氧化还原液流电池的制作方法

本发明涉及作为蓄电池的氧化还原液流电池。

背景技术：

氧化还原液流电池(下文中，可以称为“RF电池”)已知为一种大容量蓄电池(参见专利文献1)。RF电池的应用的示例包括负载均衡、瞬时电力故障补偿、应急电源、以及自然能源(如太阳能光伏发电和风力发电)的输出平滑。

RF电池通过使用正极电极电解液和负极电极电解液来执行充电和放电，所述正极电极电解液和负极电极电解液每个包括化合价通过氧化还原改变的金属离子(活性材料)。图5示出钒基RF电池100的工作原理图，其使用包含钒(V)离子的钒电解液作为正极电极电解液和负极电极电解液中的每一个的活性材料。在图5所示的电池单元100C中，实线箭头指示充电反应，并且虚线箭头指示放电反应。

RF电池100包括电池单元100C，电池单元100C被隔膜101分成正极电极单元102和负极电极单元103，隔膜101允许氢离子透过。正极电极单元102包含正极电极104，并且经由导管108和110连接到存储正极电极电解液的正极电极电解液罐106。类似地，负极电极单元103包含负极电极105，并且经由导管109和111连接到存储负极电极电解液的负极电极电解液罐107。存储在罐106和107中的电解液在充电和放电期间分别通过泵112和113被循环到单元102和103中。

在RF电池100中，通常使用包括单元堆叠体的构造，所述单元堆叠体中堆叠有多个电池单元100C。图6是单元堆叠体的示意图，并且图7是电池单元的示意分解截面视图。图6中所示的单元堆叠体200包括层状本体和一对端板201，在层状本体中堆叠单元框架40，每个单元框架40包括设置在双极板41的周边上的框架本体42、正极电极104、隔膜101和负极电极105，所述一对端板201布置在层状本体的在堆叠方向上的两端上。在单元堆叠体200中，杆状本体202被布置成经过两个端板201并且用螺母203紧固。

在单元框架40中，框架本体42被形成为从前侧和后侧夹持双极板41的周边。在设置有双极板41的框架本体42的内部，由双极板41的表面和框架本体42的内周表面形成凹部。正极电极104被布置在双极板41的一个表面侧上，并且负极电极105被布置在另一个表面侧上。在形成在框架本体42的内部的凹部中，保持有尺寸与凹部的尺寸基本相同的电极(正极电极104或负极电极105)，并且由凹部和隔膜包围的空间组成一单元(正极电极单元102或负极电极单元103)。在单元堆叠体200中，如在图6中所示，一对电极、即正极电极104和负极电极105被布置在相邻的单元框架40之间，并且隔膜101被置于电极104和105之间，由此组成电池单元100C。

在单元堆叠体200中，通过被设置成经过框架本体42的液体供应歧管143和144以及液体排出歧管145和146以及被形成在框架本体42的表面上的液体供应狭槽143s和144s以及液体排出狭槽145s和146s，使电解液循环。正极电极电解液从液体供应歧管143通过形成在框架本体42的一个表面侧(片材的前侧)上的流体供应狭槽143s被供应到正极电极104，并且通过液体排出狭槽145s被排出到液体排出歧管145。类似地，负极电极电解液从液体供应歧管144通过形成在框架本体42的另一个表面侧(片材的后侧)上的流体供应狭槽144s被供应到负极电极105，并且通过液体排出狭槽146s排出到液体排出歧管146。

通常，流动调节部(未示出)被形成在框架本体42的四侧中的设置有歧管143至146和狭槽143s至146s的侧的内周处，并且狭槽143s和146s中的每个的一端连接到对应的流动调节部。流动调节部用于将从液体供应狭槽143s和144s供应的电解液分散到电极104和105，并将从电极104和105排出的电解液收集到液体排出狭槽145s和146s。狭槽143s至146s和流动调节部被由塑料制成的保护板150覆盖，并且由狭槽143s至146s和保护板150包围的空间和由流动调节部和保护板150包围的空间组成电解液的流动路径。

引用列表

专利文献

PTL 1:日本未经实审的专利申请公布No.2002-367659。

技术实现要素：

技术问题

期望氧化还原液流电池的电池性能的进一步提高，并且作为一个措施，要求减小电池的内阻。

用于减小内阻的一个方法是减小隔膜的厚度。隔膜厚度的增大使氢离子的渗透困难，并且增大电池的内阻。因此，隔膜的厚度优选是小的。从降低RF电池的成本的角度看，也期望通过减小昂贵的隔膜的厚度来减少使用的隔膜的量。

然而，当隔膜的厚度减小时，其机械强度降低，并且很可能在隔膜的与单元框架和保护板的边缘接触的部分中发生破裂。当在隔膜中发生破裂时，关切的是，正极电解液和负极电解液可能彼此混合，导致充电效率的降低。

已经在这些情形下做出本发明，并且本发明的一个目的是提供一种氧化还原液流电池，其中不太可能在隔膜中发生损坏。

问题的解决方案

根据本发明的实施例的氧化还原液流电池包括：一对相邻的单元框架，每个单元框架包括框架本体和双极板，框架本体中形成用于电解液的流动通道，双极板被布置在框架本体的内部；正极电极和负极电极，所述正极电极和负极电极被布置成在所述一对单元框架的双极板之间面对彼此；隔膜，所述隔膜被置于正极电极和负极电极之间；保护板，所述保护板覆盖流动通道，并且朝向双极板挤压正极电极或负极电极的边缘部；和隔膜保护结构，所述隔膜保护结构防止由于保护板和隔膜之间的接触而破坏隔膜。

本发明的有利效果

在该氧化还原液流电池中，在隔膜中不太可能发生损坏。

附图说明

[图1]图1是示出根据实施例1的氧化还原液流电池的单元的结构的示例的示意性分解截面视图。

[图2]图2是示出根据修改示例1-1的氧化还原液流电池的单元的结构的示例的示意性分解截面视图。

[图3]图3是示出根据实施例2的氧化还原液流电池的单元的结构的示例的示意性分解截面视图。

[图4]图4是示出根据实施例3的氧化还原液流电池的单元的结构的示例的示意性分解截面视图。

[图5]图5是氧化还原液流电池的示意性原理图。

[图6]图6是设置在氧化还原液流电池中的单元堆叠体的示意图。

[图7]图7是示出了现有的氧化还原液流电池的单元的结构的示例的示意性分解截面视图。

具体实施方式

[本发明的实施例的描述]

首先，将例举和描述本发明的实施例的内容。

(1)根据本发明的实施例的氧化还原液流电池包括：一对相邻的单元框架，每个单元框架包括框架本体和双极板，框架本体中形成有用于电解液的流动通道，双极板被布置在框架本体的内部；正极电极和负极电极，所述正极电极和负极电极被布置成在所述一对单元框架的双极板之间面对彼此；隔膜，所述隔膜被置于正极电极和负极电极之间；保护板，所述保护板覆盖流动通道，并且朝向双极板挤压正极电极或负极电极的边缘部；和隔膜保护结构，所述隔膜保护结构防止由于保护板和隔膜之间的接触而破坏隔膜。

在氧化还原液流电池中，因为设置隔膜保护结构，所以能够释放保护板侧的外力在隔膜中生成的应力，并且在隔膜中不太可能发生损坏(诸如破裂)。因为可以抑制隔膜的损坏，因此可以减小隔膜的厚度。通过减小隔膜的厚度，促进了氢离子的渗透，并且可以降低电池的内阻。此外，通过减小隔膜的厚度，可以减少所使用的隔膜的量，并且可以实现氧化还原液流电池的成本降低。

(2)根据氧化还原液流电池的示例性实施例，隔膜保护结构包括膜覆盖部，所述膜覆盖部由硬度低于保护板的材料形成，并且覆盖保护板的被置于正极电极或负极电极与隔膜之间的角部。

因为提供了覆盖保护板的角部的膜覆盖部作为隔膜保护结构，所以隔膜不与保护板的角部接触，但与膜覆盖部接触。表达“保护板的角部”指由保护板的面向隔膜的表面和保护板的在厚度方向上延伸的端面形成的脊线部分，这在下文中同样适用。因为膜覆盖部由硬度低于保护板的材料形成，从而可以释放从保护板侧作用在隔膜上的外力，并且可以降低在隔膜中发生的应力。相应地，隔膜不太可能被局部施加有大应力，并且在隔膜中不太可能发生损坏(诸如破裂)。

(3)根据氧化还原液流电池的示例性实施例，保护板和膜覆盖部被整合为一体。

根据上述构造，因为保护板和膜覆盖部可以被一体处理，从而有利于处理，并且可以获得氧化还原液流电池的优异可制造性。此外，因为此二者被整合为一体，则在氧化还原液流电池的组装期间，可以容易地抑制膜覆盖部相对于保护板的移位，并且可以容易地抑制保护板的角部与隔膜接触。

(4)根据氧化还原液流电池的示例性实施例，框架本体具有矩形形状，并且膜覆盖部被至少布置在框架本体的长边侧上。

在框架本体具有矩形形状的情形中，侧边的长度增大时，则刚性减小，因此，长边可能因供应到框架本体的内部的电解液的内部压力而向外膨胀，并且应变可能出现。在仅提供现有氧化还原液流电池的保护板的情形中，关切的是，随着长边的膨胀，保护板可能关于隔膜移位，从而导致对隔膜的损坏。相应地，通过将膜覆盖部布置在框架本体的、可能被施加较大应力的长边侧上，可以有效地抑制隔膜的损坏。

(5)根据氧化还原液流电池的示例性实施例，膜覆盖部具有0.005mm至0.5mm的厚度。

当膜覆盖部的厚度是0.005mm或更多时，可以释放从保护板侧作用在隔膜上的外力，并且可以容易地抑制隔膜的损坏。在膜覆盖部的厚度增大时，可以更容易地抑制隔膜的损坏，但是氧化还原液流电池的尺寸增大。相应地，通过将膜覆盖部的厚度设定为0.5mm或更小，可以抑制隔膜的损坏，并且也可以抑制氧化还原液流电池的尺寸的增大。

(6)根据氧化还原液流电池的示例性实施例，膜覆盖部包括片材、多孔材料、织物和无纺布中的至少一个。

作为用于膜覆盖部的组成材料，可以有效地使用上述材料。

(7)根据氧化还原液流电池的示例性实施例，膜覆盖部具有40至100的邵氏A型硬度。

当膜覆盖部的邵氏A型硬度是100或更小时，可以容易地释放从保护板侧作用在隔膜上的外力，并且可以更容易地抑制隔膜的损坏。在膜覆盖部的邵氏A型硬度减小时，可以更容易地抑制隔膜的损坏，但是存在的关切是，膜覆盖部本身可能被外力损坏。相应地，通过将膜覆盖部的邵氏A型硬度设定为40或更多，可以抑制隔膜的损坏，并且也可以容易地抑制膜覆盖部本身的损坏。

(8)根据氧化还原液流电池的示例性实施例，隔膜保护结构包括角R部，在角R部处，保护板的隔膜侧上的角部为圆角，并且角R部具有t/2或更大的弯曲半径R，其中t是保护板的厚度。

当其中保护板的角部被以大的弯曲半径倒圆角的角R部被设置为隔膜保护结构时，可以增大保护板和隔膜之间的接触面积。因此，可以抑制来自保护板侧的外力以免局部地作用在隔膜上，并且在隔膜中不太可能出现损坏(诸如破裂)。

(9)根据氧化还原液流电池的示例性实施例，隔膜保护结构包括位于保护板的隔膜侧上的柔性部，柔性部具有40至100的邵氏A型硬度。

当柔性部被设置在保护板的隔膜侧上作为隔膜保护结构时，可以吸收组成构件(电池单元的组成构件)的堆叠方向上的压力。因此，可以释放保护板侧的外力在隔膜中生成的应力，并且在隔膜中不太可能发生损坏，诸如破裂。

[本发明的实施例的详细描述]

以下将详细描述本发明的实施例。本发明的范围不限于示例性实施例，而由所附权利要求限定，并且旨在包括与权利要求的含义和范围等同的含义和范围内的所有修改。

《实施例1》

如在参考图5描述的现有RF电池100中，根据实施例1的氧化还原液流电池(RF电池)100α包括电池单元100C、正极电极循环机构(正极电极电解液罐106、导管108和110和泵112)和负极电极循环机构(负极电极电解液罐107、导管109和111和泵113)。电池单元100C被以图6中所示的单元堆叠体200的形式使用。如在图1中所示，电池单元100C包括：一对相邻的单元框架40；布置在所述一对单元框架40的双极板41之间的正极电极104、负极电极105和隔膜101；和保护板50，其布置在单元框架40的每一个的框架本体42的表面上。根据实施例1是RF电池100α的一个特征在于它包括隔膜保护结构，隔膜保护结构防止隔膜101因保护板50和隔膜101之间的接触而被破坏。在这里所述的实施例1中，覆盖保护板50的角部的膜覆盖部60被设置为隔膜保护结构。在实施例1中，与现有RF电池100的一个区别在于设有膜覆盖部60，除此以外，可以使用与现有RF电池100相同的构造。因此，相同部件被分配相同的附图标记，并且将省略其详细描述。以下将主要参考图1详细描述各个部件。

[单元框架]

一对单元框架40由相同材料组成，每个单元框架40包括框架本体42和布置在框架本体42内部的双极板41，在框架本体42中形成用于电解液的流动通道。框架本体42被形成为从前侧和后侧夹持双极板41的周边，并且例如通过注射成型等与双极板41成一体。相应地，框架本体42比双极板41厚，并且在框架本体42和双极板41之间的边界处形成阶梯表面。因为阶梯表面的存在，在每个单元框架40中，由双极板41的一个表面和另一个表面中的每个表面与框架本体42的内部的框架本体42的内周表面形成凹部。正极电极104和负极电极105被保持在相应的凹部中。在该示例中，在每个单元框架40中，框架本体42和双极板41都具有矩形外部形状。

如在现有构造中，框架本体42包括：液体供应歧管143、144以及液体排出歧管145、146(图6)，它们被设置成从前侧穿过到后侧；液体供应狭槽143s、144s以及液体排出狭槽145s、146s(图6)，它们被形成在前表面和后表面上；和流动调节部(未示出)，其沿着框架本体42的内周边缘从下侧143s至146s延伸。

双极板41和框架本体42可以由已知材料形成。用于双极板41的组成材料的示例包括碳塑料(含有碳的塑料)，并且用于框架本体42的组成材料的示例包括塑料，诸如聚氯乙烯树脂、聚丙烯、聚乙烯、氟树脂和环氧树脂。

密封构件127(诸如O型环)被布置在框架本体42的外周上。在单元框架40被堆叠和紧固在一起时，O型环被压缩并用于密封电解液。

[电极]

正极电极104和负极电极105被布置成在一对单元框架40的双极板41之间面对彼此。在单元框架40被压缩时，正极电极104和负极电极105中每个与由双极板41的一个表面和另一个表面中的每个和框架本体42的内周表面形成的凹部具有大体上相同尺寸和相同形状。为解释的方便，图1以其间设有空间的方式示出各个构件。然而，实际上，因为各个构件在堆叠方向上(在图1中的片材的左右方向上)被压缩，没有空间出现。

正极电极104和负极电极105每个可以由已知材料形成，并且优选由多孔材料形成。例如，电极104和105每个可以由碳毡、碳布、碳纸等形成。

[隔膜]

隔膜101是被置于正极电极104和负极电极105之间的离子交换隔膜。隔膜101的厚度优选1μm至50μm。当隔膜101的厚度是50μm或更小时，易于执行离子渗透，并且可以降低电池的内阻。此外，通过减小隔膜101的厚度，可以减少使用的隔膜101的量，并且可能性实现RF电池100α的成本的降低。隔膜101的厚度更优选是40μm或更小，特别是30μm或更小。

在该示例中，隔膜101具有比电极104和105中的每个大一些但不及框架本体42的外周边缘的尺寸。隔膜101可以具有便于布置在密封构件127外的尺寸。

隔膜101可以由已知材料形成。例如，隔膜101可以由苯乙烯和二乙烯基苯的磺化共聚物、全氟磺酸和聚四氟乙烯的共聚物等形成。

[电解液]

可以使用已知的电解液作为正极电极电解液和负极电极电解液。例如，如在图5中所示，可以适当地使用钒基电解液，其中钒离子被用作正极电极活性材料和负极电极活性材料中的每个的活性材料。另外，可以适当地使用铁(Fe²⁺/Fe³⁺)-铬(Cr³⁺/Cr²⁺)基电解液和锰(Mn²⁺/Mn³⁺)-钛(Ti⁴⁺/Ti³⁺)基电解液，在铁(Fe²⁺/Fe³⁺)-铬(Cr³⁺/Cr²⁺)基电解液中，铁(Fe)离子被用作正极电极活性材料，而铬(Cr)离子被用作负极电极活性材料，在锰(Mn²⁺/Mn³⁺)-钛(Ti⁴⁺/Ti³⁺)基电解液中，锰(Mn)离子被用作正极电极电解液，而钛(Ti)离子被用作负极电极电解液。

[保护板]

保护板50是这样的板，其被布置在单元框架40中的每个的框架本体42的表面上，以便覆盖形成在框架本体42的表面上的流动通道(液体供应狭槽143s或144s、液体排出狭槽145s或146s和流动调节部)。通过用保护板50覆盖流动通道，形成用于电解液的流动路径。保护板50具有这样的尺寸，其允许保护板50覆盖框架本体42的流动通道，并且朝向双极板41挤压正极电极104(负极电极105)的边缘部。当保护板50朝向双极板41挤压电极104和105的边缘部时，在堆叠单元框架40时，电极104和105被抑制从单元框架40的凹部滑出，并且可以提高工作性。

保护板50的厚度优选为100μm至2000μm。当保护板50的厚度是100μm或更大时，可以形成用于电解液的流动路径，并且朝向双极板41挤压电极104和105中的每一个。在保护板50的厚度增大时，单元框架40的在堆叠方向上的尺寸增大。相应地，通过将保护板50的厚度设定为2000μm或更小，可以抑制氧化还原液流电池100α的尺寸的增大。保护板50的厚度更优选是1500μm或更小，特别是1000μm或更小。注意的是，在框架本体42中形成与保护板50的外部形状对应的沟槽区段(未示出)，使得可容易地定位保护板50。相应地，保护板50的表面与框架本体42的表面齐平。

保护板50可以是布置在框架本体42的整个周边上的框架形板，或者可以由一对长板组成，所述一对长板被布置在框架本体42中的设置有流动通道的面向侧上(参考图6)。

保护板50可以由已知材料形成。例如，保护板50可以由具有耐酸和绝缘性能的材料形成，诸如聚氯乙烯基树脂。优选地，保护板50具有30或更大的邵氏D型硬度。当保护板50的邵氏D型硬度是30或更大时，则在将单元框架40紧固在一起时，可以容易地抑制保护板50以免穿到形成在框架本体42的表面中的流动通道中而使电解液的流动路径变窄，并且易于朝向双极板41挤压电极104和105中的每一个。保护板50的邵氏D型硬度更优选为40或更大，特别是50或更大。在另一方面，当保护板50的邵氏D型硬度过大时，存在的关切在于框架本体42可能被磨损。因此，保护板50的洛氏硬度在R标度中优选为150或更小。保护板50的洛氏硬度在R标度中优选为140或更小，特别地，130或更小。

[膜覆盖部]

膜覆盖部60是柔软构件，其由硬度低于保护板50的材料形成，并且覆盖被置于正极电极104(负极电极105)和隔膜101之间的保护板50的角部。当设置膜覆盖部60时，隔膜101不与保护板50的角部接触，而与膜覆盖部60接触。因为膜覆盖部60是柔软构件，膜覆盖部60可以释放从保护板50侧作用在隔膜101上的外力，并且可以抑制在隔膜101中发生损坏，诸如破裂。

膜覆盖部60被设置在一区域中，在所述区域中，框架本体42在供应到框架本体42的内部的电解液的内部压力的作用下变形。在框架本体42可能变形的区域中，应力可能被施加到布置在框架本体42上的保护板50，并且隔膜101可能在应力的作用下被破坏。相应地，通过在框架本体42的可能变形的区域中布置膜覆盖部60，可以通过膜覆盖部60释放应力，并且可以有效地抑制隔膜101的损坏。例如，在框架本体42具有矩形形状的情形中，膜覆盖部60优选至少被布置在框架本体42的长边侧上。当然，膜覆盖部60可以被布置在框架本体42的整个周边上。此外，膜覆盖部60可以被布置成在保护板50的纵向方向上不连续地分布。

膜覆盖部60由具有耐电解液并且硬度低于保护板50的材料形成。优选地，膜覆盖部60具有40至100的邵氏A型硬度。当膜覆盖部60的邵氏A型硬度是100或更小时，可以容易释放从保护板50侧作用在隔膜101上的外力，并且可以容易抑制隔膜101的损坏。在膜覆盖部60的邵氏A型硬度减小时，可以更容易地抑制隔膜101的损坏，但是存在的关切是，膜覆盖部60本身可能被外力损坏。相应地，通过将膜覆盖部60的邵氏A型硬度设定为40或更多，可以抑制隔膜101的损坏，也可以容易地抑制膜覆盖部60本身的损坏。更优选地，膜覆盖部60的邵氏A型硬度是50至90，特别是60至80。

膜覆盖部60可以由具有耐酸性和绝缘特性的适当材料形成，诸如塑料、橡胶或弹性体。塑料的示例包括超低密度聚乙烯。弹性体的示例包括热塑性弹性体，诸如苯乙烯弹性体和烯烃弹性体。膜覆盖部60可以由具有气孔的片材或材料组成。具有气孔的材料的示例包括多孔材料和由纤维组成的织物和无纺布。

优选地，膜覆盖部60具有0.005mm至0.5mm的厚度。当膜覆盖部60的厚度是0.005mm或更大时，可以容易地释放从保护板50侧作用在隔膜101上的外力，并且可以容易地抑制隔膜101的损坏。更优选地，膜覆盖部60的厚度是0.05mm或更大，特别是0.1mm或更大。在膜覆盖部60的厚度增大时，可以更容易地抑制隔膜101的损坏，但是增大了RF电池100α的尺寸。相应地，通过将膜覆盖部60的厚度设定为0.5mm或更小，可以抑制隔膜101的损坏，并且也可以抑制RF电池100α的尺寸增大。

膜覆盖部60被布置成覆盖被置于正极电极104(负极电极105)和隔膜101之间的保护板50的角部。膜覆盖部60仅需能够防止保护板50的角部与隔膜101接触。膜覆盖部60可以不从保护板50的角部延伸到与正极电极104(负极电极105)重叠的位置。当然，膜覆盖部60可以被布置成从保护板50的角部延伸到与正极电极104(负极电极105)重叠的位置。膜覆盖部60被布置成至少覆盖组成保护板50的角部的两个表面中的一个。膜覆盖部60可以圆化在隔膜101侧上的角部。

具有一致厚度的膜覆盖部60可以被布置成与具有一致厚度的保护板50的表面局部地或完全地重叠。图1示出膜覆盖部60与保护板50局部重叠的状态。另外，在保护板50中可以设置与膜覆盖部60的外部形状对应的阶梯部(厚度被阶梯部的厚度减小)，并且膜覆盖部60可以被布置在阶梯部中。在该情形中，通过将膜覆盖部60的厚度设定为等于阶梯部的厚度，可以使保护板50的表面与膜覆盖部60的表面对齐。此外，薄部可以被设置在保护板50和膜覆盖部60的每一个中，并且薄部可以被布置成彼此重叠。在该情形中，通过将两个薄部的总厚度设定为等于薄部以外的保护板50的厚度，可以使保护板50的表面与膜覆盖部60的表面对齐。

膜覆盖部60可以被形成为与保护板50分开的构件。在该情形中，在组装电池单元100C时，膜覆盖部60可以被布置在保护板50的预定位置处，并且通过单元框架40之间的紧固压力被固定在预定位置处。此外，通过用粘合剂等将膜覆盖部60结合到保护板50的预定位置，可以将两个构件50和60更稳固地固定到彼此。另外，膜覆盖部60和保护板50可以被事先整合为一体。在该情形中，可以用热、溶剂、粘合剂等将膜覆盖部60层压到保护板50。此外，预定范围内的塑料、橡胶或热塑性弹性体可以熔化，并通过涂覆而以预定厚度施加到保护板50。此外，在溶剂中在预定范围内溶解塑料、橡胶或热塑性弹性体之后，获得的溶液可通过涂覆施加到保护板50，以在干燥时提供预定厚度。在保护板50和膜覆盖部60被预先整合为一体的情形中，在组装电池单元100C时，作为一个本体有利于处理。

[效果]

在根据实施例1的RF电池100α中，因为由硬度低于保护板50的材料形成的膜覆盖部60被设置成覆盖保护板50的角部，使得保护板50的角部和隔膜101不彼此接触。在一些情形中，由于供应到单元框架40的框架本体42的内部的电解液的内部压力，在框架本体42中可能出现应变。因为该应变，应力被施加到布置在框架本体42的内周部上的保护板50，并且在被置于正极电极104(负极电极105)和隔膜101之间的保护板50的角部及其附近处，应力趋向于最高。相应地，通过将膜覆盖部60布置成覆盖保护板50的角度，通过保护板50作用在隔膜101上的外力可以被膜覆盖部60释放，并且隔膜101不太可能被损坏。因为可以抑制隔膜101的损坏，所以可以减小隔膜101的厚度。

《修改示例1-1》

作为实施例1的修改示例1-1，如在图2中所示，单元框架40可以具有这样的结构，其中双极板41A被配合到框架本体42A的内周边缘凹部42c中。尽管图2示出一对单元框架40中的仅一个，但另一单元框架40具有相同结构。框架本体42A具有在其厚度方向上穿过的开口42w，并且双极板41A被布置成填充开口42w。此外，围绕在开口42w周围的、框架本体42A的周边与框架本体42A的其余部分相比具有较小厚度，并且薄部组成用于配合双极板41A的内周边缘凹部42c。双极板41A具有薄部，该薄部与双极板41A的其余部分相比具有较小厚度，薄部与框架本体42A的内周边缘凹部42c接合。双极板41A的薄部面向框架本体42A的内周边缘凹部42c，并且双极板41A的除了薄部以外的其余部分被配合到框架本体42A的开口42w中。因而，双极板41A被布置在框架本体42A的内部。在每个单元框架40中，由双极板41A的一个表面和另一个表面中的每个和框架本体42A的内周表面在框架本体42A内部形成凹部。正极电极104和负极电极105被保持在相应的凹部中。

《实施例2》

在实施例2中，将对RF电池100β进行描述，RF电池100β不包括膜覆盖部60，但是包括其中保护板50的隔膜101侧上的角部为圆角的角R部50R，作为隔膜保护结构，如在图3中所示。根据实施例2的RF电池100β与实施例1的不同之处在于未设置膜覆盖部60，并且角R部50R被设置在保护板50上。除此之外，构造与实施例1的构造相同，并且因此，以下将主要描述与实施例1的不同。

在实施例2中，隔膜101与保护板50的角部接触。由于在框架本体42中生成的应变而在保护板50中出现的应力在被置于正极电极104(负极电极105)和隔膜101之间的保护板50的角部及其附近处趋向于最高。相应地，在实施例2的保护板50中，保护板50的隔膜101侧上的角部被形成为具有圆形弯曲半径R的角R部50R。由此，即使当隔膜101与保护板50的角部接触时，因为保护板50的角R部50R为圆角，隔膜101不太可能被损坏。

保护板50的角R部50R具有t/2或更大的弯曲半径R，其中t是保护板50的厚度。在角R部50R的弯曲半径增大时，可以减小接触表面的关于隔膜101的锐度，但是形成关于电极104或105侧的更锐利的接触表面。因此，角R部50R的弯曲半径优选是5t或更小。更优选地，角R部50R的弯曲半径优选是t至4t，或2t至3t。

实施例1中描述的膜覆盖部60可以被进一步布置成覆盖设置在保护板50上的角R部50R。即，膜覆盖部60和角R部50R被设置为隔膜保护结构。由此，能够进一步抑制可能损坏隔膜101的大应力以免局部地作用在隔膜101上。

关于实施例2，单元框架40也可以具有这样的结构，其中双极板被配合到框架本体的内周边缘凹部中，如在修改示例1-1中所示。

《实施例3》

在实施例3中，将对RF电池100γ进行描述，RF电池100γ不包括膜覆盖部60，但是包括在保护板50的隔膜101侧上的低硬度部51(柔性部)，作为隔膜保护结构，低硬度部51具有40至100的邵氏A型硬度，如在图4中所示。根据实施例3的RF电池100γ与实施例1的不同之处在于未设置膜覆盖部60，并且低硬度部51被设置在保护板50上。除此之外，构造与实施例1的构造相同，并且因此，以下将主要描述与实施例1的不同。

设置在保护板50上的低硬度部51是至少被置于正极电极104(负极电极105)和隔膜101之间的保护板50的一部分。被置于框架本体42和隔膜101之间的保护板50的一部分优选是由与现有结构相同的材料组成的高硬度部52。当高硬度部52存在于框架本体42侧上时，可以容易地抑制保护板50以免穿到形成在框架本体42的表面中的流动通道中而使电解液的流动路径变窄，并且容易地朝向双极板41挤压电极104和105中的每个。低硬度部51可以被整体设置在保护板50上。

设置在保护板50的隔膜101侧上的低硬度部51具有40至100的邵氏A型硬度。当低硬度部51的邵氏A型硬度是100或更小时，可以吸收电池单元的组成构件的在堆叠方向上的压缩力。因此，能够释放由保护板50侧的外力在隔膜101中生成的应力，并且可以容易地抑制隔膜101的损坏。在低硬度部51的邵氏A型硬度减小时，可以更容易地抑制隔膜101的损坏，但是存在的关切是，低硬度部51可能被压缩力损坏。相应地，通过将低硬度51的邵氏A型硬度设定为40或更大，可以抑制隔膜101的损坏，并且也可以容易地抑制低硬度部51的损坏。柔性部的邵氏A型硬度优选是50至90，特别是60至80。低硬度部51可以由具有耐酸和绝缘特性的适当材料形成，诸如塑料、橡胶或弹性体，如在实施例1中描述的膜覆盖部60中的。

实施例1中描述的膜覆盖部60可以被进一步布置成覆盖设置有低硬度部51的保护板的角部。此外，作为布置膜覆盖部60的替代，角R部50R可以被设置在设置有低硬度部51的保护板50的角部上。此外，角R部50R可以被设置在设置有低硬度部51的保护板50的角部上，并且膜覆盖部60可以被布置成覆盖角R部50R。即，膜覆盖部60、角R部50R和低硬度部51中的至少一个被设置为隔膜保护结构。通过将多个结构设置为隔膜保护结构，能够进一步抑制可能损坏隔膜101的大应力以免局部地作用在隔膜101上。

关于实施例3，单元框架40也可以具有这样的结构，其中双极板被配合到框架本体的内周边缘凹部中，如在修改示例1-1中所示。

《测试示例1》

在测试示例1中，取决于膜覆盖部的存在或不存在，检查隔膜的破裂的出现。在该示例中，制造具有单个单元结构的RF电池，其中正极电极、隔膜和负极电极被布置在一对单元框架之间，并且保护板被布置在每个单元框架的框架本体上(参见图1)。使用的保护板由具有R标度120的洛氏硬度的聚氯乙烯(PVC)组成。

在第1号样品中，膜覆盖部被布置成覆盖被置于每个电极和隔膜之间的保护板的角部。使用的膜覆盖部由具有80的邵氏A型硬度的乙苯烯弹性体组成。膜覆盖部被浸入85℃的钒硫酸电解液7天，并且检查浸入前后的重量改变。结果，由于浸入引起的重量的减小是1％或更小。即，确认膜覆盖部对电解液具有耐性。在第100号样品中，未布置膜覆盖部。

第1号和第100号样品的具有单个单元结构的RF电池经受压力测试，其中0.2MPa的空气压力被施加20秒×100000次。结果，在布置膜覆盖部的第1号样品中，未观察到隔膜的破裂。相比之下，在未布置膜覆盖部的第100号样品中，观察到隔膜的破裂。如从结果显而易见的，通过把由硬度低于保护板的材料形成的膜覆盖部布置在保护板的隔膜侧的角部上，即使当隔膜的厚度小时，也能有效地抑制隔膜的破裂。

工业实用性

根据本发明的氧化还原液流电池可以被用作关于由自然能源的发电的蓄电池，诸如太阳光伏发电和风力发电，用于稳定电力输出变化、在过量供应期间存储生成的电力、负载均衡等目的。此外，根据本发明的氧化还原液流电池可以被设置在通常的电厂中并且用作蓄电池，作为对瞬时电力故障/电力故障的应对措施并用于负载均衡的目的。

附图标记列表

100、100α、100β、100γ 氧化还原液流电池(RF电池)

100C 电池单元

101 隔膜

102 正极电极单元

103 负极电极单元

104 正极电极

105 负极电极

106 正极电极电解液罐

107 负极电极电解液罐

108-111 导管

112、113 泵

200 单元堆叠体

201 端板

202 杆形本体

203 螺母

40 单元框架

41、41A 双极板

42、42A 框架本体

42c 内周边缘凹部

42w 开口

143、144 液体供应歧管

145、146 液体排出歧管

143s、144s 液体供应狭槽

145s、146s 液体排出狭槽

127 密封构件

150 保护板

50 保护板

50R 角R部

51 低硬度部(柔性部)

52 高硬度部

60 膜覆盖部