本发明涉及一种非水电解液用添加剂、非水电解液以及蓄电设备。
背景技术：
：近年来，随着对于解决环境问题、实现可持续的循环型社会的关心提高，锂离子电池所代表的非水电解液二次电池的研究广泛进行。锂离子电池由于具有高的使用电压及能量密度，因此用作笔记本型个人计算机、移动电话等的电源。锂离子电池由于与铅电池及镍镉电池相比较而言具有高的能量密度，因此期待电池的高容量化的实现。但是，锂离子电池具有随着经充放电循环，电池的容量下降的这样的问题。认为容量下降的主要原因在于：例如随着长期的充放电循环，会产生由电极反应所引起的电解液的分解、电解质对电极活性物质层的含浸性的下降，进而产生锂离子的嵌入(intercalation)效率的下降。作为抑制伴随着充放电循环的电池的容量下降的方法，正在研究在电解液中添加各种添加剂的方法。添加剂通常在最初充放电时分解，且在电极表面上形成称为固体电解质界面(sei)的覆膜。由于在最初的充放电循环中形成sei，因此在之后的充放电中，能够一边抑制电解液的分解中消耗电力，一边锂离子经由sei而在电极中往返。即认为，对于抑制反复进行充放电循环时的二次电池的劣化，且提高电池特性、保存特性及负载特性等，sei的形成发挥大的作用。作为电解液用添加剂，例如，专利文献1～3中公开有环状单磺酸酯，专利文献4中公开有含硫芳香族化合物，专利文献5中公开有二硫化物，专利文献6～9中公开有二磺酸酯。另外，专利文献10～15公开有含有环状碳酸酯或者环状砜的电解液。以往技术文献专利文献专利文献1：日本特开昭63-102173号公报专利文献2：日本特开2000-003724号公报专利文献3：日本特开平11-339850号公报专利文献4：日本特开平05-258753号公报专利文献5：日本特开2001-052735号公报专利文献6：日本特开2009-038018号公报专利文献7：日本特开2005-203341号公报专利文献8：日本特开2004-281325号公报专利文献9：日本特开2005-228631号公报专利文献10：日本特开平04-87156号公报专利文献11：日本特开平10-50342号公报专利文献12：日本特开平08-45545号公报专利文献13：日本特开2001-6729号公报专利文献14：日本特开昭63-102173号公报专利文献15：日本特开平05-074486号公报非专利文献非专利文献1：geun-chang、hyung-jinkim、seung-llyu、song-huijun、jong-wookchoi、myung-hwankim。电化学学会杂志(journaloftheelectrochemicalsociety)，147，12，4391(2000)技术实现要素：发明要解决的技术课题最低未占分子轨道(lumo)能量低的化合物为优异的电子受体，且认为可在非水电解液二次电池等的电极表面上形成稳定的sei(例如非专利文献1)。专利文献1～9中公开的化合物等现有的添加剂中的若干个，虽显示低的lumo能量，但这些化合物存在化学性质不稳定，并容易因水分及温度的影响而劣化的这样的问题。例如，二磺酸酯虽显示低的lumo能量，但对水分的稳定性低且容易劣化，因此在长期保管的情况下，必须严格管理水分含量及温度。通常，锂离子电池中要求约60℃的耐热温度，且锂离子电容器中要求约80℃的耐热温度，因此蓄电设备中使用的非水电解液用添加剂的高温下的稳定性的提高为重要课题之一。另外，在含有现有添加剂的电解液的情况下，一边反复进行充放电循环一边经长期而使用蓄电设备时，蓄电设备的电池特性容易下降，因此就循环特性的方面而言，要求进一步的改善。专利文献10～14中记载的电解液利用通过电化学性还原分解而生成于负极表面上的sei，能够在某程度上抑制不可逆的容量下降。但是，关于由这些电解液中的添加剂所形成的sei，虽然保护电极的性能优异，但就用于耐受长期使用的强度的方面而言，并不充分。因此，存在如下问题：在蓄电设备的使用中sei分解，或在sei上产生龟裂，由此负极表面暴露，产生电解液的分解而电池特性下降。专利文献15中记载的使用碳酸乙烯酯系化合物作为添加剂的电解液具有如下问题：当碳酸乙烯酯在电极上分解时，产生以二氧化碳为代表的气体，导致电池性能的下降。关于气体产生，当反复进行高温、或经长期的充放电循环时，尤为显著。如上所述，关于非水电解液用添加剂，就保存稳定性、维持反复进行充放电循环时的性能的循环特性、或者抑制气体产生的方面而言，存在进一步改善的余地。因此，本发明的主要目的在于提供一种非水电解液用添加剂，所述非水电解液用添加剂具有高的保存稳定性，并且关于蓄电设备，能够改善循环特性以及抑制气体产生。用于解决技术课题的手段本发明人发现了，包含特定的局部结构的化合物显示低的lumo能量，且化学性质稳定。而且，本发明人还发现了，当将所述化合物作为非水电解液用添加剂而用于非水电解液二次电池等蓄电设备中时，获得优异的循环特性，并且抑制气体产生，从而完成本发明。即，本发明的一方面提供包含下述式(1)所表示的化合物的非水电解液用添加剂。[化学式1]式(1)中，x表示磺酰基或羰基，r1表示可经卤素原子所取代的碳原子数1～4的烷基、可经卤素原子所取代的碳原子数2～4的烯基、可经卤素原子所取代的碳原子数2～4的炔基、可经卤素原子所取代的芳基、可经卤素原子所取代的碳原子数1～4的烷氧基、可经卤素原子所取代的碳原子数2～4的烯氧基、可经卤素原子所取代的碳原子数2～4的炔氧基、或者可经卤素原子所取代的芳氧基。r2表示可经卤素原子所取代的碳原子数1～3的二价烃基、或者包含可经卤素原子所取代的碳原子数1～3的二价烃基以及与该烃基一起构成环状结构的氧原子的二价基团。另外，本说明书中所谓“可经卤素原子所取代”，表示各基团中所含的氢原子可取代为卤素原子。式(1)所表示的化合物为环状砜化合物。环状砜化合物由于能够引起开环聚合，因此认为形成牢固的sei。而且，含有键合于环上的羰氧基或磺酰氧基的本发明的化合物显示低的lumo能量，认为发挥优异的离子传导率。因此认为，所述化合物能够形成耐受长期使用的稳定的sei。发明效果根据本发明，提供一种非水电解液用添加剂，所述非水电解液用添加剂具有高的保存稳定性，并且关于蓄电设备，能够改善循环特性以及抑制气体产生。一些实施方式所涉及的非水电解液用添加剂在用于非水电解液二次电池、双电层电容器等蓄电设备中的情况下，能够在电极表面上形成稳定的sei(固体电解质界面)而改善循环特性、充放电容量、内部电阻等电池特性。附图说明图1是表示蓄电设备的一实施方式的剖视图。具体实施方式以下，对本发明的优选实施方式进行详细说明。但是，本发明并不限定于以下的实施方式。本实施方式所涉及的非水电解液用添加剂包含一种或者两种以上的下述式(1)所表示的化合物。[化学式2]式(1)中，x表示磺酰基或羰基，r1表示可经卤素原子所取代的碳原子数1～4的烷基、可经卤素原子所取代的碳原子数2～4的烯基、可经卤素原子所取代的碳原子数2～4的炔基、可经卤素原子所取代的芳基、可经卤素原子所取代的碳原子数1～4的烷氧基、可经卤素原子所取代的碳原子数2～4的烯氧基、可经卤素原子所取代的碳原子数2～4的炔氧基、或者可经卤素原子所取代的芳氧基。r2表示可经卤素原子所取代的碳原子数1～3的二价烃基、或者包含可经卤素原子所取代的碳原子数1～3的二价烃基以及与该烃基一起构成环状结构的氧原子的二价基团。式(1)中的r2可为经卤素原子所取代的碳原子数1～3的亚烷基、或者可经卤素原子所取代的碳原子数1～3的氧化烯基。氧化烯基中的氧原子可键合于式(1)中的砜基上。r2中所含的烃基(尤其是亚烷基)的碳原子数可为1或2。r2的具体例可列举-ch2-、-ch2ch2-、-ch2ch2ch2-、-cfhch2-、-cf2ch2-、-och2-及-och2ch2-。如下述式(1)'那样，羰氧基或者磺酰氧基可键合于环状砜的三位上。该化合物显示特别低的lumo能量，存在发挥更优异的离子传导率的倾向。[化学式3]就电池电阻容易变得更低的观点而言，式(1)的化合物也可为下述式(1a)或式(1b)所表示的化合物。[化学式4]式(1a)及式(1b)中，x及r1分别与式(1)中的x及r1含义相同。就电池电阻更低，进一步抑制气体产生的观点而言，式(1)、式(1a)及式(1b)中的x也可为磺酰基。就电池电阻变得更低的观点而言，式(1)、式(1a)及式(1b)中的r1也可为可经卤素原子所取代的碳原子数1～4的烷基、可经卤素原子所取代的碳原子数2～4的炔基、可经卤素原子所取代的芳基、可经卤素原子所取代的碳原子数1～4的烷氧基、可经卤素原子所取代的碳原子数2～4的炔氧基、或者可经卤素原子所取代的芳氧基。就若这些式所表示的化合物含有具有不饱和键的基团，则形成更牢固的sei的观点而言，式(1)、式(1a)及式(1b)中的r1也可为可经卤素原子所取代的碳原子数2～4的烯基、可经卤素原子所取代的碳原子数2～4的炔基、可经卤素原子所取代的芳基、可经卤素原子所取代的碳原子数2～4的烯氧基、可经卤素原子所取代的碳原子数2～4的炔氧基、或者可经卤素原子所取代的芳氧基。就这些式所表示的化合物发挥更优异的离子传导率的观点而言，式(1)、式(1a)及式(1b)中的r1也可为可经卤素原子所取代的碳原子数1～4的烷基、可经卤素原子所取代的碳原子数1～4的烷氧基、可经卤素原子所取代的碳原子数2～4的烯氧基、可经卤素原子所取代的碳原子数2～4的炔氧基、或者可经卤素原子所取代的芳氧基。可经卤素原子所取代的碳原子数1～4的烷基例如可列举甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基。作为碳原子数1～4的烷基，能够选择甲基。可经卤素原子所取代的碳原子数2～4的烯基例如可列举乙烯基、烯丙基、异丙烯基、1-丁烯基、2-丁烯基、3-丁烯基、异丁烯基以及1,1-二氟-1-丙烯基。作为碳原子数2～4的烯基，能够选择可经卤素原子所取代的烯丙基。可经卤素原子所取代的碳原子数2～4的炔基例如可列举1-丙炔基、2-丙炔基、1-丁炔基、2-丁炔基、3-丁炔基。作为碳原子数为2～4的炔基，能够选择可经卤素原子所取代的2-丙炔基。可经卤素原子所取代的芳基例如可列举苯基、甲苯磺酰基、二甲苯基、萘基。可经卤素原子所取代的碳原子数1～4的烷氧基例如可列举甲氧基、乙氧基、正丙氧基、正丁氧基。可经卤素原子所取代的芳氧基例如可列举苯氧基、2-甲基苯氧基、3-甲基苯氧基、4-甲基苯氧基、2-乙基苯氧基、3-乙基苯氧基、4-乙基苯氧基、2-甲氧基苯氧基、3-甲氧基苯氧基、4-甲氧基苯氧基。可经卤素原子所取代的碳原子数2～4的烯氧基例如可列举2-丙烯氧基、1-甲基-2-丙烯氧基、2-甲基-2-丙烯氧基、2-丁烯氧基、3-丁烯氧基。可经卤素原子所取代的碳原子数2～4的炔氧基例如可列举2-丙炔氧基、1-甲基-2-丙炔氧基、2-甲基-2-丙炔氧基、2-丁炔氧基、3-丁炔氧基。所述卤素原子例如可列举碘原子、溴原子、氟原子。就电池电阻容易变得更低的观点而言，作为卤素原子，能够选择氟原子。式(1)所表示的化合物例如可列举由式(2)、式(3)、式(4)、式(5)、式(6)、式(7)、式(8)、式(9)、式(10)、式(11)、式(12)、式(13)、式(14)或者式(15)所示的化合物。[化学式5]式(1)的化合物显示低的lumo能量，由此容易接受电化学性还原。因此，含有这些化合物作为非水电解液用添加剂的非水电解液当用于非水电解液二次电池等蓄电设备中时，能够在电极表面上形成稳定的sei而改善循环特性、充放电容量、内部电阻等电池特性。另外，式(1)的化合物由于对水分及温度变化稳定，因此包含这些化合物的非水电解液用添加剂以及非水电解液能够长期在室温下进行保存。式(1)所表示的化合物的最低未占分子轨道(lumo)能量可为-3.0ev以上，也可为0.0ev以下。若lumo能量为-3.0ev以上，则容易避免通过化合物的过度分解而在负极上形成显示高电阻的sei。若lumo能量为0.0ev以下，则能够在负极表面更容易形成更稳定的sei。就同样的观点而言，lumo能量可为-2.0ev以上，也可为-0.1ev以下。若为式(1)所定义的化合物的范围内，则本领域技术人员能够在无过度的试验错误的情况下发现显示这些数值范围内的lumo能量的化合物。本说明书中，“最低未占分子轨道(lumo)能量”是将作为半经验分子轨道计算法的pm3与作为密度泛函理论的b3lyp法加以组合来计算出的值。具体而言，lumo能量能够使用高斯(gaussian)03(b.03修订版(revisionb.03)，美国高斯公司制造的软件)来计算。本领域技术人员能够使用能够获取的原料，将通常的反应加以组合来合成式(1)的化合物。例如，关于作为具体例之一的式(1a)的化合物，能够利用使卤化物与3-羟基环丁砜进行反应的方法来合成。以下示出制造式(1a)的化合物的情况下的具体例。首先，使3-羟基环丁砜与三乙胺溶解于有机溶剂中，接着，滴加乙酰氯，在室温下搅拌2小时。然后，能够将所获得的反应物用水进行分液，并将油层浓缩，由此获得目标化合物。本实施方式所涉及的非水电解液用添加剂除了式(1)的化合物以外，也可包含可有助于sei形成的化合物等其他一般的成分。或者，也可将式(1)的化合物本身用作非水电解液用添加剂。本实施方式所涉及的非水电解液用添加剂也可在不损害本发明所发挥的效果的范围内，包含其他一般成分。其他一般成分例如可列举碳酸亚乙烯酯(vc)、氟代碳酸乙烯酯(fec)、1,3-丙烷磺内酯(ps)、负极保护剂、正极保护剂、阻燃剂、过充电防止剂等。本实施方式所涉及的非水电解液含有所述非水电解液用添加剂、非水溶剂及电解质。以非水电解液的总质量为基准，该非水电解液中的非水电解液用添加剂(或者式(1)的化合物)的含量可为0.005质量％以上，也可为10质量％以下。若该含量为0.005质量％以上，则通过电极表面的电化学反应而容易充分地形成稳定的sei。若该含量为10质量％以下，则能够使非水电解液用添加剂容易溶解于非水溶剂中。另外，通过使非水电解液用添加剂的含量不过度地增多，能够抑制非水电解液的粘度上升，并容易确保离子的迁移率。若离子的迁移率未得到充分确保，则无法充分地确保非水电解液的导电性等，有可能对蓄电设备的充放电特性等造成妨碍。就同样的观点而言，非水电解液用添加剂(或者式(1)的化合物)的含量可为0.01质量％以上，也可为0.1质量％以上，也可为0.5质量％以上。就同样的观点而言，非水电解液用添加剂(或者式(1)的化合物)的含量可为5质量％以下，也可为2.0质量％以下。非水电解液也可包含两种以上的非水电解液用添加剂(形成sei的两种以上的化合物)。该情况下，以非水电解液的总质量为基准，非水电解液用添加剂的总含量可为0.005质量％以上，也可为10质量％以下。作为其他添加剂，例如有碳酸亚乙烯酯(vc)、氟代碳酸乙烯酯(fec)及1,3-丙烷磺内酯(ps)等。就将所获得的非水电解液的粘度抑制得低等的观点而言，所述非水溶剂能够选择非质子性溶剂。非质子性溶剂也可为选自包含环状碳酸酯、链状碳酸酯、脂肪族羧酸酯、内酯、内酰胺、环状醚、链状醚、砜、腈及这些化合物的卤素衍生物的组中的至少一种。其中，作为非质子性溶剂，能够选择环状碳酸酯或者链状碳酸酯，也能够选择环状碳酸酯及链状碳酸酯的组合。所述环状碳酸酯例如可列举碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、碳酸丁烯酯。所述链状碳酸酯例如可列举碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸乙基甲酯。所述脂肪族羧酸酯例如可列举乙酸甲酯、乙酸乙酯、丙酸甲酯、丙酸乙酯、丁酸甲酯、异丁酸甲酯、三甲基乙酸甲酯。所述内酯例如可列举γ-丁内酯。所述内酰胺例如可列举ε-己内酰胺、n-甲基吡咯烷酮。所述环状醚例如可列举四氢呋喃、2-甲基四氢呋喃、四氢吡喃、1,3-二氧戊环。所述链状醚例如可列举1,2-二乙氧基乙烷、乙氧基甲氧基乙烷。砜例如可列举环丁砜。所述腈例如可列举乙腈。所述卤素衍生物例如可列举4-氟-1,3-二氧戊环-2-酮、4-氯-1,3-二氧戊环-2-酮、4,5-二氟-1,3-二氧戊环-2-酮。这些非水溶剂可单独使用，也可将两种以上组合使用。这些非水溶剂例如尤其适合于锂离子电池等非水电解液二次电池、锂离子电容器等双电层电容器的用途。构成非水电解液的电解质也可为成为锂离子的离子源的锂盐。其中，电解质可为选自包含lialcl4、libf4、lipf6、liclo4、liasf6以及lisbf6的组中的至少一种。就解离度高并能够提高电解液的离子传导率，进而具有通过耐氧化还原特性来抑制因长期使用所引起的蓄电设备的性能劣化的作用等的观点而言，作为电解质也可选择libf4和/或lipf6。这些电解质可单独使用，也可将两种以上组合使用。libf4及lipf6能够与分别为一种以上的作为非水溶剂的环状碳酸酯及链状碳酸酯加以组合。尤其，也可将libf4和/或lipf6与作为非水溶剂的碳酸乙烯酯及碳酸二乙酯加以组合来作为电解质。非水电解液中的电解质的浓度可为0.1mol/l以上，也可为2.0mol/l以下。若电解质的浓度为0.1mol/l以上，则容易充分确保非水电解液的导电性等。因此，若电解质的浓度为0.1mol/l以上，则容易获得蓄电设备的稳定的放电特性及充电特性。若电解质的浓度为2.0mol/l以下，则能够抑制非水电解液的粘度上升，并特别容易确保离子的迁移率。若离子的迁移率未得到充分确保，则无法充分确保电解液的导电性等，存在对蓄电设备的充放电特性等造成妨碍的可能性。就同样的观点而言，电解质的浓度可为0.5mol/l以上，也可为1.5mol/l以下。本实施方式所涉及的蓄电设备主要由上述非水电解液、与正极及负极构成。蓄电设备的具体例包含非水电解液二次电池(锂离子电池等)以及双电层电容器(锂离子电容器等)。本实施方式所涉及的非水电解液在锂离子电池以及锂离子电容器的用途中特别有效。图1是示意性表示蓄电设备的一实施方式的剖视图。图1中所示的蓄电设备1为非水电解液二次电池。蓄电设备1具备正极板4(正极)、与正极板4对置的负极板7(负极)、配置于正极板4与负极板7之间的非水电解液8、以及设置于非水电解液8中的隔板9。正极板4具有正极集电体2以及设置于该非水电解液8侧的正极活性物质层3。负极板7具有负极集电体5以及设置于非水电解液8侧的负极活性物质层6。作为非水电解液8，能够使用上述实施方式所涉及的非水电解液。图1中示出非水电解液二次电池作为蓄电设备，但可适用该非水电解液的蓄电设备并不限定于此，也可为双电层电容器等其他的蓄电设备。正极集电体2及负极集电体5也可为包含例如铝、铜、镍以及不锈钢等金属的金属箔。正极活性物质层3包含正极活性物质。正极活性物质也可为含锂的复合氧化物。含锂的复合氧化物的具体例包含：limno2、lifeo2、licoo2、limn2o4、li2fesio4、lini1/3co1/3mn1/3o2、lini5co1mn2o2及lifepo4。负极活性物质层6包含负极活性物质。负极活性物质也可为例如能够吸留、放出锂的材料。这种材料的具体例包含：黑铅及非晶质碳等碳材料、氧化铟、氧化硅、氧化锡、氧化锌及氧化锂等氧化物材料。负极活性物质也可为锂金属、或者能够与锂形成合金的金属材料。能够与锂形成合金的金属的具体例包含cu、sn、si、co、mn、fe、sb及ag。也能够使用包含含有这些金属与锂的二元或三元的合金来作为负极活性物质。这些负极活性物质可单独使用，也可将两种以上组合使用。隔板9也可为例如包含聚乙烯、聚丙烯、氟树脂等的多孔膜。本领域技术人员能够适当设定构成蓄电设备的各部件的形状、厚度等具体方式。蓄电设备的结构并不限定于图1的实施方式，能够适当变更。实施例以下公开实施例，对本发明进行进一步详细的说明，但本发明并非仅限定于这些实施例。1.非水电解液的调整(实施例1)将碳酸乙烯酯(ec)与碳酸二乙酯(dec)以ec:dec＝30:70的体积组成比进行混合而获得了混合非水溶剂。在所获得的混合非水溶剂中，以成为1.0mol/l的浓度的方式溶解了作为电解质的lipf6。在所获得的溶液中添加表1中所示的化合物1作为非水电解液用添加剂，制备了非水电解液。以非水电解液的总质量为基准，非水电解液用添加剂(化合物1)的含有比例设为0.5质量％。(实施例2)除了将化合物1的含有比例设为1.0质量％以外，以与实施例1相同的方式制备了非水电解液。(实施例3)除了将非水电解液用添加剂由化合物1变更为表1中所示的化合物2，且将其含有比例设为1.0质量％以外，以与实施例1相同的方式制备了非水电解液。(实施例4)除了将非水电解液用添加剂由化合物1变更为表1中所示的化合物3，且将其含有比例设为1.0质量％以外，以与实施例1相同的方式制备了非水电解液。(实施例5)除了将非水电解液用添加剂由化合物1变更为表1中所示的化合物4，且将其含有比例设为1.0质量％以外，以与实施例1相同的方式制备了非水电解液。(实施例6)除了将非水电解液用添加剂由化合物1变更为表1中所示的化合物5，且将其含有比例设为1.0质量％以外，以与实施例1相同的方式制备了非水电解液。(实施例7)除了将非水电解液用添加剂由化合物1变更为表1中所示的化合物6，且将其含有比例设为1.0质量％以外，以与实施例1相同的方式制备了非水电解液。(实施例8)除了将非水电解液用添加剂由化合物1变更为表1中所示的化合物7，且将其含有比例设为1.0质量％以外，以与实施例1相同的方式制备了非水电解液。(实施例9)除了将非水电解液用添加剂由化合物1变更为表1中所示的化合物8，且将其含有比例设为1.0质量％以外，以与实施例1相同的方式制备了非水电解液。(实施例10)除了将非水电解液用添加剂由化合物1变更为表1中所示的化合物9，且将其含有比例设为1.0质量％以外，以与实施例1相同的方式制备了非水电解液。(实施例11)除了将非水电解液用添加剂由化合物1变更为表1中所示的化合物10，且将其含有比例设为1.0质量％以外，以与实施例1相同的方式制备了非水电解液。(实施例12)除了将非水电解液用添加剂由化合物1变更为表1中所示的化合物11，且将其含有比例设为1.0质量％以外，以与实施例1相同的方式制备了非水电解液。(比较例1)除了不添加化合物1以外，以与实施例1相同的方式制备了非水电解液。(比较例2)除了将非水电解液用添加剂由化合物1变更为1,3-丙烷磺内酯，且将其含有比例设为1.0质量％以外，以与实施例1相同的方式制备了非水电解液。(比较例3)除了将非水电解液用添加剂由化合物1变更为碳酸亚乙烯酯(vc)，且将其含有比例设为1.0质量％以外，以与实施例1相同的方式制备了非水电解液。(比较例4)除了将碳酸亚乙烯酯(vc)的含有比例设为2.0质量％以外，以与比较例3相同的方式制备了非水电解液。(比较例5)除了将非水电解液用添加剂由化合物1变更为氟代碳酸乙烯酯(fec)，且将其含有比例设为1.0质量％以外，以与实施例1相同的方式制备了非水电解液。(比较例6)除了将氟代碳酸乙烯酯(fec)的含有比例设为2.0质量％以外，以与比较例5相同的方式制备了非水电解液。(比较例7)除了将非水电解液用添加剂由化合物1变更为环丁砜，且将其含有比例设为1.0质量％以外，以与实施例1相同的方式制备了非水电解液。2.评价(lumo能量的测定)利用高斯03软件，通过半经验分子轨道计算来求出实施例中使用的化合物1～11的lumo(最低未占分子轨道)能量。将计算出的lumo能量示于表1中。[表1](稳定性)将实施例中使用的化合物1～11以及比较例5、比较例6中使用的氟代碳酸乙烯酯(fec)供给至在温度40℃±2℃、湿度75±5％的恒温恒湿环境下放置90天的保存试验。测定保存试验前后的各非水电解液用添加剂的1h-核磁共振谱(1h-nmr)，利用以下的基准来评价了各化合物的稳定性。表2示出稳定性的评价结果。○：在保存试验前后不存在1h-nmr谱的峰值变化。△：在保存试验前后确认到1h-nmr谱的略微的峰值变化。×：在保存试验前后确认到1h-nmr谱的明显的峰值变化。[表2]添加剂稳定性化合物1〇化合物2〇化合物3〇化合物4〇化合物5〇化合物6〇化合物7〇化合物8〇化合物9〇化合物10〇化合物11〇fec×如表2所示，关于比较例5、比较例6中使用的氟代碳酸乙烯酯(fec)，认为一部分水解，稳定性差。另一方面，关于实施例中使用的化合物1～11，在1h-nmr谱的峰值上基本上未看到变化，稳定性优异。(非水电解液二次电池的制作)将作为正极活性物质的lini1/3co1/3mn1/3o2与作为导电性赋予剂的炭黑进行了干式混合。将所获得的混合物均匀地分散于溶解有作为粘合剂的聚偏二氟乙烯(pvdf)的n-甲基-2-吡咯烷酮(nmp)中，制作了浆料。将所获得的浆料涂布于铝金属箔(方型，厚度20μm)的两面。将涂膜干燥而去除nmp后，将整体进行冲压，获得了具有作为正极集电体的铝金属箔以及形成于其两面上的正极活性物质层的正极片。所获得的正极片的正极活性物质层中的固体成分比率以质量比计为正极活性物质:导电性赋予剂:pvdf＝92:4:4。作为负极片，使用了市售的黑铅涂布电极片(宝泉公司制造，商品名：电极片负极单层)。在实施例及比较例中获得的各非水电解液中，将聚乙烯制的隔板以负极片、聚乙烯制的隔板、正极片、聚乙烯制的隔板以及负极片的顺序进行层叠，制作了电池要件。将该电池要件以正极片及负极片的端部从袋中突出的方式，插入至由具有铝(厚40μm)以及包覆其两面的树脂层的层压膜所形成的袋中。接着，将实施例及比较例中获得的各非水电解液注入至袋内。将袋进行真空密封，获得了片状的非水电解液二次电池。而且，为了提高电极间的密合性，利用玻璃板来夹住片状非水电解液二次电池而加压，制作了非水电解液二次电池(片型二次电池)。(放电容量保持率以及内部电阻比的评价)对于所获得的非水电解液二次电池，在25℃下设为如下，进行了充放电循环试验，即充电速率为0.3c、放电速率为0.3c、充电终止电压为4.2v、以及放电终止电压为2.5v。将200次循环后的放电容量保持率(％)以及200次循环后的内部电阻比示于表3中。另外，所谓200次循环后的“放电容量保持率(％)”为200次循环试验后的放电容量(mah)相对于10次循环试验后的放电容量(mah)的比例(百分比)。另外，所谓200次循环后的“内部电阻比”，是将循环试验前的电阻设为1时以相对值来表示200次循环试验后的电阻。[表3](气体产生量的测定)与循环试验中使用的电池不同，另外准备了包含实施例及比较例的各电解液的同样结构的非水电解液二次电池。将如下操作进行3次循环而使电池稳定，所述操作为：将该电池在25℃下，以相当于0.2c的电流充电至4.2v后，以相当于0.2c的电流放电至3v。接着，将充电速率设为0.3c，再次将电池充电至4.2v后，在60℃的高温下保存了电池168小时。然后，冷却至室温，利用阿基米德法来测定电池的体积，根据保存前后的体积变化来求出气体产生量。[表4]根据表3及表4可知，与使用了比较例的非水电解液的非水电解液二次电池相比，使用了包含作为式(1)的化合物的化合物1～11的各实施例的非水电解液的非水电解液二次电池，在循环试验时的放电容量保持率以及抑制伴随着充电的气体产生这两方面优异。其强烈地暗示：当式(1)的化合物用于非水电解液二次电池中时，形成对于充放电循环以及高温保存稳定的sei。另外确认到，就因充放电循环所引起的内部电阻的增加量少的方面而言，式(1)的化合物也优异。符号说明1-蓄电设备(非水电解液二次电池)，2-正极集电体，3-正极活性物质层，4-正极板，5-负极集电体，6-负极活性物质层，7-负极板，8-非水电解液，9-隔板。当前第1页12