碳系材料以及具有该碳系材料的电极和微生物燃料电池的制作方法

本发明涉及碳系材料以及具有该碳系材料的电极和微生物燃料电池。详细地说，本发明涉及催化活性高、能够更加容易地制造的碳系材料以及具有该碳系材料的电极和微生物燃料电池。

背景技术：

下述所示的氧还原反应是h2/o2燃料电池、食盐电解等中的正极反应，在能量转换电化学装置等中是重要的。

o2+4h⁺+4e^－→2h2o

另外，该氧还原反应的逆反应即下述的氧生成反应作为水的电解等中的负极反应是重要的。

2h2o→o2+4h⁺+4e^－

在各种装置中进行氧还原反应或者氧生成反应的情况下，通常广泛使用铂、氧化钌、氧化铱等贵金属作为催化剂。例如在专利文献1中，开发了一种固体高分子形燃料电池的制造方法，其使用了在碳黑载体上担载着选自铂族金属和铂族合金之中的金属粒子的金属担载催化剂。另外，还公开了如下的内容：将包含上述催化剂和含氟离子交换树脂的固体物质粉碎，并将得到的粉末固定在由碳布等构成的气体扩散层上。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：日本特开2002-184414号公报

技术实现要素：

然而，在催化剂如专利文献1那样为粒子状的情况下，需要耗费用于使催化剂在气体扩散层等上固定化的劳力和时间。另外，为了将催化剂固定于气体扩散层等构件上，需要含氟离子交换树脂等粘结剂。不过，如果长时间使用气体扩散电极，则在由电极反应生成的氧自由基物种等的作用下，粘结剂逐渐发生劣化。其结果是，存在的问题是气体扩散电极容易发生随时间的劣化。

本发明是鉴于这样的现有技术所具有的课题而完成的。而且本发明的目的在于：提供催化活性高、能够容易地制造、进而可以抑制随时间的劣化的碳系材料以及具有该碳系材料的电极和微生物燃料电池。

为了解决上述的课题，本发明的第一方式涉及一种碳系材料，其含有由膨胀石墨粒子构成的膨胀石墨片材。另外，碳系材料含有掺杂于膨胀石墨粒子表面的、选自氮和硫之中的至少一种非金属元素的非金属原子或者非金属离子。再者，碳系材料含有掺杂于膨胀石墨粒子表面的、选自周期表的8～11族元素之中的至少一种金属元素的金属原子或者金属离子。

本发明的第二方式涉及一种碳系材料，其含有由膨胀石墨粒子构成的膨胀石墨片材。另外，碳系材料含有化合物，所述化合物含有选自氮和硫之中的至少一种非金属元素的非金属原子或者非金属离子、和选自周期表的8～11族元素之中的至少一种金属元素的金属原子或者金属离子。而且该化合物担载于膨胀石墨粒子的表面。

本发明的第三方式涉及一种电极，其具有上述的碳系材料。

本发明的第四方式涉及一种微生物燃料电池，其具有上述的电极。

附图说明

图1是表示本发明的实施方式的碳系材料的示意剖视图。

图2是表示本发明的实施方式的燃料电池的示意图。

图3是表示实施例1的气体扩散电极的线性扫描伏安法的测定结果的图。

图4是表示实施例2的气体扩散电极的线性扫描伏安法的测定结果的图。

图5是表示实施例3的气体扩散电极的线性扫描伏安法的测定结果的图。

图6是表示实施例4的气体扩散电极的线性扫描伏安法的测定结果的图。

图7是表示比较例1的气体扩散电极的线性扫描伏安法的测定结果的图。

图8是表示比较例2的气体扩散电极的线性扫描伏安法的测定结果的图。

图9是表示实施例1、比较例1以及比较例2的气体扩散电极的线性扫描伏安法的测定结果的图。

图10是表示采用密度泛函理论来计算氧还原活性时使用的模型结构的图。

图11是表示使用图10的模型结构而计算得到的结果的图。

具体实施方式

下面就本实施方式的碳系材料以及具有该碳系材料的电极和微生物燃料电池进行详细的说明。此外，为便于说明，附图的尺寸比例有所夸大，往往与实际的比例不同。

[碳系材料]

本实施方式的碳系材料10如图1所示，具有由膨胀石墨粒子2构成的膨胀石墨片材1。再者，碳系材料10含有存在于膨胀石墨粒子2的表面且选自氮和硫之中的至少一种非金属元素的非金属原子或者非金属离子、和选自周期表的8～11族元素之中的至少一种金属元素的金属原子或者金属离子。而且在膨胀石墨粒子2的表面存在的非金属原子或者非金属离子、和金属原子或者金属离子形成促进例如氧还原反应的活性层3。

上述的膨胀石墨片材例如可以采用如下的方法而得到。首先，用酸对天然石墨实施化学处理，从而形成插入石墨的石墨烯层的层间的插入物。接着，通过在高温下对其快速加热，从而得到利用因层间插入物的热分解引起的气压而使石墨烯层间扩张开来的膨胀石墨。然后，对该膨胀石墨加压，通过辊压延而得到膨胀石墨片材。这样得到的膨胀石墨片材如图1所示，扁平状膨胀石墨粒子2沿膨胀石墨片材1的面方向进行排列。因此，膨胀石墨片材1在面方向的导电性较高，因而碳系材料和外部电路之间的导电性得以提高，从而能够更加提高电池反应的效率。另外，由于在膨胀石墨粒子2的层间存在空隙，因而膨胀石墨片材1具有挠性。

膨胀石墨片材1优选电阻尽可能地小。如后所述，当使用碳系材料10作为电极时，在膨胀石墨片材1的电阻较小的情况下，可以抑制电阻损耗。关于膨胀石墨片材1的电阻率，面方向优选为10mω·cm以下，厚度方向优选为10ω·cm以下。此外，上述的电阻率例如可以采用四探针法进行测定。

膨胀石墨片材1的密度优选为0.05～10g/cm³的范围。膨胀石墨片材1的密度即使在该范围外，也可以发挥本实施方式的效果。不过，在膨胀石墨片材1的密度低于0.05g/cm³的情况下，挠性变得极小，从而有可能难以保持作为片材的形状。另外，在膨胀石墨片材1的密度超过10g/cm³的情况下，膨胀石墨片材在厚度方向的气体透过性减小，从而碳系材料的催化活性有可能降低。

在膨胀石墨粒子2的表面存在的活性层3既可以遍及构成膨胀石墨片材1的膨胀石墨粒子2的整个周围而形成，而且也可以在膨胀石墨粒子2的表面的一部分形成。另外，也可以仅在存在于膨胀石墨片材1最表面的膨胀石墨粒子2的表面露出部2a形成。

在碳系材料10中，非金属原子或者非金属离子、和金属原子或者金属离子优选掺杂于膨胀石墨粒子2的表面。换句话说，活性层3优选通过使非金属原子或者非金属离子、和金属原子或者金属离子掺杂于膨胀石墨粒子2的表面而形成。

在此，在本说明书中，所谓“非金属原子或者非金属离子掺杂于膨胀石墨粒子的表面”，是指构成膨胀石墨粒子的原子与非金属原子或者非金属离子形成化学键。特别地，非金属原子或者非金属离子优选编入膨胀石墨粒子内的碳骨架中。更具体地说，例如在sp²碳依次键合而构成的碳骨架中，1个以上的碳优选与由非金属元素构成的掺杂原子(非金属原子或者非金属离子)进行置换。

如上所述，活性层3既可以遍及膨胀石墨粒子2的整个周围而形成，也可以在膨胀石墨粒子2的表面的一部分形成。另外，活性层3也可以仅在膨胀石墨粒子2的表面露出部2a形成。换句话说，在本实施方式中，非金属原子或者非金属离子、和金属原子或者金属离子也可以掺杂于膨胀石墨粒子2中的在膨胀石墨片材1的最表面存在的部分上。另外，非金属原子或者非金属离子、和金属原子或者金属离子也可以掺杂于构成膨胀石墨片材1的膨胀石墨粒子2的整个表面上。通过使构成活性层3的非金属原子或者非金属离子和金属原子或者金属离子掺杂于膨胀石墨片材1的最合适的部位，便可以谋求由活性层3产生的催化活性的最优化。

非金属原子或者非金属离子掺杂于膨胀石墨粒子2中例如可以通过进行拉曼光谱测定来确认。具体地说，首先，关于碳系材料，在由拉曼光谱测定得到的拉曼谱中，确认有源于由碳的sp²轨道所形成的键的g带的峰、和源于由碳的sp²轨道所形成的键的缺陷的d带的峰。该d带的峰的强度(id)、和g带的峰的强度(ig)之比(id/ig)通过在碳系材料中掺杂异种元素而增大。因此，可以判断在强度比(id/ig)比没有掺杂非金属原子或者非金属离子的碳系材料的情况而较大时，掺杂有异种元素。

另外，非金属原子或者非金属离子掺杂于膨胀石墨粒子2中也可以采用x射线光电子分析法(xps)来确认。具体地说，关于碳系材料，在由xps得到的结合能谱中，以源自掺杂于碳系材料中的非金属原子以及非金属离子的峰位置为基础，可以确认掺杂有异种元素。作为这样的峰位置，例如可以使用源于氮原子的1s轨道电子的峰位置。因此，例如在非金属原子为氮的情况下，如果结合能谱中的源于氮的1s轨道电子的峰位于399.9ev附近，则可以确认编入碳骨架中的氮的存在。

另外，在本说明书中，所谓“金属原子或者金属离子掺杂于膨胀石墨粒子的表面”，是指构成膨胀石墨粒子的原子与金属原子或者金属离子形成化学键。特别地，金属原子或者金属离子优选与掺杂于膨胀石墨粒子中的非金属原子或者非金属离子形成配位键或者离子键。在此情况下，掺杂于膨胀石墨粒子中的金属原子或者金属离子也可以不与膨胀石墨粒子中的碳原子直接键合。

在膨胀石墨粒子2中掺杂有金属原子或者金属离子例如可以通过k边扩展x射线吸收精细结构(exafs)来确认。具体地说，关于碳系材料，确认在对除pt、ir、os以外的金属原子或者金属离子的exafs进行傅立叶变换而得到的径向分布函数中，是否于金属原子和非金属原子的配位键(或者离子键)距离附近出现峰。如果出现这样的峰，就可以确认非金属原子或者非金属离子与金属原子或者金属离子的配位键或者离子键的存在。关于pt、ir、os，确认在对金属原子或者金属离子的liii边exafs进行傅立叶变换而得到的径向分布函数中，是否于金属原子和非金属原子的配位键(或者离子键)距离附近出现峰。如果出现这样的峰，就可以确认非金属原子或者非金属离子与金属原子或者金属离子的配位键或者离子键的存在。

在此，就上述exafs进行说明。所谓exafs，是指xafs(x射线吸收精细结构)谱中的、在距x射线吸收边大约100ev以上的高能侧出现的谱的微细结构。另外，xafs谱中的吸收边附近结构是指xanes(x射线吸收边附近结构)。

一般地说，exafs的振动成分(x射线的随着电子的波数k而振动的吸收谱的振动强度)χ(k)可以用下式表示。

[数学式1]

ri为第i个散射原子距吸收原子的距离，ai为第i个散射原子的数目，σi为第i个散射原子的热振动的均方根振幅。λ为光电子的平均自由程，δi为第i个散射原子的因散射而产生的相位偏移，fi(π)为第i个散射原子以180°的散射角产生背散射的原子散射因子。径向分布函数可以通过对χ(k)进行傅立叶变换而求出。

关于碳系材料10的金属原子，在进行k边exafs谱的测定的情况下，成为测定对象的只是碳系材料10。像混入碳系材料10中的物质、和附着在碳系材料10上的物质等那样与碳系材料10独立存在的物质被排除在测定对象之外。因此，在碳系材料10的对金属原子的k边exafs谱的测定时，需要事先采用酸性水溶液对碳系材料10进行清洗等，以充分降低与碳系材料10独立存在的物质的混入量。

下面就获得exafs以及径向分布函数的方法进行更具体的说明。首先，xafs谱通过使用例如电离室探测器的透过法来进行测定。在谱的测定时，需要对每一次测定在事前校正能量轴。在能量轴校正时，例如对于cu金属的cuk边xanes，将以能量为x轴、以吸光度为y轴的曲线图中的第1峰的极大点的值设定为8980.3ev。

采用以下的方法，从该xafs谱数据可以导出径向分布函数。首先，采用通用方法，从xafs谱数据中减去背景噪声。接着，以吸收边能量(e0)为原点，设定－150ev～－30ev的范围内的平均强度为零的成为强度轴零的基线。另外，也设定+150ev～+550ev的范围内的平均强度为1的成为强度轴1的基线。此时，对两条基线进行设定，从而使吸收边能量(e0)来到吸收边能量(e0)附近的上升谱(risingspectrum)上的2条基线的中间点。接着，将这两条基线置换成直线而调整波形。通过该操作，能量(单位：ev)轴置换成波数(k、单位：)轴，由上述数学式定义的exafs的振动成分χ(k)被提取出来。

接着，由上述操作所得到的谱乘以k的3次方，然后实施傅立叶变换。实施傅立叶变换的k区域设定为由此，便得到以强度为y轴、以原子间距ri为x轴的径向分布函数。而且通过该径向分布函数中的金属原子和非金属原子的配位键(或者离子键)距离附近的峰，可以确认非金属原子或者非金属离子和金属原子或者金属离子的配位键或者离子键的存在。

这里，在金属原子或者金属离子为除pt、ir、os以外的金属的情况下，在对金属原子或者金属离子的exafs进行傅立叶变换而得到的径向分布函数中，将于金属原子或者金属离子的金属键距离附近出现的最大峰的强度设定为强度b。再者，将在金属原子或者金属离子和非金属原子或者非金属离子的配位键(或者离子键)距离附近出现的最大峰的强度设定为强度a。而且强度a相对于强度b之比a/b优选为4.0以上。在强度a相对于强度b之比a/b为4.0以上的情况下，与金属碳化物等杂质相当的化合物的比例降低，因而能够不阻碍催化反应而提高电极的催化活性。

另外，在金属原子或者金属离子为pt、ir、os的情况下，在对金属原子或者金属离子的liii边exafs进行傅立叶变换而得到的径向分布函数中，将于金属原子或者金属离子的金属键距离附近出现的最大峰的强度设定为强度b。再者，将在金属原子或者金属离子和非金属原子或者非金属离子的配位键(或者离子键)距离附近出现的最大峰的强度设定为强度a。而且强度a相对于强度b之比a/b优选为4.0以上。与上述同样，在比a/b为4.0以上的情况下，与金属碳化物等杂质相当的化合物的比例降低，因而能够提高电极的催化活性。

此外，在膨胀石墨粒子2中掺杂有金属原子或者金属离子例如也可以通过x射线吸收光谱(xas)来确认。具体地说，首先，对于碳系材料，在所得到的x射线吸收光谱中，对源于非金属原子或者非金属离子的内层电子(例如，如果是氮原子则为1s轨道电子)向非占有轨道的激发的吸收峰的位置进行测定。再者，对源于金属原子或者金属离子的内层电子(例如，如果是铁原子则为2p轨道电子)向非占有轨道的激发的吸收峰的位置进行测定。然后，确认这些吸收峰位置是否各自从配位键或者离子键不存在时的峰位置偏移，而且这些峰位置的偏移方向是否为互不相同的方向。其结果是，在从峰位置偏移、而且偏移方向互不相同的情况下，便可以确认非金属原子或者非金属离子和金属原子或者金属离子的配位键或者离子键的存在。这是因为非金属原子或者非金属离子和金属原子或者金属离子通过形成配位键或者离子键，一方的原子的电子密度升高，另一方的原子的电子密度则降低。也就是说，这是因为在非金属原子和金属原子中，源于电子密度升高的原子的吸收能量的峰向低能量侧偏移，源于电子密度降低的原子的吸收能量的峰向高能量侧偏移。

如上所述，本实施方式的碳系材料10在膨胀石墨粒子2的表面存在非金属原子或者非金属离子和金属原子或者金属离子。而且非金属原子或者非金属离子和金属原子或者金属离子优选掺杂于膨胀石墨粒子2的表面。不过，本实施方式并不局限于该方式，含有非金属原子或者非金属离子和金属原子或者金属离子的化合物也可以担载于膨胀石墨粒子2的表面。换句话说，活性层3也可以通过使含有非金属原子或者非金属离子和金属原子或者金属离子的化合物担载于膨胀石墨粒子2的表面而形成。

在本说明书中，所谓“含有非金属原子或者非金属离子、和金属原子或者金属离子的化合物担载于膨胀石墨粒子的表面”，是指含有非金属原子或者非金属离子和金属原子或者金属离子的化合物附着于膨胀石墨粒子的表面。

非金属原子或者非金属离子和金属原子或者金属离子也可以经由其它碳材料而附着于膨胀石墨粒子2的表面。也就是说，例如也可以在对该碳材料掺杂非金属原子或者非金属离子和金属原子或者金属离子后，使得到的碳材料的化合物附着于膨胀石墨粒子的表面。这样一来，即使经由其它碳材料而担载非金属原子或者非金属离子和金属原子或者金属离子，非金属原子或者非金属离子和金属原子或者金属离子也可以促进氧还原反应。此外，碳材料并没有特别的限定，但优选使用选自碳黑、活性炭、富勒烯、碳纳米管、碳纳米线、石墨烯、碳纤维之中的至少一种。

如上所述，活性层3既可以遍及膨胀石墨粒子2的整个周围而形成，也可以在膨胀石墨粒子2的表面的一部分形成。另外，活性层3也可以仅在膨胀石墨粒子2的表面露出部2a形成。换句话说，在本实施方式中，含有非金属原子或者非金属离子和金属原子或者金属离子的化合物也可以担载于膨胀石墨粒子2中的在膨胀石墨片材1的最表面存在的部分上。另外，含有非金属原子或者非金属离子和金属原子或者金属离子的化合物也可以担载于构成膨胀石墨片材1的膨胀石墨粒子2的整个表面上。通过将含有非金属原子或者非金属离子和金属原子或者金属离子的化合物担载于膨胀石墨片材1的最合适的部位，便可以谋求活性层3的催化活性的最优化。

如上所述，本实施方式的碳系材料10含有选自氮和硫之中的至少一种非金属元素的非金属原子或者非金属离子、和选自周期表的8～11族元素之中的至少一种金属元素的金属原子或者金属离子。作为金属元素，例如可以使用选自铁、钴、镍、铜、钌、铑、钯、银、锇、铱、铂以及金之中的至少一种元素。不过，碳系材料10优选含有氮原子或者氮离子、和铁原子或者铁离子。也就是说，在碳系材料10中，优选的是使用氮作为非金属元素，使用铁作为金属元素。氮和铁容易掺杂或者担载于膨胀石墨粒子的表面，进而通过存在于膨胀石墨粒子的表面而可能容易提高催化活性。

接着，就本实施方式的碳系材料的制造方法进行说明。本实施方式的碳系材料的制造方法只要能够使非金属原子或者非金属离子和金属原子或者金属离子存在于膨胀石墨片材1中的膨胀石墨粒子2的表面，就没有特别的限定。

在膨胀石墨粒子2的表面掺杂了非金属原子或者非金属离子和金属原子或者金属离子的碳系材料可以采用如下的方法进行制造。首先，调配出含有非金属原子以及非金属离子之中的至少一种、和金属原子以及金属离子之中的至少一种的分散溶液或者络合物溶液，并将该溶液涂布在膨胀石墨片材1的表面。接着，在不活泼气体气氛下，于800℃～1000℃的高温下，对涂布的膨胀石墨片材1进行几十秒钟～几分钟的短时间烧成，然后用硫酸等酸性溶液进行清洗。由此，便可以将非金属原子或者非金属离子、和金属原子或者金属离子掺杂于膨胀石墨粒子2的表面。

在此，作为上述的分散溶液或者络合物溶液，可以使用含有非金属原子和与该非金属原子形成配位键的金属原子的化合物，特别优选使用含有非金属原子和与该非金属原子形成配位键的金属原子的络合物。而且该化合物优选进一步含有卟啉环和酞菁环之中的至少一种。作为这样的化合物，例如可以列举出铁-原卟啉ix络合物、钴-原卟啉ix络合物、二苄基二硫醚(benzyldisulfide)-铜络合物、酞菁铁(ii)络合物、铁-五乙撑六胺络合物溶液。

另外，将非金属原子或者非金属离子和金属原子或者金属离子掺杂于膨胀石墨粒子2中在膨胀石墨片材1的最表面存在的部分而得到的碳系材料可以采用如下的方法进行制造。首先，调配出含有非金属原子以及非金属离子之中的至少一种、和金属原子以及金属离子之中的至少一种的分散溶液或者络合物溶液，使其粘度为10000mpa·s以上。然后，将该溶液涂布在膨胀石墨片材的表面。接着，在不活泼气体气氛下，于800℃～1000℃的高温下，对涂布的膨胀石墨片材1进行几十秒钟～几分钟的短时间烧成，然后用硫酸等酸性溶液进行清洗。由此，便可以将非金属原子或者非金属离子、和金属原子或者金属离子掺杂于在膨胀石墨片材1的最表面存在的膨胀石墨粒子2的表面露出部2a。

在构成膨胀石墨片材1的膨胀石墨粒子2的整个表面掺杂了非金属原子或者非金属离子和金属原子或者金属离子的碳系材料可以采用如下的方法进行制造。首先，调配出含有非金属原子以及非金属离子之中的至少一种、和金属原子以及金属离子之中的至少一种的分散溶液或者络合物溶液，使溶液的粘度为100mpa·s以下。然后，将膨胀石墨片材浸渍于该溶液中，从而使溶液渗透到膨胀石墨片材中。然后，通过将溶剂除去，便形成在膨胀石墨粒子的表面附着非金属原子或者非金属离子之中的至少一种、和金属原子以及金属离子之中的至少一种的状态。接着，在不活泼气体气氛下，于800℃～1000℃的高温下，对它们所附着的膨胀石墨片材进行几十秒钟～几分钟的短时间烧成，然后用硫酸等酸性溶液进行清洗。由此，便可以将非金属原子或者非金属离子和金属原子或者金属离子掺杂于膨胀石墨粒子2的整个表面上。

将含有非金属原子或者非金属离子和金属原子或者金属离子的化合物担载于膨胀石墨粒子2表面的碳系材料可以采用如下的方法进行制造。首先，调配出含有非金属原子以及非金属离子之中的至少一种、和金属原子以及金属离子之中的至少一种的高分子溶液，并将该溶液涂布在膨胀石墨片材1的表面。接着，在不活泼气体气氛下，于600℃～1000℃下，对涂布的膨胀石墨片材1烧成30分钟～几小时，然后用硫酸等酸性溶液进行清洗。由此，便可以将含有非金属原子或者非金属离子和金属原子或者金属离子的化合物担载于膨胀石墨粒子的表面。

将含有非金属原子或者非金属离子和金属原子或者金属离子的化合物担载于膨胀石墨粒子2中在膨胀石墨片材1的最表面存在的部分而得到的碳系材料可以采用如下的方法进行制造。首先，调配出含有非金属原子以及非金属离子之中的至少一种、和金属原子以及金属离子之中的至少一种的高分子溶液，使其粘度为10000mpa·s以上。然后，将该溶液涂布在膨胀石墨片材1的表面。接着，在不活泼气体气氛下，于600℃～1000℃下，对涂布的膨胀石墨片材1烧成30分钟～几小时，然后用硫酸等酸性溶液进行清洗。由此，便可以将含有非金属原子或者非金属离子和金属原子或者金属离子的化合物担载于在膨胀石墨片材1的最表面存在的膨胀石墨粒子2上。

在构成膨胀石墨片材1的膨胀石墨粒子2的整个表面担载了含有非金属原子或者非金属离子和金属原子或者金属离子的化合物的碳系材料可以采用如下的方法进行制造。首先，调配出含有非金属原子以及非金属离子之中的至少一种、和金属原子以及金属离子之中的至少一种的高分子溶液，使其粘度为100mpa·s以下。然后，将膨胀石墨片材浸渍于该溶液中，从而使溶液渗透到膨胀石墨片材中。然后，通过将溶剂除去，便形成在膨胀石墨粒子的表面附着非金属原子以及非金属离子之中的至少一种、和金属原子以及金属离子之中的至少一种的状态。接着，在不活泼气体气氛下，于600℃～1000℃下，对它们所附着的膨胀石墨片材烧成30分钟～几小时，然后用硫酸等酸性溶液进行清洗。由此，便可以将含有非金属原子或者非金属离子和金属原子或者金属离子的化合物担载于构成膨胀石墨片材1的膨胀石墨粒子2的整个表面上。

在构成膨胀石墨片材1的膨胀石墨粒子2的表面担载了掺杂有非金属原子或者非金属离子和金属原子或者金属离子的碳材料的化合物所得到的碳系材料可以采用如下的方法进行制造。首先，调配出含有非金属原子以及非金属离子之中的至少一种、和金属原子以及金属离子之中的至少一种的分散溶液或者络合物溶液，并使该溶液附着于碳材料的表面。如上所述，碳材料优选使用选自碳黑、活性炭、富勒烯、碳纳米管、碳纳米线、石墨烯、碳纤维之中的至少一种。接着，在不活泼气体气氛下，于800℃～1000℃的高温下，对涂布的碳材料进行几十秒钟～几分钟的短时间烧成，然后用硫酸等酸性溶液进行清洗。由此，便可以得到掺杂有非金属原子或者非金属离子和金属原子或者金属离子的碳材料的化合物。

接着，将得到的碳材料的化合物与膨胀石墨粒子2混合。碳材料的化合物和膨胀石墨粒子2的混合方法并没有特别的限定。另外，在混合碳材料的化合物和膨胀石墨粒子2时，也可以使用溶剂、粘结剂以及分散剂之中的至少一种。溶剂并没有特别的限定，例如可以使用水以及乙醇之中的至少任一种。粘结剂也没有特别的限定，例如可以使用选自聚四氟乙烯(ptfe)、聚偏氟乙烯(pvdf)以及乙烯-丙烯-二烯共聚物(epdm)之中的至少一种。分散剂也没有特别的限定，例如可以使用羧甲基纤维素(cmc)。

在膨胀石墨粒子2中混合碳材料的化合物的时机也没有特别的限定。例如，也可以将该化合物与用酸实施过化学处理的膨胀处理之前的石墨粒子混合，然后对石墨粒子快速加热并进行加压成形。另外，也可以将该化合物与对实施过化学处理的石墨粒子进行快速加热所得到的膨胀石墨粒子混合。或者，也可以在对膨胀石墨粒子进行加压成形时，混合该化合物。也可以在以前的膨胀石墨片材的制造阶段的途中添加事前混合有碳材料的化合物的膨胀石墨粒子，然后进行加压成形。也可以通过使该化合物含浸于加压成形后的膨胀石墨片材中而进行混合。

这样一来，本实施方式的碳系材料10含有由膨胀石墨粒子2构成的膨胀石墨片材1。另外，碳系材料10含有掺杂于膨胀石墨粒子2表面的、选自氮和硫之中的至少一种非金属元素的非金属原子或者非金属离子。再者，碳系材料10也含有掺杂于膨胀石墨粒子2表面的、选自周期表的8～11族元素之中的至少一种金属元素的金属原子或者金属离子。

另外，本实施方式的碳系材料10含有由膨胀石墨粒子2构成的膨胀石墨片材1。再者，碳系材料10含有化合物，所述化合物含有选自氮和硫之中的至少一种非金属元素的非金属原子或者非金属离子、和选自周期表的8～11族元素之中的至少一种金属元素的金属原子或者金属离子。而且该化合物担载于膨胀石墨粒子2的表面。

本实施方式的碳系材料10由于膨胀石墨片材1或者膨胀石墨粒子2的表面自身具有较高的催化活性，因而不需要担载粒子状的催化剂。因此，可以抑制与粘结剂的劣化相伴的电极性能的劣化，因而作为电极可以具有高耐久性。

再者，膨胀石墨片材1具有较高的气体透过性，另一方面难以使水透过。因此，即使在不具有后述的憎水层的构成中，作为微生物燃料电池等的用途为浸渍于水中的气体扩散电极，也可以使用本实施方式的碳系材料10。再者，膨胀石墨片材1由于面方向的导电性较高，因而在用作气体扩散电极的情况下，可以提高燃料电池的发电性能。另外，膨胀石墨片材1由于挠性优良，因而可以将碳系材料10变形为例如耐水压性高的形状等任意的形状。

[电极和微生物燃料电池]

接着，就本实施方式的电极和微生物燃料电池进行说明。本实施方式的电极具有上述的碳系材料，微生物燃料电池具有该电极。

图2是表示本实施方式的燃料电池20的构成的一个例子的剖视图。此外，在该图中，也图示出了与燃料电池20连接时供给电流的外部电路30。燃料电池20具有碳系材料10作为电极。该燃料电池20是能够放电的一次电池，例如包括固体高分子型燃料电池(pefc)和磷酸型燃料电池(pafc)之类的氢燃料电池、以及微生物燃料电池(mfc)。

氢燃料电池是通过水的电解的逆反应而由氢和氧获得电能的燃料电池，为人所知的有pefc、pafc、碱性燃料电池(afc)、熔融碳酸盐型燃料电池(mcfc)、固体电解质型燃料电池(sofc)等。本实施方式的燃料电池20优选为pefc或者pafc。pefc是将质子传导性离子交换膜作为电解质材料的燃料电池，pafc是将浸渍于基体层中的磷酸(h3po4)作为电解质材料的燃料电池。

这样的燃料电池20如图2所示，例如具有电解液21(电解质材料)。另外，燃料电池20具有负极22(燃料极)和正极23(空气极)。负极22是通过氧生成反应而使电子向外部电路30释放的电极。另外，正极23是通过氧还原反应而使电子从外部电路30流入的电极。

在本实施方式中，正极23构成为气体扩散电极，具有上述的碳系材料10。具体地说，本实施方式的碳系材料10作为气体扩散层和电极催化剂包含在正极23中。

气体扩散电极可以优选适用于氢燃料电池以及mfc等的电极。本实施方式的燃料电池20具有正极23，进而正极23为具备含有碳系材料10的电极催化剂的气体扩散电极，除此以外，只要具有公知的构成即可。例如，燃料电池20可以具有“電気学会燃料電池発電次世代システム技術調査専門委員会編，《燃料電池の技術》，株式会社オーム社，2002年8月”中记载的构成。另外，燃料电池20也可以具有“watanabe,k.,journalofbioscienceandbioengineering,2008,106,528-536”中记载的构成。

此外，在上述的说明中，正极23以气体扩散电极的方式构成，并被描述为具有碳系材料10，但本发明并不局限于此。在本实施方式的燃料电池20中，气体扩散电极在负极22和正极23中也都可以使用。

例如，在本实施方式的燃料电池20为氢燃料电池的情况下，具备含有碳系材料10的电极催化剂的气体扩散电极也可以用作负极22。在此情况下，负极22中含有的电极催化剂促进作为燃料的氢气的氧化反应(h2→2h⁺+2e^－)，从而向负极22供给电子。另外，具备含有碳系材料10的电极催化剂的气体扩散电极也可以用作正极23。在此情况下，正极23中含有的电极催化剂促进作为氧化剂的氧气的还原反应(1/2o2+2h⁺+2e^－→h2o)。

这样一来，在碳系材料10用作氧还原电极催化剂的情况下，具有该电极催化剂的气体扩散电极等电极可以适用于例如燃料电池的正极、二氧化碳透过装置的正极、食盐电解装置的正极等。另外，在碳系材料10用作氧生成电极催化剂的情况下，具有该电极催化剂的气体扩散电极等电极可以适用于例如水的电解装置的负极、金属空气电池的负极等。

在此，如上所述，本实施方式的碳系材料10使用具有较高的气体透过性而另一方面难以使水透过的膨胀石墨片材。因此，可以将碳系材料10自身用作气体扩散电极。然而，为了提高电极的强度，也可以在与碳系材料10接合的状态下使用具有气体透过性的憎水层。

在具有憎水层的情况下，在与电解液和电解质膜等接触的一侧配置碳系材料10，在与空气等气体接触的一侧配置憎水层。憎水层既可以配置于碳系材料10的片材的内部，也可以配置于片材的外部，而且还可以配置于片材的内部和外部这两方。在憎水层配置于片材的外部的情况下，憎水层与片材状碳系材料的距离越近越优选，接触是更为优选的。

憎水层优选为多孔质材料。通过使用多孔质材料，便可以兼顾憎水性和高气体透过性。作为憎水层中使用的材料的例子，可以列举出聚四氟乙烯(ptfe)、二甲基聚硅氧烷(pdms)、聚乙烯(pe)、聚丙烯(pp)等。憎水层和碳系材料既可以取直接接合的形态，也可以取用粘结剂等进行接合的形态。

粘结剂优选具有高氧透过性。为了使粘结剂具有高氧透过性，只要满足固化后的粘结剂具有空隙、或者为氧透过性较高的材料之中的至少一方即可。作为粘结剂的材质的优选的例子，可以列举出氧透过性高的材料即有机硅树脂、天然橡胶、低密度聚乙烯、聚苯乙烯、聚丙烯、聚碳酸酯、聚醋酸乙烯酯等。只要粘结剂具有空隙、而且可以固定憎水层和碳系材料，粘结剂就并不局限于上述材料。

如上所述，本实施方式的碳系材料10使用具有较高的气体透过性而另一方面难以使水透过的膨胀石墨片材1。因此，碳系材料10特别优选用作微生物燃料电池等的用途为浸渍于水中的气体扩散电极。

在此，就将本实施方式的碳系材料10适用于微生物燃料电池的正极23的情况进行说明。燃料电池(微生物燃料电池)20如图2所示，具有负极22以及正极23。在燃料电池20中，负极22浸渍于电解液21中，正极23的一个面在气相中露出。

负极22为薄板状，其材质例如优选为碳以及铂之中的至少任一种。而且在负极22上保持着厌氧性微生物。具体地说，通过使含有厌氧性微生物的生物膜重叠在负极22的表面上并加以固定，在负极22上便保持着厌氧性微生物。此外，所谓生物膜，通常是指包含微生物群落、和微生物群落所生产的胞外聚合物(extracellularpolymericsubstance、eps)的三维结构体。不过，厌氧性微生物也可以不通过生物膜而保持在负极22上。

保持在负极22上的厌氧性微生物例如优选为具有胞外电子转移机制的产电菌。具体地说，作为厌氧性微生物，例如可以列举出地杆菌(geobacter)属细菌、希瓦氏菌(shewanella)属细菌、气单胞菌(aeromonas)属细菌、地发菌(geothrix)属细菌、酵母菌(saccharomyces)属细菌。

作为正极23，可以使用具有上述碳系材料10的气体扩散电极。碳系材料10由于使用膨胀石墨片材，因而具有较高的气体透过性，另一方面，具有难以使水透过的特性。另外，在碳系材料10的膨胀石墨粒子2上存在的非金属原子或者非金属离子和金属原子或者金属离子具有较高的氧还原活性。因此，通过使用碳系材料10作为正极23，便可以得到较高的发电性能。

此外，如上所述，当在碳系材料10的表面具有憎水层时，优选在露出于气相中的一侧配置憎水层，并在电解液21一侧配置碳系材料10。

在这样的构成的燃料电池20中，通过供给电解液21，而且将负极22和正极23与外部电路30连接，燃料电池20便处于闭路状态。然后，在负极22上，通过厌氧性微生物的代谢而使电解液21中的有机物分解，从而产生电子、质子以及二氧化碳。这里产生的电子从负极22流向外部电路，进而质子通过电解液21而到达正极23。另一方面，在正极23上，在碳系材料10的活性层3的作用下，由气相供给的氧与质子和电子反应而被还原，从而生成水。通过这样的电化学反应，在正极23和负极22之间产生电动势，同时电解液21中的有机物发生分解。因此，在可以进行发电的同时，还可以进行电解液21中的有机物的分解处理。

这样一来，本实施方式的碳系材料10由于催化活性高，进而气体透过性和憎水性高，因而可以特别优选用作微生物燃料电池的气体扩散电极。再者，在微生物的存在下，金属材料容易腐蚀，但碳系材料由于难以腐蚀，因而碳系材料10也可以特别优选用作微生物燃料电池的气体扩散电极。另外，该碳系材料10由于可以抑制随时间的劣化，因而微生物燃料电池可以长期维持较高的发电性能。

实施例

下面基于实施例和比较例，就本实施方式进行更详细的说明，但本实施方式并不局限于这些实施例。

[实施例1]

在本例中，制作出具有由膨胀石墨粒子构成的膨胀石墨片材、且在该膨胀石墨粒子的表面掺杂有氮和铁的碳系材料。

首先，调配出将铁-原卟啉ix络合物溶解于n,n-二甲基甲酰胺中而得到的络合物溶液。此外，络合物溶液的浓度被调整为0.1m。接着，在110℃的加热条件下将该络合物溶液涂布于密度为0.2g/cm³的膨胀石墨片材的表面，从而使铁-原卟啉ix络合物相对于每1cm²为0.70mg。

在使溶剂充分气化后，在氮气氛下于900℃对膨胀石墨片材进行90秒钟的热处理。然后，将膨胀石墨片材在5％硫酸中浸渍6小时并进行搅拌，从而将杂质除去。水洗后，使其充分干燥，从而得到掺杂有铁和氮的膨胀石墨片材。

通过使用硅有机化合物粘结剂(信越化学工业株式会社生产，信越シリコーン(注册商标)ke-3475-t)将得到的膨胀石墨片材和聚乙烯无纺布(dupont株式会社生产，(注册商标)1073b)粘在一起，便得到气体扩散电极。

将得到的气体扩散电极用作工作电极，采用线性扫描伏安法(lsv)，对电位和电流密度之间的关系进行了调查。此外，电解液使用ph8.0的1.0mtrizma-hcl缓冲液，通过实施氮鼓泡而对溶液中的氧进行脱气。另外，对电极使用铂网。此外，扫描速度以1mv/sec进行。测定结果如图3所示。

[实施例2]

在本例中，制作出具有由膨胀石墨粒子构成的膨胀石墨片材、且在该膨胀石墨粒子的表面掺杂有氮和钴的碳系材料。

具体地说，使用钴-原卟啉ix络合物以代替铁-原卟啉ix络合物，除此以外，与实施例1同样，制作出本例的气体扩散电极。另外，与实施例1同样，采用线性扫描伏安法，对气体扩散电极的电位和电流密度之间的关系进行了调查。测定结果如图4所示。

[实施例3]

在本例中，制作出具有由膨胀石墨粒子构成的膨胀石墨片材、且在该膨胀石墨粒子的表面掺杂有硫和铜的碳系材料。

首先，调配出将二苄基二硫醚-铜络合物溶解于60℃的甲醇中所得到的溶液。此外，络合物溶液的浓度被调整为0.1m。接着，在60℃的加热条件下将该络合物溶液涂布于密度为0.2g/cm³的膨胀石墨片材的表面，从而使二苄基二硫醚-铜络合物相对于每1cm²为0.70mg。

在使溶剂充分气化后，在氮气氛下于1050℃对膨胀石墨片材进行10分钟的热处理。然后，将膨胀石墨片材在50℃的5％硝酸中浸渍6小时并进行搅拌，从而将杂质除去。水洗后，使其充分干燥，从而得到掺杂有铜和硫的膨胀石墨片材。

与实施例1同样，采用硅有机化合物粘结剂将得到的膨胀石墨片材与聚乙烯无纺布粘在一起，从而得到气体扩散电极。然后，与实施例1同样，采用线性扫描伏安法，对气体扩散电极的电位和电流密度之间的关系进行了调查。测定结果如图5所示。

[实施例4]

在本例中，制作出具有由膨胀石墨粒子构成的膨胀石墨片材、且在存在于该膨胀石墨片材最表面的部分掺杂有氮和铁的碳系材料。

首先，将2.5g氯化铁溶解于200ml乙醇中，进而添加12ml五乙撑六胺，从而调配出铁-五乙撑六胺络合物溶液。接着，采用旋转真空蒸发器，将该络合物溶液中的溶剂乙醇除去，从而调配出粘度为15000mpa·s左右的高粘度的铁-五乙撑六胺络合物溶液。然后，在密度为0.2g/cm³的膨胀石墨片材的表面涂布所得到的高粘度的铁-五乙撑六胺络合物溶液，使其达到6μl/cm²。

在使溶剂充分气化后，在氮气氛下于900℃对膨胀石墨片材进行90秒钟的热处理。然后，将膨胀石墨片材在5％硫酸中浸渍6小时并进行搅拌，从而将杂质除去。水洗后，使其充分干燥，从而得到掺杂有铁和氮的膨胀石墨片材。

与实施例1同样，采用硅有机化合物粘结剂将得到的膨胀石墨片材与聚乙烯无纺布粘在一起，从而得到气体扩散电极。然后，与实施例1同样，采用线性扫描伏安法，对气体扩散电极的电位和电流密度之间的关系进行了调查。测定结果如图6所示。

[比较例1]

在本例中，制作出在由石墨化碳纤维构成的碳纸的表面掺杂有氮和铁的碳系材料。

具体地说，使用由石墨化碳纤维构成的碳纸(東レ株式会社生产，燃料电池用电极基材tgp-h-120)以代替膨胀石墨片材，除此以外，与实施例1同样，制作出本例的气体扩散电极。另外，与实施例1同样，采用线性扫描伏安法，对气体扩散电极的电位和电流密度之间的关系进行了调查。测定结果如图7所示。

[比较例2]

在本例中，制作出在由无定形碳构成的无纺布的表面掺杂有氮和铁的碳系材料。

具体地说，使用由无定形碳构成的无纺布(大阪ガスケミカル株式会社生产，ドナカーボ(注册商标)·フェルトlfp-105)以代替膨胀石墨片材，除此以外，与实施例1同样，制作出本例的气体扩散电极。另外，与实施例1同样，采用线性扫描伏安法，对气体扩散电极的电位和电流密度之间的关系进行了调查。测定结果如图8所示。

图9是将在表面配置有氮和铁的实施例1、比较例1以及比较例2的气体扩散电极的线性扫描伏安法的测定结果的曲线重合而成的。这里，在图3～图5以及图7～图9中，于0.6～0.8vvs.rhe的区域，存在电流密度降低的部分a。但是，该部分a与碳系材料的评价没有关系，从而基于0.6～0.8vvs.rhe的区域中的单点划线的值而对碳系材料进行了评价。

由图9可知：当在电位为0.6～0.75vvs.rhe的范围比较电流密度的绝对值时，与比较例2的气体扩散电极相比，实施例1以及比较例1的气体扩散电极的绝对值较大。并且由于电流密度的绝对值越大，氧还原性能越优良，因而可知实施例1以及比较例1的气体扩散电极具有高氧还原活性。

这里，在表1中，示出了实施例1所使用的膨胀石墨片材、比较例1所使用的由石墨化碳纤维构成的碳纸、以及比较例2所使用的由无定形碳构成的无纺布的电阻率和挠性。电阻率示出了各片材在面方向的电阻率，为用四探针法测定所得到的结果。另外，挠性示出了对各片材进行180°反复弯曲时直至切断的次数。

表1

如表1所示，实施例1的膨胀石墨片材与比较例1的碳纸、以及比较例2的无定形碳无纺布相比，其电阻率较低。另外，实施例1的膨胀石墨片材与比较例1的碳纸相比，其挠性优良。因此，可知使用了膨胀石墨片材的实施例1的碳系材料具有与使用了石墨化碳纤维制纸的比较例1同等的高催化活性，且具有石墨化碳纤维制纸不能获得的挠性。因此，本实施方式的碳系材料可以兼顾基于小电阻损耗的高催化活性、和基于耐弯曲较强的高耐久性以及工业放大的容易程度。

另外，由图4～图6的结果可知：实施例2～4的气体扩散电极也显示出良好的氧还原活性，其作为气体扩散电极是合适的。此外，实施例1～4示出了在膨胀石墨片材的表面掺杂有非金属原子或者非金属离子和金属原子或者金属离子的例子。但是，即使对于在膨胀石墨片材的表面担载着含有非金属原子或者非金属离子和金属原子或者金属离子的化合物的情况，也显示出与实施例1～4同样良好的氧还原活性。

[实施例5]

首先，制作出在由无定形碳构成的碳黑的表面掺杂有氮和铁的碳材料。接着，将该碳材料与膨胀石墨粒子混合和混炼，然后进行成形并加压。这样一来，便得到将在表面掺杂有氮和铁的碳材料担载于膨胀石墨粒子表面的碳系材料。

[参考例]

使用密度泛函理论(densityfunctionaltheory：dft)，对于具有图10所示的结构的模型结构，计算了氧还原活性。此外，计算基于federicocalle-vallejo,joseignaciomartinezac,andjanrossmeisl,physicalchemistrychemicalphysics,2011,13,15639-15643而进行。通过该计算，可以估计使用氮和各种金属原子时的催化活性。计算结果如图11所示。由图11的结果可以推定：在使用8～11族的金属元素的情况下，对于氧还原反应，都作为催化剂有效地发挥作用。

这里引用日本特愿2015-174466号(申请日：2015年9月4日)的全部内容。

以上基于实施例和比较例就本实施方式进行了说明，但本实施方式并不局限于这些，在本实施方式的要旨的范围内可以进行各种变形。

产业上的可利用性

根据本发明，可以得到催化活性高、能够容易地制造、进而可以抑制随时间的劣化的碳系材料。另外，具有该碳系材料的电极和微生物燃料电池由于可以抑制随时间的劣化，因而可以长期维持较高的发电性能。

符号说明：

1膨胀石墨片材

2膨胀石墨粒子

10碳系材料

20燃料电池(微生物燃料电池)

23正极(电极)