非水电解质二次电池负极用浆料组合物及其利用的制作方法

本发明涉及一种非水电解质二次电池负极用浆料组合物、将该负极用浆料组合物涂布于集电体而得到的非水电解质二次电池负极、具备该负极的非水电解质二次电池、以及非水电解质二次电池负极用浆料组合物中使用的有机中空粒子。

背景技术：

以往，手机、笔记本电脑、pda等电子设备中广泛使用二次电池。二次电池被反复利用。因此，要求二次电池具有高循环特性。

例如，专利文献1提出了通过使非水电解质二次电池的负极具有包含中空状或者多孔状无机粒子的负极活性物质层，从而循环特性提高。

此外，专利文献2提出了通过在二次电池中使用含有电极活性物质和交联聚合物粒子的电池电极，从而循环特性提高。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：国际公开第2013/047016号

专利文献2：日本特开平8-250124号公报

技术实现要素：

发明要解决的问题

近年来，寻求具有进一步改善的循环特性的非水电解质二次电池。

本发明的目的在于，提供具有改善的循环特性的非水电解质二次电池负极中使用的浆料组合物、将该浆料组合物涂布于集电体而得到的非水电解质二次电池负极、具备该负极的非水电解质二次电池、以及非水电解质二次电池负极用浆料组合物中使用的有机中空粒子。

用于解决问题的手段

本发明人为了解决上述问题而进行了各种研究，结果发现：通过将使用包含特定有机中空粒子的非水电解质二次电池负极用浆料组合物而得到的负极用于非水电解质二次电池，可解决上述问题，从而完成了本发明。

即，本发明的非水电解质二次电池负极用浆料组合物包含：负极用粘结剂、负极活性物质、以及外壳含有热塑性树脂的有机中空粒子，上述有机中空粒子的内孔径(d1)与外孔径(d2)之比(d1/d2)大于0.7且为0.999以下。

优选本发明的非水电解质二次电池负极用浆料组合物还满足下述(1)～(5)中的至少1个构成要件。

(1)上述热塑性树脂是含有腈系单体的聚合性成分的聚合物。

(2)上述有机中空粒子是由外壳和其中内含的发泡剂构成的热膨胀性微小球的膨胀体，所述外壳含有热塑性树脂，所述发泡剂通过加热会发生气化。

(3)上述有机中空粒子的真比重为0.01～0.5。

(4)上述有机中空粒子的体积基准的累积50％粒径(d50)为0.1～50μm。

(5)负极用浆料组合物中的上述有机中空粒子的含量相对于上述负极活性物质100重量份为0.001～10重量份。

本发明的非水电解质二次电池负极是将上述负极用浆料组合物涂布于集电体而成的。

本发明的非水电解质二次电池具备上述负极、正极、非水电解质和间隔件。

本发明的非水电解质二次电池负极用浆料组合物中使用的有机中空粒子的外壳含有热塑性树脂，上述有机中空粒子的内孔径(d1)与外孔径(d2)之比(d1/d2)大于0.7且为0.999以下。

优选本发明的有机中空粒子还满足上述(1)～(4)中的至少1个构成要件。

发明效果

根据本发明的非水电解质二次电池负极用浆料组合物，能够得到具有优异循环特性的非水电解质二次电池负极和非水电解质二次电池。

本发明的非水电解质二次电池负极和非水电解质二次电池的循环特性优异。

根据本发明的非水电解质二次电池负极用浆料组合物中使用的有机中空粒子，能够得到具有优异循环特性的非水电解质二次电池负极和非水电解质二次电池。

附图说明

图1是示出有机中空粒子的一例的概略图。

图2是示出有机中空粒子a的一例的概略图。

图3是示出非水电解质二次电池的一例的概略图。

具体实施方式

如图3所示，本发明的非水电解质二次电池1具备电池容器6。本实施方式中，电池容器6为圆筒形。但在本发明中，电池容器的形状不限定于圆筒形。电池容器的形状可以为例如扁平形状。

电池容器6内容纳有浸渗了非水电解质的电极体2。

电极体2是将负极3、正极4、以及配置在负极3与正极4之间的间隔件5卷绕而成的。

[非水电解质二次电池负极]

负极具有负极集电体、以及配置在负极集电体的至少一个表面上的负极活性物质层。

本发明的负极活性物质层具有由有机中空粒子导入的空隙。

例如，可通过包括将后文详述的非水电解质二次电池负极用浆料组合物(以下有时称为“负极用浆料组合物”)涂布在负极集电体上并干燥的工序的制造方法来制造。

具体而言，在制备负极用浆料组合物后，将该负极用浆料组合物涂布在负极集电体上。负极用浆料组合物可以仅涂布于负极集电体的单面，也可以涂布于两面。由于负极用浆料组合物的分散性优异，因此容易进行均匀的涂布。此外，通过在涂布之前过滤负极用浆料组合物，能够制作更均匀的负极活性物质层。负极用浆料组合物在负极集电体上的涂布量优选为10～20mg/cm²。

负极集电体可以使用例如金属、碳、导电性高分子等，适合使用金属。作为金属，通常使用铜、铝、铂、镍、钽、钛、不锈钢、其它合金等。这些之中，从导电性、耐电压性的方面出发，优选使用铜、铝或铝合金。此外，在要求高耐电压性的情况下，可适合地使用日本特开2001-176757号公报等公开的高纯度的铝。集电体是膜或片状，其厚度根据使用目的来适当选择，优选为1～200μm、更优选为5～100μm、进一步优选为10～50μm。

涂布方法没有限定，可列举出例如刮板法、浸渍法、逆转辊法、直接辊法、凹版法、挤压法、刷毛涂布法等方法。通过涂布负极用浆料组合物，在集电体的表面形成负极用浆料组合物的膜。此时，负极用浆料组合物的膜厚度可根据负极活性物质层的目标厚度来适当设定。

其后，通过干燥，从负极用浆料组合物的膜中去除水等溶剂。由此，在集电体的表面形成包含负极用粘结剂、负极活性物质和有机中空粒子且包含根据需要使用的水溶性高分子和/或导电助剂的负极活性物质层，得到非水电解质二次电池负极。

干燥温度和干燥时间没有特别限定。可以以例如120℃以上的条件加热处理1小时以上。作为干燥方法，可列举出例如基于暖风、热风、低湿风的干燥；真空干燥；基于(远)红外线、电子束等的照射的干燥方法。

优选的是，在集电体的表面形成负极活性物质层后，使用模压或辊压等，对负极活性物质层实施加压处理。通过加压处理，能够降低负极的空隙率。

进而，负极活性物质层包含固化性聚合物时，可以在形成负极活性物质层后使该聚合物固化。

(非水电解质二次电池负极用浆料组合物)

本发明的负极用浆料组合物包含负极用粘结剂、负极活性物质和有机中空粒子。根据需要也可以包含水溶性高分子、导电助剂。

负极用浆料组合物中的有机中空粒子的含量相对于负极活性物质100重量份优选为0.001～10重量份、更优选为0.01～5重量份、进一步优选为0.05～3.5重量份。如果负极用浆料组合物中的有机中空粒子的含量过多，则会有所得非水电解质二次电池的输出特性降低的情况。此外，如果负极用浆料组合物中的有机中空粒子的含量在上述范围外，则会有非水电解质二次电池的寿命特性降低的情况。

本发明的负极用浆料组合物可以含有由无机材料形成的中空粒子和多孔粒子。作为由无机材料形成的中空粒子和多孔粒子，可列举出例如二氧化硅、二氧化钛等无机中空体；多孔氧化铝等无机多孔粒子等。

将负极用粘结剂、负极活性物质、有机中空粒子和根据需要添加的水溶性高分子和/或导电助剂分散或溶解于溶剂的方法或顺序没有特别限定。可列举出例如下述方法等：向溶剂中添加负极用粘结剂、负极活性物质、水溶性高分子、有机中空粒子和导电助剂并混合的方法；在溶剂中溶解水溶性高分子后，添加负极活性物质和导电助剂并混合，最后添加分散于溶剂的负极用粘结剂(例如胶乳)并混合的方法；向分散于溶剂的负极用粘结剂中添加负极活性物质和导电助剂并混合，并在该混合物中添加溶解于溶剂的水溶性高分子并混合，最后添加有机中空粒子并混合的方法等。

负极用粘结剂优选为水系粘结剂，可以使用sbr粘结剂、聚丙烯酸酯类粘结剂等。

在非水电解质二次电池的负极中，通常负极活性物质可以使用能够吸储和释放锂的物质。

作为负极活性物质，可列举出例如碳材料、与锂发生合金化的材料、氧化锡等金属氧化物等。作为与锂发生合金化的材料，可列举出例如包含下述物质的材料：选自硅、锗、锡和铝中的1种以上金属；或者包含选自硅、锗、锡和铝中的1种以上金属的合金。作为碳材料的具体例，可列举出天然石墨、人造石墨、中间相沥青系碳纤维(mcf)、中间相碳微球(mcmb)、焦炭、硬碳、富勒烯、碳纳米管等。从能够实现非水电解质二次电池的高容量化与寿命特性的平衡的观点出发，优选为人造石墨、天然石墨等石墨。

此外，作为非水电解质二次电池中优选使用的负极活性物质的其它例子，可列举出包含金属的负极活性物质。特别优选为包含选自锡、硅、锗和铅中的至少1种的负极活性物质。包含这些元素的负极活性物质能够减小不可逆容量。

水溶性高分子没有特别限定，可列举出例如羧甲基纤维素、甲基纤维素、乙基纤维素和羟丙基纤维素等纤维素系聚合物、以及它们的铵盐或碱金属盐、藻酸丙二醇酯等藻酸酯、以及藻酸钠等藻酸盐、聚丙烯酸和聚丙烯酸(或甲基丙烯酸)钠等聚丙烯酸(或甲基丙烯酸)盐、聚乙烯醇、改性聚乙烯醇、聚环氧乙烷、聚乙烯基吡咯烷酮、聚羧酸、氧化淀粉、磷酸淀粉、酪蛋白、各种改性淀粉、甲壳素、壳聚糖衍生物、黄原胶、聚羧酸铵、聚氧亚烷基系表面活性剂等。需要说明的是，本发明中，“(改性)聚”是指“未改性聚”或“改性聚”。

这些水溶性高分子各自可以单独使用或者组合使用2种以上。这些之中，优选为纤维素系聚合物，特别优选为羧甲基纤维素或其铵盐或碱金属盐。

导电助剂只要是具有导电性的材料，就没有特别限定，优选为具有导电性的粒子状材料，可列举出例如炉黑、乙炔黑和科琴黑等导电性炭黑；天然石墨、人造石墨等石墨；聚丙烯腈系碳纤维、沥青系碳纤维、气相法碳纤维等碳纤维。导电助剂为粒子状材料时的平均粒径没有特别限定，优选小于负极活性物质的平均粒径，从以更少的用量表现出充分导电性的观点出发，优选为0.001～10μm、更优选为0.01～5μm、进一步优选为0.03～1μm。

(有机中空粒子)

非水电解质二次电池负极用浆料组合物中使用的有机中空粒子的外壳由热塑性树脂构成。优选有机中空粒子由外壳和被其包围的中空部构成。有机中空粒子是(大致)球状，内部具有相当于大的空洞的中空部。如果用身边的物品来例示有机中空粒子的形状，则可列举出软式网球。

中空部是(大致)球状，与外壳的内表面相接。中空部基本上被气体充满，可以是液化的状态。中空部通常优选为1个大的中空部，也可以在有机中空粒子中存在多个。

有机中空粒子的内孔与外孔之比用内孔径(d1)与外孔径(d2)之比(d1/d2)来算出。比值(d1/d2)大于0.7且为0.999以下、优选为0.75～0.995、更优选为0.78～0.990、进一步优选为0.80～0.985、特别优选为0.85～0.980。如果该比值(d1/d2)为0.7以下，则提高非水电解质二次电池的循环特性的效果变低。此外，该比值(d1/d2)大于0.999时，会有在制备非水电解质二次电池负极用浆料组合物时有机中空粒子遭到破坏，提高非水电解质二次电池的循环特性的效果降低的情况。

关于有机中空粒子的真比重，没有特别限定，优选为0.01～0.5、进一步优选为0.012～0.49、特别优选为0.04～0.48、最优选为0.31～0.47。如果有机中空粒子的真比重小于0.01，则因有机中空粒子的外壳厚度薄而导致强度降低，会有在制备非水电解质二次电池负极用浆料组合物时有机中空粒子遭到破坏，提高非水电解质二次电池的循环特性的效果降低的情况。另一方面，如果有机中空粒子的真比重大于0.5，则会有外壳的体积在有机中空粒子的体积中所占的比例变多，非水电解质二次电池的循环特性降低的情况。

关于有机中空粒子的体积基准的累积50％粒径(d50)，没有特别限定，优选为0.1～50μm、更优选为1.0～35μm、进一步优选为2.0～20μm、特别优选为2.5～15μm、最优选为3.0～10。如果d50小于0.1μm，则会有难以均匀分散的情况。另一方面，如果d50大于50μm，则会有非水电解质二次电池的循环特性降低的情况。需要说明的是，本发明中，体积基准的累积粒径是按照体积基准通过激光衍射散射式粒度分布测定得到的累积粒径，在下述实施例中详细说明测定方法。

如图2所示，有机中空粒子可以进一步由附着于其外壳外表面的微粒填充剂构成。以下为了方便，有时将附着有微粒填充剂的有机中空粒子称为“有机中空粒子a”。此处提及的附着意指：可以单纯是有机中空粒子a(10)的外壳(8)的外表面吸附有微粒填充剂(11和12)的状态(11)，也可以是构成外表面附近的外壳的热塑性树脂因加热而软化、融解，微粒填充剂陷入有机中空粒子a的外壳外表面并固定的状态(12)。微粒填充剂的粒子形状可以是不规则形状，也可以是球状。

关于有机中空粒子a的真比重，没有特别限定，优选为0.01～0.7、进一步优选为0.03～0.6、特别优选为0.05～0.5、最优选为0.07～0.30。有机中空粒子a的真比重小于0.01时，会有在制备非水电解质二次电池负极用浆料组合物时有机中空粒子a遭到破坏，使用其的非水电解质二次电池的循环特性降低的情况。另一方面，有机中空粒子a的真比重大于0.7时，由于提高非水电解质二次电池的循环特性的效果变低，因此会有使用有机中空粒子a来制备组合物时，其添加量变大而不经济的情况。

从微粒填充剂的附着性的观点出发，微粒填充剂的平均粒径与有机中空粒子a的平均粒径的比率(微粒填充剂的平均粒径/有机中空粒子a的平均粒径)优选为1以下、进一步优选为0.8以下、特别优选为0.6以下。

作为微粒填充剂，可以使用各种微粒填充剂，可以为无机物、有机物中的任意原材料。作为微粒主体的形状，可列举出球状、针状、板状等。

作为构成微粒填充剂的无机物，可列举出例如石灰石(重质碳酸钙)、石英、硅石(二氧化硅)、硅灰石、石膏、磷灰石、磁铁矿、沸石、粘土(蒙脱石、皂石、锂蒙脱石、贝得石、硅镁石、绿脱石、蛭石、多水高岭石、滑石、云母、云母石等)等矿物；元素周期表第1族～第16族的金属氧化物(氧化钛、氧化锌、氧化铝、氧化锰、氧化钼、氧化钨、氧化钒、氧化锡、氧化铁(包括磁性氧化铁)、氧化铟等)、金属氢氧化物(氢氧化铝、氢氧化金、氢氧化镁等)、碳酸金属盐(碳酸钙(轻质碳酸钙)、碳酸氢钙、碳酸氢钠(小苏打)、碳酸铁等)、硫酸金属盐(硫酸铝、硫酸钴、硫酸氢钠、硫酸铜、硫酸镍、硫酸钡等)、其它金属盐(钛酸盐(钛酸钡、钛酸镁、钛酸钾等)、硼酸盐(硼酸铝、硼酸锌等)、磷酸盐(磷酸钙、磷酸钠、磷酸镁等)、硝酸盐(硝酸钠、硝酸铁、硝酸铅等))等金属化合物等。

构成微粒填充剂的无机物还可以是合成碳酸钙、铁素体、沸石、负载银离子的沸石、氧化锆、明矾、钛酸锆酸铅、氧化铝纤维、水泥、硬硅钙石、氧化硅(包括二氧化硅、硅酸盐、玻璃、玻璃纤维)、氮化硅、碳化硅、硫化硅；炉黑、乙炔黑和科琴黑等导电性炭黑；天然石墨、人造石墨等石墨；聚丙烯腈系碳纤维、沥青系碳纤维、气相生长碳纤维等碳纤维；碳纳米管、石墨、科琴黑、活性炭、竹炭、木炭、富勒烯等。

上述之中，作为构成微粒填充剂的无机物，从提高非水电解质二次电池性能的观点出发，优选为炉黑、乙炔黑和科琴黑等导电性炭黑；天然石墨、人造石墨等石墨；聚丙烯腈系碳纤维、沥青系碳纤维、气相生长碳纤维等碳纤维等具有导电性的粒子状材料。

构成微粒填充剂的有机物可列举出羧甲基纤维素钠、羟乙基纤维素、甲基纤维素、乙基纤维素、硝基纤维素、羟丙基纤维素、藻酸钠、聚乙烯醇、聚乙烯基吡咯烷酮、聚丙烯酸钠、羧基乙烯基聚合物、聚乙烯基甲基醚、(甲基)丙烯酸类树脂、尼龙树脂等聚酰胺树脂、硅酮树脂、氨基甲酸酯树脂、聚乙烯树脂、聚丙烯树脂、氟系树脂等。

构成微粒填充剂的无机物、有机物可以用硅烷偶联剂、石蜡、脂肪酸、树脂酸、氨基甲酸酯化合物、脂肪酸酯等表面处理剂进行处理，也可以未经处理。

有机中空粒子是由外壳和其中内含的发泡剂构成的热膨胀性微小球的膨胀体，所述外壳含有热塑性树脂，所述发泡剂通过加热会发生气化，所述有机中空粒子是使该热膨胀性微小球进行加热膨胀而得到的。热塑性树脂是后述聚合性成分的聚合物。

成为有机中空粒子原料的热膨胀性微小球的最大膨胀温度优选为70～250℃、进一步优选为80～200℃、特别优选为90～150℃。如果最大膨胀温度处于70～250℃的范围外，则会有活性物质从电极剥落、电池寿命变短的情况。

有机中空粒子的灰分优选为10重量％以下、更优选为9.5重量％以下、进一步优选为9.0重量％以下、更进一步优选为8.5重量％以下、特别优选为8.0重量％以下、最优选为7.5重量％以下。如果灰分超过10重量％，则会有使配合了有机中空粒子的非水电解质二次电池的电池寿命降低的情况。认为有机中空粒子的灰分源自金属化合物等。此外，有机中空粒子的灰分的优选下限为0重量％。

有机中空粒子的硅含量优选为5重量％以下、更优选为4.5重量％以下、进一步优选为4重量％以下、更进一步优选为3.5重量％以下、特别优选为3.0重量％以下、最优选为2.5重量％以下。如果硅含量大于5重量％，则会有配合了有机中空粒子的非水电解质二次电池负极因电解液而溶胀，发生活性物质的剥落的情况。此外，有机中空粒子的硅含量的优选下限为0重量％。

(有机中空粒子的制造方法)

作为有机中空粒子的制造方法，可列举出例如包括使热膨胀性微小球进行加热膨胀的工序(膨胀工序)的制造方法，所述热膨胀性微小球由外壳和其中内含的发泡剂构成，所述外壳含有热塑性树脂，所述发泡剂通过加热会发生气化。此外，在膨胀工序之前，必须预先制作热膨胀性微小球，作为该热膨胀性微小球的制造方法，可列举出例如包括在水性分散介质中使用聚合引发剂使聚合性成分进行聚合的工序(聚合工序)的制造方法，所述水性分散介质中分散有包含聚合性成分和发泡剂的油性混合物。因此，有机中空粒子可以依次经由聚合工序、膨胀工序进行制造。

发泡剂只要是通过加热而气化的物质就没有特别限定，可列举出例如丙烷、(异)丁烷、(异)戊烷、(异)己烷、(异)庚烷、(异)辛烷、(异)壬烷、(异)癸烷、(异)十一烷、(异)十二烷、(异)十三烷等碳数为3～13的烃；(异)十六烷、(异)二十烷等碳数大于13且为20以下的烃等。这些发泡剂可以使用1种或者组合使用2种以上。

上述发泡剂优选为沸点低于60℃的烃。如果使用沸点大于60℃的烃，则会有活性物质从电极剥落、电池寿命变短的情况。

聚合性成分是成为通过聚合而形成热膨胀性微小球的外壳的热塑性树脂的成分。聚合性成分是以单体成分作为必需且有时包含交联剂的成分。

单体成分通常包含具有1个聚合性双键的被称为(自由基)聚合性单体的成分。

单体成分是腈系单体，聚合性成分含有腈系单体，有机中空粒子由将含有腈系单体的聚合性成分聚合而得到的热塑性树脂构成时，有机中空粒子中内含的发泡剂的保持性优异，故而优选。

作为腈系单体，可列举出例如丙烯腈(an)、甲基丙烯腈(man)、富马腈等。

关于腈系单体在聚合性成分中所占的重量比例，没有特别限定，优选为80重量％以上、进一步优选为93重量％以上、特别优选为98重量％以上。腈系单体的重量比例的上限优选为100重量％。如果腈系单体的重量比例低于80重量％，则会有有机中空粒子中内含的发泡剂的保持性差，发泡剂缓慢释放的情况。

如果腈系单体以丙烯腈(an)和/或甲基丙烯腈(man)作为必需，则作为有机中空粒子原料的热膨胀微囊、有机中空粒子中内含的发泡剂的保持性优异，故而优选。

聚合性成分中，作为单体成分，可以含有除腈系单体之外的单体。

作为除腈系单体之外的单体，没有特别限定，可列举出例如氯乙烯等卤代乙烯基系单体；偏二氯乙烯等偏二卤代乙烯系单体；乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、丁酸乙烯酯等乙烯基酯系单体；(甲基)丙烯酸、乙基丙烯酸、巴豆酸、肉桂酸等含羧基的单体；马来酸、衣康酸、富马酸等羧酸酐系单体；(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸硬脂酯、(甲基)丙烯酸苯酯、(甲基)丙烯酸异冰片酯、(甲基)丙烯酸环己酯、(甲基)丙烯酸苄酯、(甲基)丙烯酸2-羟基乙酯等(甲基)丙烯酸酯系单体；丙烯酰胺、取代丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、取代甲基丙烯酰胺等(甲基)丙烯酰胺系单体；n-苯基马来酰亚胺、n-环己基马来酰亚胺等马来酰亚胺系单体；苯乙烯、α-甲基苯乙烯等苯乙烯系单体；乙烯、丙烯、异丁烯等乙烯不饱和单烯烃系单体；乙烯基甲基醚、乙烯基乙基醚、乙烯基异丁基醚等乙烯基醚系单体；乙烯基甲基酮等乙烯基酮系单体；n-乙烯基咔唑、n-乙烯基吡咯烷酮等n-乙烯基系单体；乙烯基萘盐等。需要说明的是，(甲基)丙烯酰基是指丙烯酰基或甲基丙烯酰基。

优选聚合性成分还包含选自(甲基)丙烯酸酯系单体、含羧基的单体、苯乙烯系单体、乙烯基酯系单体、丙烯酰胺系单体、马来酰亚胺系单体和偏二氯乙烯中的至少1种。

如果聚合性成分包含腈系单体和(甲基)丙烯酸酯系单体，则从热膨胀性微小球内的发泡剂的保持性、耐热性的观点出发是优选的。

聚合性成分中，除上述单体成分之外，还可以包含具有2个以上聚合性双键的聚合性单体(交联剂)。通过使用交联剂使其聚合，热膨胀时内含的发泡剂的保持率的经时降低受到抑制，能够有效地使其热膨胀。需要说明的是，具有3个以上聚合性双键的聚合性单体因热膨胀性微小球的外壳的交联变得过强而变脆，会有进行热膨胀而得到的有机中空粒子的弹性受损的情况。

作为交联剂，没有特别限定，可列举出例如二乙烯基苯、二乙烯基萘等芳香族二乙烯基化合物；甲基丙烯酸烯丙酯、三丙烯酰基甲缩醛、三烯丙基异氰酸酯、乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、二乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、1，4-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、1，9-壬二醇二(甲基)丙烯酸酯、1，10-癸二醇二(甲基)丙烯酸酯、peg#200二(甲基)丙烯酸酯、peg#400二(甲基)丙烯酸酯、peg#600二(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、1，6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、eo改性三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、甘油二(甲基)丙烯酸酯、二羟甲基-三环癸烷二(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇丙烯酸苯甲酸酯、三羟甲基丙烷丙烯酸苯甲酸酯、2-羟基-3-丙烯酰氧基丙基(甲基)丙烯酸酯、羟基特戊酸新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、双三羟甲基丙烷四(甲基)丙烯酸酯、2-丁基-2-乙基-1，3-丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚四亚甲基二醇二(甲基)丙烯酸酯、苯基缩水甘油醚丙烯酸酯六亚甲基二异氰酸酯氨基甲酸酯预聚物、苯基缩水甘油醚丙烯酸酯甲苯二异氰酸酯氨基甲酸酯预聚物、季戊四醇三丙烯酸酯六亚甲基二异氰酸酯氨基甲酸酯预聚物、季戊四醇三丙烯酸酯甲苯二异氰酸酯氨基甲酸酯预聚物、季戊四醇三丙烯酸酯异佛尔酮二异氰酸酯氨基甲酸酯预聚物等。这些交联剂可以使用1种或者组合使用2种以上。

关于交联剂的量，没有特别限定，相对于单体成分100重量份，优选为0.01～5重量份、进一步优选为0.1～1重量份、特别优选为0.3～0.9重量份。

聚合性成分的聚合可以使用聚合引发剂来进行，优选为油溶性的聚合引发剂。

聚合工序中，油性混合物也可以还含有链转移剂等。

水性分散介质也可以还含有分散稳定剂等。

作为分散稳定剂，没有特别限定，可列举出例如磷酸钙、通过复分解生成法得到的焦磷酸镁、焦磷酸钙、胶体二氧化硅、氧化铝溶胶、氢氧化镁、氢氧化铝、氢氧化铁、硫酸钡、硫酸钙、硫酸钠、草酸钙、碳酸钙、碳酸钙、碳酸钡、碳酸镁等。这些分散稳定剂可以使用1种或者组合使用2种以上。分散稳定剂的配合量相对于聚合性成分100重量份优选为0.1～20重量份、进一步优选为0.5～10重量份。

这些之中，优选为胶体二氧化硅，能够稳定地得到粒径小的热膨胀性微小球。关于胶体二氧化硅，以包含胶体二氧化硅的分散液、即胶体二氧化硅分散液的形态广泛市售，可以根据胶体二氧化硅的平均粒径、比表面积等物性，从扶桑化学工业株式会社制造的“quattron”、adekacorporation制造的“adelite”、日本化学工业株式会社制造的“silicadol”、日产化学工业株式会社制造的“snowtex”、dupont公司制造的“ludox”等市售品中容易地获取各种级别的胶体二氧化硅。

关于胶体二氧化硅分散液中包含的胶体二氧化硅的有效浓度，没有特别限定，优选为10～40重量％、更优选为13～30重量％、进一步优选为14～25重量％、更进一步优选大于15重量％且低于23重量％、特别优选为16～22重量％、最优选为17～21重量％。胶体二氧化硅的有效浓度为10～40重量％的范围外时，会有无法有效地获得热膨胀性微小球的情况。

关于胶体二氧化硅的平均粒径，通常为1.0～20nm、优选为2.0～15nm、更优选为3.0～13nm、进一步优选为3.4～10nm、更进一步优选为3.6～6.0nm、特别优选为3.8～5.5nm、最优选为4.0～5.0nm。胶体二氧化硅的平均粒径低于1.0nm时，会有在聚合工序中分散于水性分散介质的油性混合物的油滴变得不稳定，产生聚集物的情况。另一方面，胶体二氧化硅的平均粒径大于20nm时，为了在聚合工序中使分散于水性分散介质的油性混合物的油滴变得稳定化，需要大量添加，其结果，会有所得热膨胀性微小球的灰分大，在用于涂料用途等的情况下发生分散不良的情况。

关于胶体二氧化硅的平均粒径，针对利用透射型电子显微镜(株式会社日立制作所制、h-800)以25万倍的倍率拍摄照片而得到的照片投影图中的任意500个胶体二氧化硅粒子，测定其投影面积圆当量直径(与粒子的投影面积具有相同面积的圆的直径)，将其平均值作为平均粒径。

作为分散稳定辅助剂，没有特别限定，可列举出例如高分子类型的分散稳定辅助剂、阳离子性表面活性剂、阴离子性表面活性剂、两性离子表面活性剂、非离子性表面活性剂等表面活性剂等。这些分散稳定辅助剂可以使用1种或者组合使用2种以上。

作为上述分散稳定辅助剂，可列举出例如二乙醇胺与脂肪族二羧酸的缩合产物、脲与甲醛的缩合产物、水溶性含氮化合物、聚环氧乙烷、四甲基氢氧化铵、明胶、甲基纤维素、聚乙烯醇、磺基琥珀酸二辛酯、脱水山梨糖醇酯、各种乳化剂等。

作为水溶性含氮化合物，可列举出例如聚乙烯基吡咯烷酮、聚乙烯亚胺、聚氧乙烯烷基胺、聚(甲基)丙烯酸二甲氨基乙酯等聚(甲基)丙烯酸二烷基氨基烷基酯、聚二甲氨基丙基甲基丙烯酰胺等聚二烷基氨基烷基(甲基)丙烯酰胺、聚丙烯酰胺、聚阳离子性丙烯酰胺、聚胺砜、聚烯丙胺等。这些之中，优选为聚乙烯基吡咯烷酮。

聚合工序中使用的分散稳定辅助剂的配合量相对于聚合性成分与发泡剂的合计100重量份优选为0.10～5重量份、更优选为0.15～4重量份、进一步优选为0.20～3重量份。分散稳定辅助剂的配合量相对于聚合性成分与发泡剂的合计100重量份为0.10～5重量份的范围外时，会有在聚合工序中分散于水性分散介质的油性混合物的油滴变得不稳定，产生聚集物的情况。

聚合工序中，为了制备特定粒径的球状油滴，使油性混合物在水性分散介质中进行乳化分散。

作为使油性混合物进行乳化分散的方法，可列举出例如下述方法：利用均质搅拌器(例如特殊机化工业株式会社制)等进行搅拌的方法；使用静态混合器(例如noritakeengineering公司制)等静止型分散装置的方法；膜乳化法、超声波分散法等通常的分散方法。

接着，通过将油性混合物以球状油滴的形式分散至水性分散介质而得到的分散液进行加热，从而开始悬浮聚合。聚合反应中优选搅拌分散液，该搅拌例如以能够防止单体上浮、聚合后的热膨胀性微小球沉降的程度缓慢进行即可。

聚合温度根据聚合引发剂的种类来自由设定，优选在30～100℃、进一步优选在40～90℃的范围内进行控制。反应温度的保持时间优选为0.1～20小时左右。关于聚合初期压力，没有特别限定，以表压计为0～5.0mpa、进一步优选为0.1～3.0mpa的范围。

膨胀工序只要是使热膨胀性微小球进行加热膨胀的工序就没有特别限定，可以是干式加热膨胀法、湿式加热膨胀法中的任一者。

作为干式加热膨胀法，可列举出日本特开2006-213930号公报记载的方法、尤其是内部喷射方法。此外，作为其它干式加热膨胀法，有日本特开2006-96963号公报记载的方法等。作为湿式加热膨胀法，有日本特开昭62-201231号公报记载的方法等。

作为有机中空粒子a的制造方法，可列举出例如包括下述工序的制造方法：将热膨胀性微小球与微粒填充剂进行混合的工序(混合工序)；以及将通过上述混合工序得到的混合物加热至超过上述热塑性树脂软化点的温度，使上述热膨胀性微小球膨胀，并且使上述微粒填充剂附着于上述外壳的外表面的工序(附着工序)。

混合工序是将热膨胀性微小球与微粒填充剂进行混合的工序。

关于混合工序中的微粒填充剂与热膨胀性微小球的重量比率(微粒填充剂/热膨胀性微小球)，没有特别限定，优选为90/10～60/40、进一步优选为85/15～65/35、特别优选为80/20～70/30。微粒填充剂/热膨胀性微小球(重量比率)大于90/10时，会有有机中空粒子a的真比重变大，低比重化效果变小的情况。另一方面，微粒填充剂/热膨胀性微小球(重量比率)小于60/40时，会有有机中空粒子a的真比重变低，起粉等操作性变差的情况。

作为混合工序中使用的装置，没有特别限定，可以使用具备容器和搅拌叶片之类的极简单机构的装置来进行。此外，也可以使用通常的可进行摇动或搅拌的粉体混合机。作为粉体混合机，可列举出例如带型混合机、垂直螺杆型混合机等可进行摇动搅拌或搅拌的粉体混合机。此外，近年来也可以使用作为通过与搅拌装置组合而使效率良好的多功能粉体混合机的超级混合器(kawatamfg.co.，ltd.制)和高速混合器(深江株式会社制)、newgrammachine(赛新企业株式会社制)、sv混合器(kobelco-ecosolutionsco.，ltd.制)等。

附着工序是将通过上述混合工序得到的包含热膨胀性微小球和微粒填充剂的混合物加热至超过构成热膨胀性微小球外壳的热塑性树脂的软化点的温度的工序。附着工序中，使热膨胀性微小球膨胀，并且使微粒填充剂附着于外壳的外表面。

加热使用通常的接触导热型或直接加热型的混合式干燥装置进行即可。关于混合式干燥装置的功能，没有特别限定，优选为具备可调整温度且将原料进行分散混合的能力；具备根据情况用于加快干燥的减压装置、冷却装置。作为用于加热的装置，没有特别限定，可列举出例如loedige混合器(matsubocorporation制)、solidair(hosokawamicroncorporation)等。

关于加热的温度条件，还取决于热膨胀性微小球的种类，可以设为最佳膨胀温度，优选为60～250℃、更优选为70～230℃、进一步优选为80～220℃。

[正极]

电化学元件的正极是将正极活性物质层层叠在集电体上而成的。电化学元件的正极可通过将包含正极活性物质、正极用粘结剂、用于制作正极的溶剂、根据需要使用的水溶性高分子、导电助剂等其它成分的正极用浆料组合物涂布于集电体的表面，并使其干燥而得到。即，通过将正极用浆料组合物涂布于集电体的表面并使其干燥，从而在集电体上形成正极活性物质层。

作为非水电解质二次电池的正极活性物质，可以使用能够掺杂和脱掺杂锂离子的活性物质，大致分为包含无机化合物的活性物质和包含有机化合物的活性物质。

作为包含无机化合物的正极活性物质，可列举出过渡金属氧化物、过渡金属硫化物、锂与过渡金属的含锂复合金属氧化物等。作为上述过渡金属，使用ti、v、cr、mn、fe、co、ni、cu、mo等。

作为过渡金属氧化物，可列举出mno、mno2、v2o5、v6o13、tio2、cu2v2o3、非晶质v2o-p2o5、moo3、v2o5、v6o13等，其中，从循环稳定性和容量出发，优选为mno、v2o5、v6o13、tio2。作为过渡金属硫化物，可列举出tis2、tis3、非晶质mos2、fes等。作为含锂复合金属氧化物，可列举出具有层状结构的含锂复合金属氧化物、具有尖晶石结构的含锂复合金属氧化物、具有橄榄石型结构的含锂复合金属氧化物等。

作为有机化合物，也可以使用例如聚乙炔、聚对苯撑等导电性高分子。缺乏导电性的铁系氧化物通过在还原烧成时存在碳源物质而可以作为被碳材料覆盖的正极活性物质使用。此外，这些化合物可以部分地进行了元素取代。正极活性物质也可以为上述无机化合物与有机化合物的混合物。

作为正极用粘结剂，可列举出例如聚乙烯、聚四氟乙烯(ptfe)、聚偏二氟乙烯(pvdf)、四氟乙烯-六氟丙烯共聚物(fep)、聚丙烯酸衍生物、聚丙烯腈衍生物等树脂；丙烯酸系软质聚合物、二烯系软质聚合物、烯烃系软质聚合物、乙烯基系软质聚合物等软质聚合物等。需要说明的是，正极用粘结剂可以单独使用1种，也可以以任意的比率组合使用两种以上。

作为正极用浆料组合物中根据需要使用的水溶性高分子、导电助剂，可以分别使用能够在上述负极用浆料组合物中使用的水溶性高分子和导电助剂。

作为用于制作正极的溶剂，可以使用水和有机溶剂中的任一者。作为有机溶剂，可列举出例如环戊烷、环己烷等环状脂肪族烃类；甲苯、二甲苯等芳香族烃类；甲乙酮、环己酮等酮类；乙酸乙酯、乙酸丁酯、γ-丁内酯、ε-己内酯等酯类；乙腈、丙腈等酰腈类；四氢呋喃、乙二醇二乙醚等醚类：甲醇、乙醇、异丙醇、乙二醇、乙二醇单甲醚等醇类；n-甲基吡咯烷酮、n，n-二甲基甲酰胺等酰胺类等，其中，优选为n-甲基吡咯烷酮(nmp)。需要说明的是，溶剂可以单独使用1种，也可以以任意的比率组合使用两种以上。其中，作为溶剂，优选使用水。

溶剂的量以正极用浆料组合物的粘度达到适合于涂布的粘度的方式进行调整即可。具体而言，以正极用浆料的固体成分浓度优选达到30～90重量％、更优选达到40～80重量％的方式进行调整并使用。

正极中使用的集电体可以使用与上述非水电解质二次电池负极中使用的集电体相同的集电体。

将正极用浆料组合物涂布于集电体表面的方法没有特别限定。可列举出例如刮板法、浸渍法、逆转辊法、直接辊法、凹版法、挤压法和刷毛涂布法等方法。

作为干燥方法，可列举出例如基于暖风、热风、低湿风的干燥；真空干燥；基于(远)红外线、电子束等的照射的干燥方法等。干燥时间优选为5分钟～30分钟，干燥温度优选为40～180℃。

此外优选的是：在集电体的表面涂布正极用浆料组合物并干燥后，根据需要使用例如模压或辊压等，对正极活性物质层实施加压处理。通过加压处理，能够降低正极活性物质层的空隙率。空隙率优选为5％以上、更优选为7％以上，优选为30％以下、更优选为20％以下。如果空隙率过小，则难以得到高体积容量，正极活性物质层容易从集电体剥离。此外，如果空隙率过大，则充电效率和放电效率降低。

进而，正极活性物质层包含固化性聚合物时，优选在形成正极活性物质层后使聚合物进行固化。

在正极活性物质层与间隔件之间也可以配置无机粒子层。无机粒子层优选配置在正极活性物质层的表面上。此处，无机粒子层是指由无机粒子、粘结剂、分散剂等构成的层。

作为构成无机粒子的材料，可列举出例如金红石型氧化钛(金红石型二氧化钛)、氧化铝(氧化铝)、氧化锆(氧化锆)、氧化镁(氧化镁)等。从非水电解质二次电池内的无机粒子层的稳定性的观点出发，作为无机粒子，优选为氧化铝、金红石型氧化钛等。

无机粒子层中的无机粒子的含量优选为70～99.9重量％、进一步优选为90～99重量％、更优选为95～99重量％。

无机粒子的平均一次粒径优选为1μm以下、进一步优选为0.8μm以下。平均一次粒径的优选下限为0.1μm。

无机粒子层中包含的粘结剂的种类没有特别限定。无机粒子层中包含的粘结剂优选为满足下述(1)～(4)的特性中的至少1个特性的粘结剂。

(1)能够确保无机粒子层中的无机粒子的分散性(防止再聚集)。(2)在非水电解质二次电池的制造工序中，能够确保正极活性物质层与无机粒子层的密合性。(3)能够填充因无机粒子层吸收非水电解质时的溶胀而导致的无机粒子间的间隙。(4)抑制非水电解质从无机粒子层中溶出。

作为粘结剂，优选为水系的粘结剂。作为构成粘结剂的材料的具体例，可列举出例如聚四氟乙烯(ptfe)、聚丙烯腈(pan)、丁苯橡胶(sbr)、它们的改性物和衍生物、包含丙烯腈单元的共聚物、聚丙烯酸衍生物等。粘结剂可以仅由1种构成，也可以由两种以上构成。

例如，在想要通过在无机粒子层中添加少量粘结剂来发挥出上述特性(1)和(3)时等，粘结剂优选为包含丙烯腈单元的共聚物。

无机粒子层中包含的粘结剂量相对于无机粒子100重量份优选为30重量份以下、进一步优选为10重量份以下、更优选为5重量份以下。无机粒子层中包含的粘结剂量的优选下限相对于无机粒子100重量份为0.1重量份。

无机粒子层的厚度没有特别限定，优选为4μm以下、更优选为0.5～4μm、进一步优选为0.5～2μm。如果无机粒子层的厚度大于4μm，则会有引发非水电解质二次电池的负荷特性的降低、能量密度的降低的情况。无机粒子层的厚度低于0.5μm时，会有由无机粒子层得到的效果变得不充分的情况。

作为在正极活性物质层的表面上配置无机粒子层的方法，可列举出将包含无机粒子、粘结剂、溶剂等的浆料涂布在正极活性物质的表面上，并使其干燥的方法等。作为浆料的涂布方法的具体例，可列举出模涂法、凹版涂布法、浸涂法、帘涂法、喷涂法等涂布方法。这些之中，优选为凹版涂布法、模涂法等。

采用喷涂法、浸涂法、帘涂法等时，浆料中的固体成分浓度优选为3～30重量％的范围。此外，采用模涂法、凹版涂布法等时，浆料中的固体成分浓度优选为5～70重量％的范围。

作为浆料中包含的溶剂，优选为水。浆料中的溶剂为水时，在涂布工序中，浆料中的粘结剂难以在正极活性物质层中移动。因而，通过粘结剂能够抑制正极活性物质层膨胀。由此，能够抑制非水电解质二次电池的能量密度的降低。此外，从环境负荷低的观点出发，也优选为水。

[间隔件]

间隔件只要能够抑制因负极与正极的接触导致的短路、且浸渗非水电解质而得到锂离子传导性就没有特别限定。间隔件可以使用例如聚乙烯、聚丙烯等聚烯烃树脂；包含芳香族聚酰胺树脂而成的微孔膜或无纺布；包含无机陶瓷粉末的多孔树脂涂层等。如果列举出具体例，则可列举出包含聚烯烃系(聚乙烯、聚丙烯、聚丁烯、聚氯乙烯)、以及它们的混合物或共聚物等树脂的微多孔膜；包含聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚环烯烃、聚醚砜、聚酰胺、聚酰亚胺、聚酰亚胺酰胺、聚芳纶、聚环烯烃、尼龙、聚四氟乙烯等树脂的微多孔膜；将聚烯烃系的纤维织造而成的物质或其无纺布；绝缘性物质粒子的集合体等。这些之中，由于能够减薄间隔件整体的膜厚、能够提高非水电解质二次电池内的活性物质比率而提高单位体积的容量，因此，优选为包含聚烯烃系树脂的微多孔膜。

[非水电解质]

作为非水电解质，可以使用例如公知的非水电解质。非水电解质包含溶质、非水系溶剂等。

作为非水电解质的溶质，可列举出例如lixfy(式中，x为p、as、sb、b、bi、al、ga或in，x为p、as或sb时，y为6；x为b、bi、al、ga或in时，y为4)、锂全氟烷基磺酸酰亚胺lin(cmf2m+1so2)(cnf2n+1so2)(式中，m和n各自独立且为1～4的整数)、锂全氟烷基磺酸甲基化物lic(cpf2q+1so2)(crf2r+1so2)(式中，p、q和r各自独立且为1～4的整数)、licf3so3、liclo4、li2b10cl10和li2b12cl12等。作为溶质，这些之中，lipf6、libf4、lin(cf3so2)2、lin(c2f5so2)2、lin(cf3so2)(c4f9so2)、lic(cf3so2)3、lic(c2f5so2)3等容易溶解于非水系溶剂并显示出高解离度，故而优选。

非水电解质可以包含1种溶质，也可以包含多种溶质。越使用解离度高的支承电解质，则锂离子传导度变得越高，因此，能够根据支承电解质的种类来调整锂离子传导度。

电解液中的支承电解质的浓度优选根据支承电解质的种类而以0.5～2.5m的浓度进行使用。支承电解质的浓度过低或过高，离子导电度均可能降低。

作为非水电解质的非水系溶剂，只要能够溶解支承电解质，就没有特别限定。若列举出非水系溶剂的例子，则可列举出碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、碳酸丁烯酯、碳酸亚乙烯酯等环状碳酸酯类；碳酸二甲酯(dmc)、碳酸二乙酯(dec)、碳酸甲乙酯(mec)等链状碳酸酯类；γ-丁内酯、甲酸甲酯等酯类；1，2-二甲氧基乙烷、四氢呋喃等醚类；环丁砜、二甲基亚砜等含硫化合物类等。这些之中，作为粘度低且熔点低、锂离子传导度高的非水系溶剂，优选使用环状碳酸酯与链状碳酸酯的混合溶剂。在环状碳酸酯与链状碳酸酯的混合溶剂中，环状碳酸酯与链状碳酸酯的混合比(环状碳酸酯∶链状碳酸酯)以体积比计优选处于1∶9～5∶5的范围。

非水系溶剂可以为环状碳酸酯与1，2-二甲氧基乙烷、1，2-二乙氧基乙烷等醚类的混合溶剂。

此外，作为非水电解质的非水系溶剂，也可以使用离子性液体。离子性液体的阳离子种类、阴离子种类没有特别限定。从低粘度、电化学稳定性、疏水性的观点出发，作为阳离子，优选使用例如吡啶嗡阳离子、咪唑鎓阳离子、季铵阳离子。作为阴离子，优选使用例如包含含氟酰亚胺系阴离子的离子性液体。

此外，非水电解质可以是将电解液浸渗至聚环氧乙烷、聚丙烯腈等聚合物电解质而得到的凝胶状聚合物电解质；lii、li3n等无机固体电解质等。一般而言，非水系溶剂的粘度越低，则锂离子传导度变得越高，介电常数越高，则支承电解质的溶解度越会上升，两者呈现此消彼长的关系，因此，根据溶剂的种类、混合比来调整锂离子传导度并使用即可。此外，非水系溶剂可以组合使用或全部使用将全部或一部分氢替换成氟而得到的溶剂。

此外，电解液也可以含有添加剂。作为添加剂，可列举出例如碳酸亚乙烯酯(vc)等碳酸酯系；亚硫酸乙烯酯(es)等含硫化合物；氟代碳酸乙烯酯(fec)等含氟化合物。添加剂可以单独使用1种，也可以以任意的比率组合使用两种以上。

非水电解质二次电池中的非水电解质的量相对于设计容量优选为1.0g/ah以上且3.0g/ah以下。非水电解质二次电池的非水电解质的量相对于设计容量处于该范围时，能够得到高的充放电循环特性。非水电解质二次电池的非水电解质的量相对于设计容量过少时，会有难以向负极和正极内充分供给非水电解质，充放电循环特性降低的情况。此外，非水电解质二次电池1的非水电解质的量相对于设计容量过多时，会有负极和正极过量保持非水电解质，难以控制负极和正极中的非水电解质的比例的情况。进而，非水电解质二次电池1的非水电解质的量相对于设计容量过多时，会有因非水电解质的分解导致的产气量变多，非水电解质二次电池1的保存特性、高温循环特性等降低的情况。

[非水电解质二次电池的制造方法]

作为非水电解质二次电池的具体制造方法，可列举出例如将正极与负极隔着间隔件进行重合，根据电池形状将其卷曲、折叠等，并放入电池容器中，向电池容器中注入电解液并封口的方法。进而，也可以根据需要放入膨胀合金；保险丝、ptc元件等防过电流元件；铅板(leadplate)等，防止电池内部的压力上升、过充放电。非水电解质二次电池的形状可以为硬币型、纽扣型、片型、圆筒型、方形、扁平型等中的任一者。电池容器的材质只要阻碍水分侵入至电池内部即可，为金属制、铝等层压制等，没有特别限定。

本实施方式的非水电解质二次电池能够得到循环特性优异的非水电解质二次电池。

实施例

以下的实施例和比较例中，详细说明本发明，但本发明不限定于此。在没有特别说明的情况下，“份”是指“重量份”。

以下的实施例和比较例中，按照下述要领来测定物性。

〔热膨胀性微小球和有机中空粒子的粒径和粒度分布的测定〕

使用激光衍射式粒度分布测定装置(sympatec公司制造的heros&rodos)。在干式分散单元的分散压力为5.0bar、真空度为5.0mbar的条件下，利用干式测定方法进行测定。

体积基准的累积粒径是指：将全部粒子按照体积顺序从数值小侧开始累算，由此累积的分布中的相对于特定比率的粒子直径。

激光衍射式粒度分布测定装置在原理上测定体积基准的累积粒径的分布，可利用测定装置的软件来确认体积基准的累积50％粒径(d50)的测定值。本专利中，将体积基准的累积50％粒径(d50)记作平均粒径。

个数基准的累积粒径是指：将全部粒子按照粒子顺序进行排列，从数值小侧开始累算，由此累积的分布中的特定个数比率的粒子直径。个数基准的累积粒径可利用测定装置的软件由体积基准的累积粒径进行换算。

在有机中空粒子a的情况下，如果存在被吸附但未固定于有机中空粒子的微粒填充剂，则体积基准的累积粒径值变小，与实际的有机中空粒子的值明显不同。因此，在有机中空粒子a的粒径测定中，进行去除处于吸附状态的微粒填充剂的前处理后再测定粒径。需要说明的是，关于前处理，使1重量份有机中空粒子a分散至异丙醇100重量份并静置2小时，回收上浮的粒子并干燥。

〔发泡剂的内含率〕

首先，将卡尔费休水分计(mka-510n型、京都电子工业株式会社制)用作测定装置，测定干燥后的热膨胀性微小球或有机中空粒子的含水率cw(％)。接着，将干燥后的热膨胀性微小球或有机中空粒子1.0(g)投入至直径80mm、深度15mm的不锈钢制蒸发皿中，测定其重量w3(g)。添加30ml乙腈并使其均匀分散，在室温下放置2小时后，测定以110℃干燥2小时后的重量w4(g)。发泡剂的内含率cr2(重量％)利用下述计算式(c)进行计算。

cr2＝((w3-w4)/1.0)×100-cw(c)

〔热膨胀性微小球和有机中空粒子的灰分〕

将经干燥的热膨胀性微小球或有机中空粒子wp(g)投入至坩埚中，利用电热器进行加热，以700℃强热30分钟而使其灰化，测定所得灰化物的重量wq(g)。热膨胀性微小球或有机中空粒子的灰分ca(重量％)利用下述计算式(d)由wp(g)和wq(g)进行计算。

ca＝(wq/wp)×100(d)

〔热膨胀性微小球中的硅含量或有机中空粒子中的硅含量〕

将乙醇与水以95∶5的比例制备均匀溶液，使氢氧化钾溶解而制备碱分解液。向热膨胀性微小球或有机中空粒子1.0g中添加碱分解液10ml，利用电热器以380℃加热30分钟以上，然后点火碳化，利用电炉使其灰化。其后，向已灰化的试样中添加将碳酸钠与碳酸钾等量混合而得到的试剂0.5g，使其熔融并冷却后，利用超纯水定容至50ml，从而制备试样。利用icp发光分析装置(岛津制作所公司制、icp-8100)测定所得试样中的硅含量，由其测定结果算出热膨胀性微小球或有机中空粒子中包含的硅含量(重量％)。

〔热膨胀性微小球的膨胀开始温度(ts)和最大膨胀温度(tmax)的测定〕

作为测定装置，使用dma(dmaq800型、tainstruments公司制)。将热膨胀性微小球0.5mg投入至直径6.0mm(内径5.65mm)、深度4.8mm的铝杯中，在热膨胀性微小球层的上部承载铝盖(5.6mm、厚度0.1mm)，从而准备试样。在利用压子从上方对该试样施加0.01n力的状态下测定样品高度。在施加有加压0.01n力的状态下，从20℃起以10℃/分钟的升温速度加热至300℃为止，测定压子的垂直方向上的位移量。将开始向正方向位移的温度作为膨胀开始温度(ts)，将显示出最大位移量时的温度作为最大膨胀温度(tmax)。

〔有机中空粒子的真比重〕

有机中空粒子(包括有机中空粒子a)的真比重利用下述测定方法进行测定。首先，真比重在环境温度为25℃、相对湿度为50％的环境下通过使用了异丙醇的液浸法(阿基米德法)进行测定。

具体而言，将容量100cc的容量瓶放空并干燥后，称量容量瓶的重量(wb1)。向称量过的容量瓶中准确地填满异丙醇至弯液面为止，然后称量填满异丙醇100cc的容量瓶的重量(wb2)。此外，将容量100cc的容量瓶放空并干燥后，称量容量瓶的重量(ws1)。向称量过的容量瓶中填充约50cc的粒子，称量填充有机中空粒子的容量瓶的重量(ws2)。并且，以不夹入气泡的方式，向填充了粒子的容量瓶中准确地填满异丙醇至弯液面为止，称量其后的重量(ws3)。并且，将所得wb1、wb2、ws1、ws2和ws3导入下式中，计算有机中空粒子的真比重(dc)。

dc＝{(ws2-ws1)×(wb2-wb1)/100}/{(wb2-wb1)-(ws3-ws2)}

〔最大膨胀时的真比重的测定〕

用铝箔制作纵12cm、横13cm、高9cm的底面平坦的盒子，向其中均匀地投入热膨胀性微小球1.0g，从通过上述膨胀开始温度的测定而得到的膨胀开始温度起每5℃地提升温度，以各温度加热1分钟后，按照上述测定方法来测定已膨胀的热膨胀性微小球(中空微粒)的真比重。这些之中，将显示出最低真比重的真比重记作最大膨胀时的真比重。

〔有机中空粒子的外壳树脂的真比重测定〕

外壳树脂(构成外壳的热塑性树脂)的真比重dp的测定中，使热膨胀性微小球10g分散至n，n-二甲基甲酰胺200ml后，利用超声波分散机处理30分钟，在室温下浸渍24小时后，以120℃真空加热干燥5小时，分离出外壳树脂。针对所得外壳树脂，与上述真比重的测定方法同样操作，测定外壳树脂的真比重。

〔有机中空粒子的膜厚的计算〕

按照下式来算出有机中空粒子的理论平均膜厚＜t＞。

＜t＞＝＜x＞/2〔1-{1-dc(1-g/100)/dp}^1/3〕

＜x＞：有机中空粒子的平均粒径(μm)

dc：有机中空粒子的平均真比重(g/cc)

dp：构成外壳的热塑性树脂的平均真比重(g/cc)

g：发泡剂的内含率(重量％)

〔内孔径(d1)与外孔径(d2)之比(d1/d2)的计算〕

按照下式来算出内孔径(d1)与外孔径(d2)之比(d1/d2)。

d1＝＜x＞-2＜t＞

d2＝＜x＞

d1/d2＝(＜x＞-2＜t＞)/＜x＞＝1-2＜t＞/＜x＞

〔制造例1〕

向离子交换水600g中添加胶体二氧化硅分散液a(平均粒径为5nm、比表面积为550m²/g、胶体二氧化硅的有效浓度为20重量％)200g和己二酸-二乙醇胺的缩合物(有效浓度为50重量％)3.0g后，将所得混合物的ph调整至3.0，制备水性分散介质。此时在20℃的水性分散介质的粘度为4.4mpa·s。

另行将单体成分(丙烯腈180g、甲基丙烯腈105g、甲基丙烯酸甲酯15g)、交联剂a(三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯1.5g)、发泡剂(异丁烷30g、异戊烷30g)与聚合引发剂a(2，2’-偶氮双(2，4-二甲基戊腈)2.0g)混合，从而制备油性混合物。

将水性分散介质与油性混合物混合，将所得混合液用均质搅拌器以12000rpm分散5分钟，制备悬浮液。将该悬浮液转移至容量为1.5升的加压反应器，进行氮气置换后，将反应初始压力设为0.2mpa，以80rpm进行搅拌，同时以60℃的聚合温度聚合15小时。将所得聚合产物过滤、干燥，得到热膨胀性微小球。将所得热膨胀性微小球的物性示于表1。

〔制造例2～4〕

制造例2～4中，除了将制造例1中各自的配合变更为表1所示的比例之外，与制造例1同样操作，得到热膨胀性微小球。评价通过各制造例中示出的配合得到的热膨胀性微小球的物性，并示于表1。

表1中，使用表2所示的简称。

[表1]

[表2]

接着，热膨胀性微小球可通过日本特开昭62-201231号公报记载的湿式加热膨胀法，如下那样地制造有机中空粒子。

〔实施例a1〕

(通过湿式加热膨胀法来制造有机中空粒子)

制备含有通过制造例1得到的热膨胀性微小球5重量％的水分散液(浆料)。按照日本特开昭62-201231号公报记载的湿式加热膨胀法，将该浆料以显示出5l/分钟的流量的方式从浆料导入管送入发泡管(直径16mm、容积120ml、sus304tp制)，进而从蒸气导入管供给水蒸气(温度：147℃、压力：0.3mpa)，与浆料混合，进行湿式加热膨胀。需要说明的是，将混合后的浆料温度(发泡温度)调整至115℃。

使包含所得有机中空粒子的浆料从发泡管突出部流出，与冷却水(水温为15℃)混合，并冷却至50～60℃。将已冷却的浆料液用离心脱水机进行脱水，得到含有10重量％的已湿化的有机中空粒子1的有机中空粒子组合物1(含有90重量％的水)。

分离所得有机中空粒子，并将物性的评价结果示于表3。

〔实施例a2〕

在实施例a1记载的湿式加热膨胀法中，除了将通过制造例1得到的热膨胀性微小球变更为通过制造例2得到的热膨胀性微小球之外，同样操作，得到含有10重量％的已湿化的有机中空粒子2的有机中空粒子组合物2(含有90重量％的水)。

分离所得有机中空粒子，并将物性的评价结果示于表3。

〔实施例a3〕

将通过制造例3得到的热膨胀性微小球20重量份和科琴黑(花王株式会社制、carbonecp600jd：一次粒径为34nm)80重量份添加至可分离烧瓶中，并进行混合。接着，一边搅拌一边耗时5分钟升温至140℃的加热温度，得到附着有微粒的有机中空粒子3。

分离所得有机中空粒子，并将物性的评价结果示于表3。

〔实施例a4〕

在实施例a1记载的湿式加热膨胀法中，除了将通过制造例1得到的热膨胀性微小球变更为通过制造例4得到的热膨胀性微小球之外，同样操作，得到含有10重量％的已湿化的有机中空粒子4的有机中空粒子组合物4(含有90重量％的水)。

分离所得有机中空粒子，并将物性的评价结果示于表3。

〔比较例a5〕

利用日本特开平8-250124的实施例6记载的方法，制作有机中空粒子5。分离所得有机中空粒子，并将物性的评价结果示于表3。

[表3]

接着，使用上述得到的有机中空粒子，制备锂二次电池负极用浆料组合物，评价非水电解质二次电池的寿命特性。

〔比较例1〕

制作包含作为负极活性物质的石墨(大阪气体株式会社制mcmb2528)100重量份、作为增粘剂的羧甲基纤维素(第一工业制药株式会社制、cellogen7a)1.0重量份、sbr粘结剂(zeoncorporation制、bm-400b有效浓度为40重量％)15重量份、离子交换水50重量份的负极用浆料组合物。其后，在厚度为20μm的铜箔上使用逗点涂布机以150μm的厚度进行涂布。将其以120℃真空干燥1小时，以压力达到约1×10²～3×10²n/mm²的方式进行压制后，利用真空干燥机以120℃干燥12小时，制作厚度为80μm的负极片。

接着，将作为正极活性物质的体积平均粒径为12μm的licoo2100重量份、作为导电助剂的乙炔黑(电化学工业株式会社制、hs-100)2重量份、聚偏二氟乙烯粘结剂(kurehacorporation制、#7208、有效浓度为8重量％的n-甲基吡咯烷酮溶液)25重量份和n-甲基吡咯烷酮进行混合，得到总固体成分浓度为70重量％的正极用浆料组合物。将该正极用浆料组合物以干燥后的膜厚达到150μm的方式涂布在厚度20μm的铝箔上，以60℃干燥2分钟后，以120℃加热处理2分钟，从而制作正极片。

接着，作为电池的外包装，准备铝包装材料的外包装。将上述得到的正极切成4cm×4cm的正方形，以未涂布浆料侧与铝包装材料外包装相接的方式进行配置。

将间隔件(celgard公司制、celgard2500)切成5cm×5cm的正方形，配置在正极的正极活性物质层的表面上。进而，将上述得到的负极片切成4.2cm×4.2cm的正方形，以负极活性物质侧与间隔件相接的方式配置在间隔件上。将电解液(在碳酸乙烯酯/碳酸二乙酯/碳酸亚乙烯酯的体积比为68.5/30/1.5的混合溶剂中含有1m的电解质lipf6)以不残留空气的方式注入至铝包装材料外包装中，进而，为了密封铝包装材料的开口而进行150℃的热封，封闭铝包装材料外包装，从而制造层压型的非水电解质二次电池(层压型电池单元)。

＜电池循环特性的评价＞

将层压型电池单元的非水电解质二次电池在25℃的环境下静置24小时后，在25℃的环境下以4.2v、1c的充电、3.0v、1c的放电进行充放电的操作，测定初始容量c0。进而，在60℃的环境下以4.2v、1c的充电、3.0v、1c的放电反复充放电，测定反复进行特定次数充放电后的容量cn。通过下式来算出循环特性δc。

δc(％)＝cn/c0×100

〔实施例1〕

接着，将6重量份上述得到的有机中空粒子1添加至比较例1记载的负极用浆料组合物并均匀混合，制作含有有机中空粒子的负极用浆料组合物。

比较例1中，除了使用上述制作的含有有机中空粒子的负极用浆料组合物来代替负极用浆料组合物之外，同样操作，制作非水电解质二次电池。

对所得非水电解质二次电池的循环特性进行评价的结果是：与通过未添加有机中空粒子的比较例1得到的非水电解质二次电池的循环特性相比，反复充放电后的容量维持率(％)的降低得到抑制，确认到循环特性的提高。

〔实施例2～4、比较例2〕

实施例1中，除了变更为表4所示的有机中空粒子和添加量来代替有机中空粒子1之外，同样操作，制作含有有机中空粒子的负极用浆料组合物和非水电解质二次电池。将所得非水电解质二次电池的循环特性的评价结果示于表4。

〔比较例3〕

实施例1中，除了使用中空二氧化硅(日铁矿业株式会社制、silinax(注册商标)、一次粒径为80～130nm)0.5重量份来代替有机中空粒子1之外，同样操作，制作含有中空粒子的负极用浆料和非水电解质二次电池。将所得非水电解质二次电池的循环特性的评价结果示于表4。

[表4]

由表4可知：使用了本发明的有机中空粒子和负极用浆料组合物的实施例1～4的非水电解质二次电池与不含本发明的有机中空粒子的比较例1～3的非水电解质二次电池相比，具有优异的循环特性。

产业上的可利用性

本发明的非水电解质二次电池负极用浆料组合物可以用于非水电解质二次电池负极。

附图标记说明

1非水电解质二次电池

2电极体

3负极

4正极

5间隔件

6电池容器

7有机中空粒子

8含有热塑性树脂的外壳

9中空部

10附着有微粒的有机中空粒子

11微粒(吸附状态)

12微粒(陷入并固定的状态)