本发明涉及技术领域，具体涉及一种稀土永磁体及其应用了多元稀土复合添加及多元合金微掺来调控Ce价态制备稀土永磁体的方法。
背景技术：
第三代稀土永磁材料钕铁硼具有其他永磁体无法比拟的高的磁能积，因而被誉为“永磁之王”，是现代社会军民各领域不可或缺的战略性功能材料。1996～2008年间全球烧结钕铁硼的产量从6000吨增至63000吨，保持了近10％的年平均增长率(Yang Luo.Proc.20th Int.Workshop on Rare Earth Permanent Magnetsand Their Applications.2008，27)。以2010年为例，钕铁硼在世界永磁体的市场占有率达到62％(该统计数据由US Magnetic Materials Association提供)。与此同时，全球最大的稀土出口国——中国近年来对稀土产业进行宏观调控，实行出口配额，征收并逐渐上调出口关税，加强环境监管，对稀土资源实行保护性开采，稀土产品廉价竞销的时代已经过去，稀土价格一路上涨，全球稀土产业开始面临严峻的成本控制难题，近年来“稀土危机论”亦逐渐获得关注(Bourzac,K.The Rare-Earth Crisis.Technology Review.2011,114,58-63)。如何寻找一种低成本永磁体来缓解当前紧张的钕铁硼价格形势是一项迫在眉睫的重要任务。
一般用丰度指标来衡量各元素在地壳中的含量(百分比)；稀土元素在地壳中的含量并不属于“稀有”的范畴(Jones,N.The Pull of Stronger Magnets.Nature.2011,472,22-23)，比Pt、Au、Pd等金属还要高；特别是对于Ce，在所有稀土元素中储量最高，其丰度接近于Zn和Sn元素，比Mo和Cd等元素都要高，是一种名副其实的高丰度稀土元素。此外，内蒙古白云鄂博稀土矿是世界上最大的氟碳铈矿，轻稀土元素占稀土总含量的98％左右，Ce/REO约为49.5％，La/REO约为27.3％，Nd/REO约为15.5％，Pr/REO约为5.5％，而Sm、Eu、Gd以及重稀土元素只占到约2.2％。其中，钕和镨元素是钕铁硼磁体的重要原料，被广泛应用在稀土永磁体的制造上，在供应链上处于供不应求的状态因而价格处在高位；但是作为含量接近稀土矿一半的Ce元素却主要用于各类催化剂等有限的场合下，因此长期供过于求，是市场上的滞销品。
综上考虑，应用高丰度稀土元素Ce,取代部分Nd用于稀土永磁体的生产中，一是Ce的较低价格有助于实现成本控制，缓解当前国际稀土产业的严峻形势；二是有助于实现稀土产品的产销平衡，减少Ce的积压，充分发挥其作为一种高丰度稀土资源的优势；三是能进一步发挥中国稀土资源的特色优势。但是也应注意到目前单独用Ce元素部分取代的话，磁体因为磁稀释等各方面原因，磁性能有所下降，故我们应考虑新的成分设计来提高含Ce磁体的磁性能。在Ce2Fe14B化合物中，Ce呈+3.44的混合价态，即同时存在+3与+4价的电子态。当Ce呈+3价时，存在一个4f电子，因而磁矩变大，有利于磁性能的提高。Ce的价态强烈依赖于其稀土位的局部环境，这就为Ce价态的宏观调控提供了一种途径，即通过合金化来改变2:14:1四方相的单位晶胞体积。
技术实现要素：
本发明的目的是克服现有技术的不足，提供一种稀土永磁体及其应用了多元稀土复合添加及多元合金微掺来调控Ce价态制备稀土永磁体的方法。
本发明基于粉末冶金工艺，配方中加入多种稀土元素以及多种合金元素，优化成分设计调控Ce价态以保证较高的内禀磁特性。
一种稀土永磁体，其合金成分以原子百分数计，成分为[NdxCeyLazRE1-x-y-z]hFe100-h-i-j MiBj，Nd为钕元素，RE为除去钕和铈以外的其他镧系元素(包括Pr、Tb、Dy等中至少一种)、钪、钇中的至少一种，Ce为铈元素，Fe为铁元素，M为Al、C、Co、Cr、Cu、F、Ga、Mn、Mo、N、Nb、Ni、P、Pb、S、Si、Ta、Ti、V、Zr元素中的至少一种，B为硼元素；
x、y、z、h、i和j分别满足以下关系：0.3≤x≤0.8、0.1≤y≤0.4、0.05≤z≤0.2、12≤h≤20、0≤i≤1.1、5.5≤j≤6.5。
进一步优选，所述的RE为Pr、Tb、Dy、钪、钇中的至少一种。
最优选的，所述的合金成分为(Nd0.8Ce0.13La0.07)12Fe82B6。
本发明利用高丰度稀土Ce来部分取代Nd，在之前的成分基础上采取元稀土复合添加及多元合金微掺来调控Ce原子的价态，使其可以向3价靠拢，在有效实现成本控制，可以保证磁体的性能。
本发明提供的一种应用了多元稀土复合添加及多元合金微掺来调控Ce价态制备稀土永磁体的方法，包括以下步骤：
1)SC(strip casting:速凝鳞片铸锭)、HD(hydrogen decrepitation:氢爆)、JM(jet milling：气流磨)工艺的配合来制备合金粉末，即采用速凝鳞片铸锭、氢爆和气流磨工艺制备合金粉末；
2)将得到的合金粉末进行磁场取向压型，得到生坯；
3)将得到的生坯进行真空封装后，冷等静压，得到冷等静压后的生坯；
4)将冷等静压后的生坯烧结制成磁体；
5)将磁体进行一级回火，再进行二级回火，得到稀土永磁体。
合金粉末的合金成分以原子百分数计，其成分为[NdxCeyLazRE1-x-y-z]hFe100-h-i-jMiBj，Nd为钕元素，RE为除去钕和铈以外的其他镧系元素(包括Pr、Tb、Dy等中至少一种)、钪、钇中的至少一种，Ce为铈元素，Fe为铁元素，M为Al、C、Co、Cr、Cu、F、Ga、Mn、Mo、N、Nb、Ni、P、Pb、S、Si、Ta、Ti、V、Zr元素中的一种或几种，B为硼元素；x、y、z、h、i和j分别满足以下关系：0.3≤x≤0.8、0.1≤y≤0.4、0.05≤z≤0.2、12≤h≤20、0≤i≤1.1、5.5≤j≤6.5。
进一步优选，所述的RE为Pr、Tb、Dy、钪、钇中的至少一种。
步骤3)中，所述的冷等静压的条件为：在130～220MPa冷等静压0.5～10min。进一步优选，所述的冷等静压的条件为：在150～200MPa冷等静压1～3min。
步骤4)中，所述的烧结的条件为：在980～1150℃烧结2～5h。进一步优选，所述的烧结的条件为：在1030～1100℃烧结2.5～4h。
步骤5)中，所述的一级回火的温度为860～940℃；所述的二级回火的温度为460～640℃。进一步优选，所述的一级回火的温度为880～920℃；所述的二级回火的温度为480～620℃。
本发明与现有技术相比具有的有益效果：
1)利用高丰度稀土Ce来部分取代Nd，降低成本的同时促进稀土产品的产销平衡；2)本发明在之前的成分基础上采取元稀土复合添加及多元合金微掺来调控Ce原子的价态，使其可以向3价靠拢，因此，本发明提供的磁体不仅能有效实现成本控制，并且可以保证磁体的性能。
具体实施方式
本发明中一种应用了多元稀土复合添加及多元合金微掺来调控Ce价态生产稀土永磁体的方法，其具体步骤如下：
1)SC(strip casting:速凝鳞片铸锭)、HD(hydrogen decrepitation:氢爆)、JM(jet milling:气流磨)工艺的配合来制备合金粉末；
2)将得到的粉末进行磁场取向压型；
3)将得到的生坯进行真空封装后150～200MPa间冷等静压1～3min；
4)将生坯放入高真空正压烧结炉，在1030～1100℃间烧结2.5～4h制成磁体；
5)880～920℃间进行一级回火，480～620℃间进行二级回火；
以原子百分数计，其成分为[NdxCeyLazRE1-x-y-z]hFe100-h-i-j MiBj，Nd为钕元素，Ce为铈元素，RE为除去钕和铈以外的其他镧系元素(包括Pr、Tb、Dy等中至少一种)或者钪、钇，Fe为铁元素，M为Al、C、Co、Cr、Cu、F、Ga、Mn、Mo、N、Nb、Ni、P、Pb、S、Si、Ta、Ti、V、Zr元素中的一种或几种，B为硼元素；x、y、z、h、i和j分别满足以下关系：0.3≤x≤0.8、0.1≤y≤0.4、0.05≤z≤0.2、12≤h≤20、0≤i≤1.1、5.5≤j≤6.5。
下面结合具体实施例对本发明做进一步说明，但本发明并不仅仅局限于以下实施例：
实施例1：
1)SC(strip casting:速凝鳞片铸锭)、HD(hydrogen decrepitation:氢爆)、JM(jet milling:气流磨)工艺的配合来制备合金粉末，所述的合金以原子百分数计，其成分为(Nd0.8Ce0.13La0.07)12Fe82B6；
2)将合金粉末进行磁场取向压型；
3)将得到的生坯进行真空封装后150MPa间冷等静压3min；
4)将生坯放入高真空正压烧结炉，在1100℃间烧结4h制成磁体；
5)920℃进行一级回火，620℃进行二级回火；
6)将制备好的磁体放入VSM中测量其磁性能，结果如下：Br＝1.25T，Hcj＝1784kA/m，(BH)max＝304kJ/m3。
实施例2：
1)SC(strip casting:速凝鳞片铸锭)、HD(hydrogen decrepitation:氢爆)、JM(jet milling:气流磨)工艺的配合来制备合金粉末，所述的合金以原子百分数计，其成分为(Nd0.6Ce0.26La0.14)15Fe78.4Ga0.8Al0.2Co0.1B5.5；
2)将合金粉末进行磁场取向压型；
3)将得到的生坯进行真空封装后200MPa间冷等静压1min；
4)将生坯放入高真空正压烧结炉，在1060℃间烧结3h制成磁体；
5)900℃进行一级回火，600℃进行二级回火；
6)将制备好的磁体放入VSM中测量其磁性能，结果如下：Br＝1.15T，Hcj＝1689kA/m，(BH)max＝263kJ/m3。
实施例3：
1)SC(strip casting:速凝鳞片铸锭)、HD(hydrogen decrepitation:氢爆)、JM(jet milling:气流磨)工艺的配合来制备合金粉末，所述的合金以原子百分数计，其成分为(Nd0.5Ce0.3La0.2)20Fe73.1Ga0.2Mo0.2B6.5；
2)将合金粉末进行磁场取向压型；
3)将得到的生坯进行真空封装后200MPa间冷等静压3min；
4)将生坯放入高真空正压烧结炉，在1030℃间烧结2.5h制成磁体；
5)880℃进行一级回火，480℃进行二级回火；
6)将制备好的磁体放入VSM中测量其磁性能，结果如下：Br＝1.19T，Hcj＝1035kA/m，(BH)max＝202kJ/m3。
实施例4：
1)SC(strip casting:速凝鳞片铸锭)、HD(hydrogen decrepitation:氢爆)、JM(jet milling:气流磨)工艺的配合来制备合金粉末，所述的合金以原子百分数计，其成分为(Nd0.35Ce0.2La0.1Pr0.35)13.5Fe80.1Ga0.2Al0.2Cu0.1B5.9；
2)将合金粉末进行磁场取向压型；
3)将得到的生坯进行真空封装后200MPa间冷等静压3min；
4)将生坯放入高真空正压烧结炉，在1070℃间烧结3h制成磁体；
5)910℃进行一级回火，490℃进行二级回火；
6)将制备好的磁体放入VSM中测量其磁性能，结果如下：Br＝1.09T，Hcj＝1585kA/m，(BH)max＝259kJ/m3。
对比例1：
合金以原子百分数计，其成分为(Nd0.87Ce0.13)12Fe82B6；其余同实施例1。
将制备好的磁体放入VSM中测量其磁性能，结果如下：Br＝1.05T，Hcj＝1736kA/m，(BH)max＝282kJ/m3。与实施例1对比，当合金成分为对比例1时，所测得的磁性能有所下降，原因是：实施例1中加入了一定La元素后，一部分Ce元素的价态由4+变为3+，带有一个4f电子，会出现一个额外的4f磁矩，而Ce与Fe原子是铁磁性耦合，故该合金成分下的磁性能有所提升。
对比例2：
合金以原子百分数计，其成分为Nd0.8712Fe82B6；其余同实施例1。
将制备好的磁体放入VSM中测量其磁性能，结果如下：Br＝1.18T，Hcj＝1799kA/m，(BH)max＝307kJ/m3。与实施例1对比，当合金成分为对比例2是，所得的磁性能基本保持不变，而实施例1的成分设计成本更低，性价比更高。