5mol/l的naoh水溶液25ml，搅拌后放置2小时。加入0.5mol/l的hcl水溶液25ml。使用0.5mol/l的naoh水溶液进行滴定。皂化值(h)由下式(1)～(3)求出。

式(1)x1＝{(a-b)×f×d×0.06005}/{s×(p/100)}×100

式(2)x2＝(44.05×x1)/(60.05-0.42×x1)

式(3)h＝100-x2

x1：与残留醋酸基相当的醋酸量(％)

x2：残留醋酸基(摩尔％)

h：皂化值(摩尔％)

a：0.5mol/l的naoh溶液的使用量(ml)

b：空白试验的0.5mol/l的naoh溶液的使用量(ml)

f：0.5mol/l的naoh溶液的因子

d：规定液的浓度(0.1mol/l或0.5mol/l)

s：试样采集量(g)

p：试样的纯度(％)

所述复合材料可以包含不具有上述特征的c-si复合材料。例如，如果(具有本发明的特征的c-si复合材料的体积量)/(具有本发明的特征的c-si复合材料的体积量+不具有本发明的特征的c-si复合材料的体积量)≥0.5，则本发明的特征没有大的损害。所述比例优选为0.6以上。更优选地，所述比例是0.7以上。进一步更优选地，所述比例是0.8以上。更进一步更优选地，所述比例为0.9以上。体积量之比通过电子显微镜观察等方法来求出。从这个观点看，上述直径是“平均直径”。上述长度是“平均长度”。上述粒径是“平均粒径”。

所述复合材料例如是电池的负极材料。

第二发明是负极。例如，是二次电池的负极。所述负极使用所述复合材料而形成。

第三发明是二次电池。所述二次电池包括所述负极。

第四发明是碳硅复合材料的制造方法。所述制造方法包括分散液制作工序。所述制造方法包括溶剂除去工序。所述制造方法包括改性工序。所述分散液制作工序的一个例子是制作含有树脂、碳黑、硅和溶剂的分散液的工序。所述分散液制作工序的其它例子是制作含有树脂、硅(粒径0.05～3微米)和溶剂的分散液的工序。所述溶剂除去工序是从所述分散液中除去溶剂的工序。由此，得到c-si复合材料前驱体。所述改性工序是所述c-si复合材料前驱体改性为c-si复合材料的工序。所述制造方法优选还包括碎解工序。优选地，还包括分级工序。

所述溶剂除去方法例如采用离心纺丝法(参见图1、2)、拉伸纺丝法(参见图3)、静电纺丝法、凝胶固化纺丝法等方法。可以例举对所述分散液纺丝而得到纤维状c-si复合材料前驱体的方法，将所述分散液涂布在基材上干燥而得到薄状c-si复合材料前驱体的方法，将所述分散液滴在与所述溶剂相容性良好并且pva不溶的溶剂中从而得到球状c-si复合材料前驱体的方法。

在采用离心纺丝法或静电纺丝法的情况下，得到不织布。在采用拉伸纺丝法的情况下，得到例如丝(或者纤维(长纤维))。通过所述纺丝得到的是纤维材料(例如，不织布、丝或者丝状体(filament)(单丝或复丝))。所述纤维材料的纤维是c-si复合材料前驱体。纺丝方法优选为拉伸纺丝法(特别优选为拉伸倍率2～50倍)。其它优选的纺丝方法是离心纺丝法(特别优选为圆盘转数为1000～100000rpm)。

所述改性工序是将所述c-si复合材料前驱体改性为c-si复合材料的工序。所述工序基本上是加热工序。在所述加热工序中，将所述复合材料前驱体加热至例如50～3000℃。优选100℃以上。更优选为500℃以上。优选为1500℃以下。更优选为1000℃以下。由于pva的热解温度比熔点低，因此能够在维持所述复合材料前驱体的形状的同时进行改性。

所述碎解工序是将所述复合材料粉碎的工序。当所述复合材料是不织布时，通过所述碎解工序使不织布解体，成为纤维。当然，也可以是缠绕的状态。丝也被解体。长纤维被切断。长纤维成为短纤维。片材成为颗粒状。在是颗粒状的情况下，成为更小的颗粒状。所述碎解工序例如是粉碎工序。例如，是敲打工序。例如，是切断工序。例如，被切断。

所述分级工序是得到预定尺寸的c-si复合材料的工序。所述分级工序例如是过筛工序。例如是气流分级工序。

所述树脂、所述碳黑、所述si颗粒如上所述。

所述分散液中的所述树脂(例如pva)的浓度优选为50～200g/l。更优选为60g/l以上。更优选为150g/l以下。

所述分散液中的cb的浓度优选为1～100g/l。更优选为2g/l以上。更优选为20g/l以下。

所述cb相对于100质量份所述pva优选为1～60质量份。更优选为2质量份以上。更优选为50质量份以下。

所述si颗粒的浓度优选为10～100g/l。更优选为30g/l以上。更优选为90g/l以下。

所述分散液(所述分散液制作工序后的分散液，供给所述溶剂除去工序之前的阶段的分散液)的黏度优选为10～10000mpa·s。所述黏度是由同轴双圆筒型黏度计测得的黏度。所述分散液优选固体成分浓度为0.1～50质量％。

下面进行更详细地说明。

[分散液制作工序(工序i)]

分散液包含例如树脂、硅、溶剂。特别优选还包含碳黑。

所述树脂以pva为例来说明。其它树脂也是pva。

从纺丝性的观点看，所述pva的聚合度优选为2200～4000。更优选为3000以下。皂化值优选为75～90mol％。更优选为80mol％以上。如果聚合度过小，则在纺丝时丝容易断。如果聚合度过大，则难以纺丝。如果皂化值过低，则难以溶于水，难以纺丝。如果皂化值过大，则黏度高，难以纺丝。

所述分散液根据需要还可以含有从如下群中选择的一种或两种以上：乙烯树脂(例如，聚乙烯醇共聚物、聚乙烯醇缩丁醛(pvb)等)，聚环氧乙烯(peo)，丙烯酸树脂(例如，聚丙烯酸(paa)、聚甲基丙烯酸甲酯(pmma)、聚丙烯腈(pan)等)，氟树脂(例如，聚偏氟乙烯(pvdf)等)，来自天然物的高分子(例如，纤维素树脂、纤维素树脂衍生物(聚乳酸、壳聚糖、羧甲基纤维素(cmc)、羟乙基纤维素(hec)等))，工程塑料树脂(聚醚砜(pes)等)，聚氨酯树脂(pu)，聚酰胺树脂(尼龙)，芳香族聚酰胺树脂(芳纶树脂)，聚酯树脂，聚苯乙烯树脂，聚碳酸酯树脂。它们的量在不损害本发明的效果的范围内。

所述分散液特别优选含有一次粒径(平均一次粒径)为21～69nm的cb。如果使用一次粒径不足21nm的cb，则得到的碳纤维的比表面积增大。但是，体积密度低。分散液的固体成分浓度不高，难以处理。如果使用一次粒径超过69nm的cb，则得到的碳纤维的比表面积小。接触电阻大。如果所述cb颗粒的一次粒径过大，存在循环特性降低的倾向。如果所述cb颗粒的一次粒径过小，存在循环特性降低的倾向。

所述溶剂可以使用从如下群中选择的一种或两种以上：水，醇(例如，甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、异丁醇戊醇、异戊醇、环己醇等)，酯(例如，醋酸乙酯、醋酸丁酯等)，醚(例如，二乙醚、二丁基醚、四氢呋喃等)，酮(例如，丙酮、甲基乙基酮、甲基异丁基酮等)，非质子性极性溶剂(例如，n，n′-二甲基甲酰胺、二甲基亚砜、乙腈、二甲基乙酰胺等)，卤化烃(例如，三氯甲烷、四氯甲烷、六氟异丙醇等)，酸(醋酸、蚁酸等)。从保护环境角度出发，优选为水或醇。更优选是水。

所述分散液含有所述si颗粒。所述si颗粒(金属硅颗粒)实质上是硅单质。所谓“实质上”指的是可以含有工业不纯物，以及可以含有因在保管中颗粒表面被氧化等情况而产生的不纯物。本发明的所述颗粒，只要是含有si单质的颗粒，则没有限制。例如，可以是颗粒表面覆盖其它成分的颗粒。也可以是在由其它成分形成的颗粒中分散si单质而形成的颗粒。例如，可以是使用碳覆盖si颗粒的颗粒。可以是si颗粒分散在sio2中的颗粒。在是所述复合颗粒的情况下，所述复合颗粒的粒径优选是上述范围。关于所述碳纤维所含有的si成分是单质还是化合物的判断，可以使用x射线衍射测定(xrd)等已知的测定方法来进行判断。

从强度和导电性的观点看，所述分散液可以根据需要含有碳纳米管(例如单壁碳纳米管(swnt)、多壁碳纳米管(mwnt)、它们的混合物)等。

所述分散液根据需要含有分散剂。所述分散剂例如是表面活性剂。表面活性剂可以是低分子类的，也可以是高分子类的。

所述pva(树脂)与所述si优选为如下比例。如果所述pva过多，则si含量少。相反，如果所述pva过少，则纺丝、涂布等溶剂除去工序困难。因此，优选相对于100质量份的所述pva，所述si为5～200质量份(更优选为10～100质量份)。

在含有所述cb的情况下，优选所述si颗粒的质量/(所述cb的质量+所述si颗粒的质量)＝20～94％。而且，所述颗粒与所述cb的总量相对于100质量份的所述pva优选为5～200质量份(更优选为10～100质量份)。如果所述cb过多，则作为负极活性物质的容量低。如果所述cb过少，则失去导电性。

如果所述分散液中的固体成分(溶剂以外的成分)的浓度过高，则纺丝等溶剂除去工序困难。相反，如果所述浓度过低，则纺丝等溶剂除去工序也困难。优选地，所述固体成分的浓度为0.1～50质量％(更优选为1～30质量％，进一步更优选为5～20质量％)。如果所述分散液的黏度过高，则在溶剂除去工序中采用例如纺丝的情况下，纺丝时分散液难以从喷嘴出来。相反，如果所述黏度过低，则纺丝困难。因此，所述分散液的黏度(纺丝时的黏度，黏度计是同轴双圆筒型黏度计)优选是10～10000mpa·s(更优选为50～5000mpa·s，进一步更优选为500～5000mpa·s)。

所述分散液制作工序包括例如混合工序和微细化工序。所述混合工序是所述pva和所述si(以及cb)混合的工序。所述微细化工序是所述si(以及cb)被微细化的工序。所述微细化工序例如是对所述si(以及cb)施加切断力的工序。由此，消除cb的二次凝聚。所述混合工序和所述微细化工序哪个在先均可。也可以同时进行。

在所述混合工序中，有所述pva和所述si(以及cb)双方均为粉体的情况，一方为粉体另一方为溶液(分散液)的情况，以及双方均为溶液(分散液)的情况。从操作性的观点来看，优选是所述pva以及所述si(以及cb)均为溶液(分散液)的情况。

在所述微细化工序中，例如使用无介质研磨。或者，使用球磨。或者，使用超声波照射机。如果希望防止混入异物，优选使用无介质研磨。如果希望控制si(以及cb)的粒径，优选使用球磨。如果希望以简单的操作进行，优选使用超声波照射机。在本发明中，鉴于si(以及cb)的粒径控制很重要，故使用球磨。

[溶剂除去工序、纺丝工序(纤维材料(碳硅复合纤维前驱体)的制作工序、工序工工)]

所述溶剂除去工序是从所述分散液中除去溶剂的工序。特别地，将溶剂除去工序中的得到纤维状的复合材料前驱体(碳硅复合纤维前驱体)的工序称为纺丝工序。

纺丝工序例如使用图1、2的离心纺丝装置。图1是离心纺丝装置的概要侧视图。图2是离心纺丝装置的概要俯视图。在图中，1是旋转体(圆盘)。所述圆片1是空洞体。在所述圆盘1的壁面设有喷嘴(或者孔)。在所述圆盘1的内部(空洞部)2(图未示)中填充纺丝原液。使圆盘1高速旋转。由此，纺丝原液通过离心力而被拉伸。一边溶剂挥发，一边沉积在采集板3上。通过该沉积，形成不织布4。

离心纺丝装置可以具有圆盘1的加热装置。可以具有纺丝原液连续供给装置。离心纺丝装置不限于图1、2的情况。例如，圆盘1可以是纵型。或者，圆盘1可以固定在上部。圆盘1可以是在已知的喷雾干燥装置上使用的铃型盘或销型盘。采集板3可以不是间歇式(batch)而是连续式。采集板3可以是在已知的喷雾干燥装置上使用的倒圆锥形的筒。如果溶剂蒸发空间整体被加热，因溶剂会很快干燥，所以优选。圆盘1的旋转速度(角速度)，优选为1000～100000rpm。更优选为5000～50000rpm。如果速度过慢，则拉伸倍率低。速度优选高速。但是，即使超过某个上限值，也很难得到大的改善。相反，还会使施加给装置的负担变大。因此，优选为100000rpm以下。如果圆盘1和采集板3之间的距离过短，则溶剂难于蒸发。相反，如果过长，则装置会变得过大。优选的距离因装置大小不同而不同。例如圆盘的直径为10cm时，圆盘1和采集板3之间的距离为20cm～3m。

代替离心纺丝装置，也可以使用拉伸纺丝装置。图3是干式拉伸纺丝装置的概要图。虽然使用干式拉伸纺丝装置，也可以使用湿式拉伸纺丝装置。干式拉伸纺丝法是在空气中进行固化的方法。湿式拉伸纺丝法是在聚乙烯醇不溶解的溶剂中进行的方法。使用哪种方法均可。在图3中，11是容器(分散液(含有聚乙烯醇、碳黑(一次粒径为21～69nm)和溶剂)的容器)。12是纺丝喷嘴。容器11内的分散液通过纺丝喷嘴12而被纺丝。这时，通过加热空气13而使溶剂蒸发。对丝14进行卷绕。在湿式拉伸纺丝中，代替加热空气，可以使用聚乙烯醇不溶解的溶剂。如果拉伸倍率过大，则丝容易断。如果拉伸倍率过小，则纤维的直径不细。优选为拉伸倍率2～50倍。更优选为3倍以上。更优选为20倍以下。通过本工序，得到碳纤维前驱体制的长纤维(丝)。

拉伸纺丝法和离心纺丝法与静电纺丝法相比能够使用高黏度的液体(固体成分浓度高的分散液)。离心纺丝法与静电纺丝法相比不易受湿度(温度)的影响。即使经过长时间，也能够进行稳定的纺丝。拉伸纺丝法和离心纺丝法的生产性高。离心纺丝法是利用离心力的纺丝方法。因此，纺丝时的拉伸倍率高。因此可以想见，纤维中的碳颗粒的取向度高。导电性高。所得到的碳纤维的直径小。纤维直径的偏差少。金属粉的混入少。当是不织布时，表面积大。

本工序(纺丝工序)所得到的纤维材料由复合材料前驱体构成。所述前驱体是pva与si颗粒的混合物(优选还含有cb)。所述不织布(前驱体制)可以是多层层积。层积的不织布可以用辊子等压缩。通过压缩，适当地调节膜厚和密度。丝(丝状体)也可以卷绕在线轴上。

不织布(纤维前驱体制)从采集体剥离出来进行处理。或者，所述不织布原封不动地附着在采集体上进行处理。或者，像制作棉花糖时那样，生成的不织布可以用棍卷绕起来。

当得到纤维状的复合材料时，除了所述离心纺丝法、拉伸纺丝法、静电纺丝法以外，也可以采用凝胶固化纺丝法。

当得到球状的复合材料时，还可以采用以下方法：将所述分散液通过棒涂布机、模压涂布机、吻涂机、辊涂布机等涂布在聚酯膜或脱模纸等基材上并且干燥，从而得到膜状的c-si复合材料前驱体的方法；将所述分散液滴在与所述溶剂相容性良好并且pva不溶的溶剂中凝固，从而得到球状的c-si复合材料前驱体的方法。

[改性工序(工序iii)]

改性工序是使所述复合材料前驱体改性为c-si复合材料的工序。

此工序基本上是加热工序。在所述加热工序中，将所述复合材料前驱体加热至例如50～3000℃。更优选为100℃以上。进一步更优选为500℃以上。更优选为1500℃以下。进一步更优选为1000℃以下。

pva的热解温度比熔点低。因此，即使进行热处理，也能够维持所述前驱体的形状。

[碎解工序(工序iv)]

本工序是使在上述工序中得到的复合材料的尺寸成为小尺寸的工序。本工序例如是将上述工序ii(或者上述工序iii)所得到的复合材料前驱体(复合材料)粉碎的工序。通过所述粉碎，得到小的复合材料前驱体(复合材料)。也可以通过敲打所述纤维材料，来使所述纤维材料解体。即，得到纤维。

在粉碎中，例如使用刀研磨、锤研磨、针研磨、球研磨，或者喷射研磨。可以使用湿式法、干式法的任何一种方法。但是，当用于非水系电解质二次电池等用途时，优选采用干式法。

如果使用无介质研磨，可防止纤维的损坏。因此，优选采用无介质研磨。例如，优选采用刀研磨或空气喷射研磨。

本工序iv的条件影响碳纤维的长度和粒径。

[分级工序(工序v)]

本工序是从上述工序iv得到的纤维选择所希望的大小的纤维的工序。例如，使用通过了筛子(网眼为20300μm)的复合材料。如果使用网眼小的筛子，则未被利用的复合材料的比例大。这导致成本增加。如果使用网眼大的筛子，则被利用的复合材料的比例大。但是，复合材料的品质不均大。也可以使用与筛子同等的方法。例如，也可以使用气流分级(气旋分级)。

[电极]

上述复合材料使用在电元件(电子元件也包括在电元件中)的构件上。例如，使用在锂离子电池负极的活性物质上。使用在锂离子电容器负极的活性物质上。

锂离子电池由各种构件(例如，正极、负极、隔膜、电解液)组成。正极(或者负极)构成如下。即，将含有活性物质(正极活性物质，或者负极活性物质)、导电剂、粘接剂等的混合物层积在集电体(例如，铝箔或铜箔等)上。由此，得到正极(或者负极)。

本发明的复合材料可以单独作为负极活性物质来使用，也可以与已知的负极活性材料组合来使用。当组合使用时，(所述复合材料的量)/(全部活性物质的量)优选为3～50质量％。更优选为5质量％以上。进一步更优选为10质量％以上。更优选为30质量％以下。进一步更优选为20质量％以下。已知的负极活性物质例如可以例举：难石墨化性碳、易石墨化性碳、石墨、热解碳类、焦炭类、玻璃状碳类、有机高分子化合物烧后体、碳纤维、或活性炭等碳材料。在由能与锂形成合金的金属元素的单质、合金和化合物，以及能与锂形成合金的半金属元素的单质、合金和化合物构成的群中，含有至少一种(以下将这些称为合金类负极活性物质)。

作为所述金属元素(或半金属元素)，可以例举：锡(sn)、铅(pb)、铝、铟(ln)、硅(si)、锌(zn)、锑(sb)、铋(bi)、镉(cd)、镁(mg)、硼(b)、镓(ga)、锗(ge)、砷(as)、银(ag)、锆(zr)、钇(y)或铪(hf)。作为具体的化合物例子，有lial、alsb、cumgsb、sib4、sib6、mg2si、mg2sn、ni2si、tisi2、mosi2、cosi2、nisi2、casi2、crsi2、cu5si、fesi2、mnsi2、nbsi2、tasi2、vsi2、wsi2、znsi2、sic、si3n4、si2n2o、siov(0＜v≤2)、snow(0＜w≤2)、snsio3、lisio、lisno等。也优选锂钛复合氧化物(尖晶石型、斜方锰矿型等)。

正极活性物质是可以吸附及放出锂离子的物质即可。作为优选的例子，可以例举例如含有锂复合金属氧化物、橄榄石型磷酸锂等。

含有锂复合金属氧化物是含有锂和过渡金属的金属氧化物。或者，是金属氧化物中的过渡金属的一部分通过异种元素置换的金属氧化物。作为过渡金属元素，优选含有钴、镍、锰、铁的群中至少一种以上。作为含有锂复合金属氧化物的具体例子，可以例举例如likcoo2、liknio2、likmno2、likcomni1-mo2、likcomm1-mon、likni1-mmmon、likmn2o4、likmn2-mmno4(m是从na、mg、sc、y、mn、fe、co、ni、cu、zn、al、cr、pb、sb、b的群中所选的至少一个元素。k＝0～1.2、m＝0～0.9、n＝2.0～2.3)等。

也可以使用具有橄榄石型晶体结构并以一般式lixfe1-ymypo4(m是从co、ni、cu、zn、al、sn、b、ga、cr、v、ti、mg、ca、sr的群中所选的至少一个元素。0.9＜x＜1.2、0≤y＜0.3)所表示的化合物(锂铁磷氧化物)。作为这样的锂铁磷氧化物，例如优选为lifepo4。

作为锂硫醇盐(lithiumthiolate)，使用以欧洲专利第415856号公报中记载的一般式x-s-r-s-(s-r-s)n-s-r-s-x′所示的化合物。

当使用锂硫醇盐和含有硫的碳纤维作为正极活性物质时，因为这些活性物质本身不含有锂离子，因而优选使用锂箔等含有锂的电极作为相对极。

隔膜由多孔膜构成。可以是两种以上的多孔膜层积。作为多孔膜，可以例举合成树脂(例如聚氨酯、聚四氟乙烯、聚丙烯、聚乙烯等)制的多孔膜。也可以使用陶瓷制的多孔膜。

电解液含有非水溶剂和电解质盐。非水溶液例如是环状碳酸酯(碳酸丙烯酯、碳酸乙烯酯等)、链酯(碳酸二乙酯、碳酸二甲酯、碳酸乙酯甲酯等)、醚类(→-丁内酯、环丁砜、2-甲基四氢呋喃、二甲氧基乙烷等)。这些既可以单独使用，也可以是混合物(两种以上)。从氧化稳定性的观点来看，优选碳酸酯。

电解质盐例如是libf4、liclo4、lipf6、lisbf6、liasf6、lialcl4、licf3so3、licf3co2、liscn、低级脂肪族羧酸锂、libcl、lib10cl10、卤化锂(licl、libr、lii等)、硼酸盐类(双(1，2-苯二油酸钠(2-)-o，o′)硼酸锂、双(2，3-萘二油酸钠(2-)-o，o′)硼酸锂、双(2，2′-联苯油酸钠(2-)-o，o′)硼酸锂、双(5-氟-2-油酸钠-1-苯磺酸-o，o′)硼酸锂等)、酰亚胺盐类(lin(cf3so2)2、lin(cf3so2)(c4f9so2)等)。优选lipf6、libf4等锂盐。特别优选lipf6。

作为电解液，可以使用在高分子化合物上保持电解液的凝胶状的电解质。所述高分子化合物例如是聚丙烯腈、聚偏氟乙烯、聚偏氟乙烯和六氟丙烯的共聚物、聚四氟乙烯、聚六氟丙烯、聚环氧乙烯、聚环氧丙烷、聚磷腈、聚硅氧烷、聚醋酸乙烯、聚乙烯醇、聚甲基丙烯酸甲酯、聚丙烯酸、聚甲基丙烯酸、苯乙烯-丁二烯橡胶、丁腈橡胶、聚苯乙烯、聚碳酸酯等。从电化学稳定性的观点来看，优选具有聚丙烯腈、聚偏氟乙烯、聚六氟丙烯、聚环氧乙烯的结构的高分子化合物。

作为导电剂，例如是石墨(天然石墨、人造石墨等)、碳黑(乙炔黑、科琴黑、槽法黑、炉黑、灯黑、热黑等)、导电性纤维(碳纤维、金属纤维)、金属(al等)粉末、导电性晶须(氧化锌、钛酸钾等)、导电性金属氧化物(二氧化钛等)、有机导电性材料(亚苯基衍生物等)、氟化碳等。

粘接剂例如是聚偏氟乙烯、聚四氟乙烯、聚乙烯、聚丙烯、芳纶树脂、聚酰胺、聚酰亚胺、聚酰胺-酰亚胺、聚丙烯腈、聚丙烯酸、聚丙烯酸甲酯、聚丙烯酸乙酯、聚丙烯酸己基、聚甲基丙烯酸、聚甲基丙烯酸甲酯、聚甲基丙烯酸乙酯、聚丙烯酸甲基、聚乙酸乙烯酯、聚乙烯吡咯烷酮、聚醚、聚醚砜、聚六氟丙烯、丁苯橡胶、改性丙烯酸酯橡胶、羧甲基纤维素等。

以下例举具体的实施例。但是，本发明不限于以下的实施例。只要不显著损害本发明的特长，则各种变形例和应用例也包括在本发明中。

[实施例1]

60质量份的pva(商品名称：ポバ一ル224，皂化值：88mol％，聚合度：2400，株式会社クラレ制)、5质量份的碳黑(一次粒径：35nm，铁含量：1ppm)、35质量份的金属si(平均粒径：0.4μm，キンセイマテツク株式会社制)和500质量份的水通过球磨混合。得到碳黑、金属si分散液(pva溶解)。

使用离心纺丝装置(参见图1、2，喷嘴和采集体之间的距离：20cm，圆盘旋转数：10000rpm)。使用上述分散液，由上述离心纺丝装置进行纺丝(脱水)。在采集板上制作不织布(c-si复合材料前驱体)。

对所得到的不织布进行加热(800℃，1小时，还原性气体中进行)。

使用混合机对所得到的不织布(c-si复合材料)进行处理。由此进行碎解。即，得到纤维状c-si复合材料。

对所得到的纤维状c-si复合材料进行分级。分级时，使用筛子(网眼为75μm)。

对所得到的纤维状c-si复合材料使用扫描电子显微镜(vhx-d500，キ一工ンス株式会社制)进行测定。其结果在图4中示出。本实施例得到的c-si复合材料是纤维状(直径2微米，长度40微米，图4的中央的较大的纤维)。

对所得到的纤维状c-si复合材料使用透射电子显微镜(jem-arm200f，日本電子株式会社制)进行测定。其电子显微镜照片如图5、6所示，si谱图如图7所示。图5、图6是纤维的一部分的照片。可以确认一次粒径为35nm的碳黑(参见图6)。可以确认平均粒径为0.4μm的si颗粒(参见图7)。由虚线包围的近似菱形的部分是si颗粒部分。由实线包围的近似球形的部分是cb部分。由箭头所示的既不是菱形也不是球形的部分是pva热解物部分。可以确认si颗粒和cb通过pva热解物而结合。可以确认si颗粒表面被pva热解物覆盖。

使用碳/硅分析装置(emia-920v2，(株)堀場製作所制)进行碳/硅分析。碳成分为35质量％。硅成分为65质量％。

比表面积(bet法，belsorp-max-n-vp，日本ベル株式会社制)为12m²/g。

将20质量份的上述c-si复合材料、74质量份的人造石墨、2质量份的羧甲基纤维素和4质量份的苯乙烯-丁二烯共聚物颗粒分散在400质量份的水中。将该分散液涂布在铜箔上。干燥后进行冲压。得到锂离子电池负极。测量所得到的电极的质量和膜厚。电极密度为1.60g/cm²。使用锂箔(相对极)。使用碳酸亚乙酯(ethylenecarbonate)/碳酸二亚乙酯(diethylenecarbonate)(1/1(体积比)，电解液)。使用1mol％的lipf6(电解质)。制作锂离子电池的纽扣电池。

对上述纽扣电池以一定电流(充放电率：0.1c)进行充放电。测定放电容量。所得到的充放电曲线在图8中示出。放电容量是657mah/g，不可逆容量是86％。重复充放电20次后的放电容量为598mah/g。循环特性(20次循环后的放电容量相对于初次放电容量之比)为91％。结果如表1所示。

[实施例2]

除了使用pva(皂化值98mol％，聚合度2400)60质量份、碳黑(一次粒径50nm)、金属si(平均粒径2微米)以外，与实施例1相同。获得与实施例1类似的c-si复合材料。本实施例得到的c-si复合材料是纤维状(直径5微米，长度55微米)。其它特性如表1所示。

[实施例3]

除了使用碳黑(一次粒径35nm)32质量份、金属si(平均粒径0.1微米)8质量份以外，与实施例1相同。获得与实施例1类似的c-si复合材料。本实施例得到的c-si复合材料是纤维状(直径0.5微米，长度5微米)。其它特性如表1所示。

[实施例4]

使用碳黑(一次粒径35nm)1质量份、金属si(平均粒径0.4微米)39质量份。加热后得到不织布(纤维状c-si复合材料制)通过喷射研磨粉碎成粉状。除了上述以外，与实施例1相同。获得与实施例1类似的c-si复合材料。本实施例得到的c-si复合材料是大体球状(直径4微米)。其它特性如表1所示。

[实施例5]

60质量份的pva(皂化值：88mol％，聚合度：2400)、5质量份的碳黑(一次粒径：23nm)、35质量份的金属si(平均粒径：0.4μm)和500质量份的水通过球磨混合。得到碳黑、金属硅分散液(pva溶解)。

将上述分散液涂布在脱模纸上(干燥后的膜厚度为15微米)。以120℃干燥10分钟。由此，得到片材(纤维状c-si复合材料前驱体)。

对所得到的片材进行加热(800℃，1小时，还原性气体中进行)。

使用喷射研磨将所得到的片材(纤维状c-si复合材料)粉碎成粉状。由此得到与实施例1类似的c-si复合材料。本实施例得到的c-si复合材料是大体球状(直径15微米)。使用所述c-si复合材料进行与实施例1类似的处理。其它特性如表1所示。

[实施例6]

60质量份的pva(皂化值：88mol％，聚合度：2400)、5质量份的碳黑(一次粒径：23nm)、35质量份的金属si(平均粒径：0.4μm)和500质量份的水通过球磨混合。得到碳黑、金属硅分散液(pva溶解)。

将上述分散液滴入搅拌的异丙醇中。通过筛子来回收得到的沉淀物。以120℃干燥10分钟，从而除去溶剂。

对所得到的粉体(c-si复合材料前驱体)进行加热(800℃，1小时，还原性气体中进行)。

使用喷射研磨将所得到的粉体(c-si复合材料)粉碎成粉状。由此得到与实施例1类似的c-si复合材料。本实施例得到的c-si复合材料是大体球状(直径2微米)。使用所述c-si复合材料进行与实施例1类似的处理。其它特性如表1所示。

[实施例7]

除了使用pva(皂化值88mol％，聚合度2400)80质量份、金属si(平均粒径0.4微米)20质量份和500质量份的水以外，与实施例1相同。在本实施例中不使用cb。在本实施例得到的复合材料中，si颗粒的表面被pva热解物覆盖。本实施例得到的复合材料是纤维状(直径4μm，长度45μm)。其它特性如表1所示。

[实施例8]

将实施例1得到的c-si复合材料与实施例6得到的c-si复合材料(前者/后者＝50/50(质量比)混合。除了使用上述混合的c-si复合材料以外，与实施例1相同。结果如表1所示。

[实施例9]

除了使用碳黑(一次粒径75nm)以外，与实施例1相同。获得与实施例1类似的c-si复合材料。本实施例得到的c-si复合材料是纤维状(直径3微米，长度25微米)。其它特性如表1所示。

[实施例10]

除了使用碳黑(一次粒径15nm)以外，与实施例1相同。获得与实施例1类似的c-si复合材料。本实施例得到的c-si复合材料是纤维状(直径1微米，长度15微米)。其它特性如表1所示。

[实施例11]

除了使用金属si(平均粒径0.02微米)以外，与实施例1相同。获得与实施例1类似的c-si复合材料。本实施例得到的c-si复合材料是纤维状(直径2微米，长度35微米)。其它特性如表1所示。

[实施例12]

除了使用金属si(平均粒径5微米)以外，与实施例1相同。获得与实施例1类似的c-si复合材料。本实施例得到的c-si复合材料是纤维状(直径6微米，长度25微米)。其它特性如表1所示。

[比较例1]

将7质量份的碳黑(一次粒径35nm，铁含量1ppm)、13质量份的金属si(平均粒径0.4微米)、74质量份的人造石墨、2质量份的羧甲基纤维素和4质量份的苯乙烯-丁二烯共聚物颗粒分散在400质量份的水中。将该分散液涂布在铜箔上。干燥后进行冲压。得到锂离子电池负极。使用锂箔(相对极)。使用碳酸亚乙酯/碳酸二亚乙酯(1/1(体积比)，电解液)。使用1mol％的lipf6(电解质)。制作锂离子电池的纽扣电池。

进行与实施例1相同的评价。其结果如表1所示。

在比较例1的材料中没有发现本发明的特征。

[比较例2]

除了使用金属si(平均粒径0.02微米)以外，与实施例7相同。结果如表1所示。

[比较例3]

除了使用金属si(平均粒径5微米)以外，与实施例7相同。结果如表1所示。

表-1

从实施例和比较例1的对比可以得出以下内容。仅混合金属si和碳黑添加到负极中，不增大不可逆容量，不提高循环特性。初始库仑效率低。

上述实施例的c-si复合材料中的硅含量高。适于作为锂离子电池负极材料(例如，导电性高，容量高，不可逆容量小，循环寿命长)。上述实施例的c-si复合材料能够简单地得到。

附图标记说明

1旋转体(圆盘)

3采集板

4不织布

11容器

12纺丝喷嘴

13加热空气

14丝