一种半透明有机金属卤化物钙钛矿薄膜太阳能电池及其制备方法与流程

本发明涉及太阳能电池领域，特指一种用于提高太阳能电池效率的半透明有机金属卤化物钙钛矿薄膜及其制备方法。

背景技术：

在各类太阳能电池中，有机金属卤化物钙钛矿电池(以下简称为钙钛矿电池)兼具低成本溶液加工和优异的光电转换性能。经过短短数年时间的发展，实验室器件能量转换效率已突破22％，是美国国家再生能源实验室(NREL)统计的效率增长最快的一类太阳能电池，因此被认为是一种极具潜力的光伏技术。然而，钙钛矿薄膜经常会存在表面平整度差和针孔较多等问题。前者可能造成钙钛矿薄膜与电荷传输层接触不良，增大了电池的传输阻抗；后者则可能造成电池内部的短路，这些都会使电池的效率下降。因此，关于调控钙钛矿结晶成膜的研究是钙钛矿电池研究领域的一个热点。

当将钙钛矿太阳能电池应用于光伏建筑领域时，由于建筑采光的要求，需要使用具有较薄钙钛矿层(如80-150nm)的半透明电池，实现对可见光的更高透过率。这时，相对常规钙钛矿层(厚度为300-500nm)，较薄钙钛矿层更容易受到制备条件的影响，其表面平整度和针孔问题可能更为严重。上述调控钙钛矿结晶成膜的方法并不能很好的改善这种半透明钙钛矿薄膜的成膜性能，造成半透明钙钛矿太阳能电池效率出现额外的下降。因此，开发一种提高半透明钙钛矿薄膜的成膜性能及其电池效率的方法十分重要。

技术实现要素：

本发明的目的：针对目前厚度小于150nm钙钛矿层薄膜制备工艺不良造成的表面平整度低、针孔多和钙钛矿太阳能电池光电转换效率不高等问题，开发一种厚度小于150nm具有高成膜性能的半透明钙钛矿层薄膜，以提高钙钛矿太阳能电池的效率。

本发明的技术方案：为提高钙钛矿太阳能电池的效率，提供一种半透明钙钛矿层薄膜及其制备方法，该薄膜含有偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物，厚度δ满足的条件为：30nm≤δ＜150nm，其制备方法包括：

1)清洗FTO玻璃：将FTO玻璃依次放入去离子水、丙酮和乙醇中分别超声清洗半小时，氮气吹干，再用氧等离子体处理10min；

2)制备TiO₂致密层：将清洗好的FTO玻璃浸入200mM的TiCl₄水溶液中，在70℃下加热1h，之后用水和乙醇反复冲洗，氮气吹干，在100℃下干燥1h；

3)在手套箱中配制钙钛矿前驱体溶液：将二甲基甲酰胺和二甲亚砜按体积比为4:6混合制备混合溶剂，将PbI₂和CH₃NH₃I按摩尔比为1:1加入到混合溶剂中，PbI₂和CH₃NH₃I在溶液中的浓度均小于0.8mol/L，再加入偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物PVdF-HFP(Poly(vinylidene fluoride-co-hexafluoropropylene))，使共聚物在溶液中的浓度为2-15mg/mL，在70℃下加热搅拌12h；

4)在手套箱中配制空穴传输材料溶液：首先将Li-TFSI溶解于乙腈中配置浓度为520mg/ml的Li-TFSI溶液；将72.3mg的spiro-MeOTAD、28.8ul的4-叔丁基吡啶和17.5ul的Li-TFSI溶液溶入1ml氯苯中，搅拌12h；

其中Li-TFSI为Lithium-bis(trifluoromethanesulphonyl)imide，spiro-MeOTAD为2,2',7,7'-Tetrakis[N,N-di(4-methoxyphenyl)amino]-9,9'-spiro-bifluorene。

5)在手套箱中制备电池：首先在FTO玻璃表面的TiO₂致密层上涂上钙钛矿前驱体溶液，先在1000r/min条件下旋涂10s，然后在4000-8000r/min条件下旋涂55s，25s后把500ul的氯苯滴加到正在旋转的钙钛矿前驱体薄层上，在100℃条件下对其加热10min，即进行退火处理；接着在钙钛矿层上旋涂空穴传输材料溶液，在5000r/min条件下旋转30s；最后利用物理气相沉积法在空穴传输层上蒸镀金电极。

作为优选，步骤3)所述的PbI₂和CH₃NH₃I在溶液中的浓度均为0.2-0.5mol/L。

作为优选，步骤3)所述的PVdF-HFP的重均分子量为100000至600000，PVdF-HFP在溶液中的浓度为5-10mg/mL。

作为优选，步骤5)所述的溶液的旋涂工艺中手套箱的水氧浓度控制在10ppm以下。

作为优选，步骤5)所述金电极的厚度为20-50nm。

本发明的技术效果：在钙钛矿前驱体溶液中添加PVdF-HFP聚合物，该聚合物可促进钙钛矿中间体((CH₃NH₃)₂Pb₃I₈(DMSO)₂)的生成，并在旋涂和退火过程中减缓中间体向钙钛矿的转变，使钙钛矿的结晶过程变慢，改善钙钛矿层的成膜性能，使钙钛矿层的针孔减少、晶粒尺寸增大、晶界减少、表面更平整及荧光寿命提高。使用上述厚度小于150nm(最小厚度可达30nm)的半透明有机金属卤化物钙钛矿薄膜制备的钙钛矿太阳能电池，因钙钛矿层薄膜的成膜性能提升明显，其表面平整度和针孔问题得到了解决，从而提高电池的光电转换效率。

附图说明

图1为钙钛矿薄膜表面形貌的扫描电镜图：(a)对比实施例1制备的钙钛矿薄膜表面；(b)实施例1制备的钙钛矿薄膜表面；(c)实施例2制备的钙钛矿薄膜表面。图和插图中的标尺分别代表1μm和100nm。

图2为钙钛矿薄膜截面形貌的扫描电镜图：(a)对比实施例1制备的钙钛矿薄膜截面；(b)实施例2制备的钙钛矿薄膜截面。图中标尺代表1μm。

图3为钙钛矿薄膜的瞬态荧光测试结果：(a)对比实施例1制备的钙钛矿薄膜；(b)实施例2制备的钙钛矿薄膜。

具体实施方式

本发明用下列实施例来进一步说明本发明的技术特征，但本发明的保护范围并非限于下列实施例。

对比实施例1

步骤1：将FTO玻璃(1.5*2cm，市售)依次放入去离子水，丙酮，乙醇中分别超声清洗半小时，氮气吹干，再用氧等离子体处理10min。

步骤2：将步骤1清洗好的FTO玻璃浸入200mM的TiCl₄(AR，市售)水溶液中，在70℃下加热1h，之后用水和乙醇反复冲洗，氮气吹干，再在100℃下干燥1h。

步骤3：将等摩尔的PbI₂(AR，市售)和CH₃NH₃I(AR，市售)加入到DMF(AR，市售)和DMSO(AR，市售)的混合溶剂中(两种溶剂的体积比为4:6)，并使PbI₂和CH₃NH₃I在溶液中的浓度均为0.5mol/L。在70℃下加热搅拌12h，使PbI₂和CH₃NH₃I溶解，获得钙钛矿前驱体溶液。以上操作均在手套箱中完成。

步骤4：首先将Li-TFSI(AR，市售)溶解于乙腈(AR，市售)中，控制其浓度为520mg/ml；接着将72.3mg的spiro-MeOTAD(AR，市售)，28.8ul的4-叔丁基吡啶(AR，市售)和17.5ul的Li-TFSI溶液溶入1ml氯苯(AR，市售)中，搅拌12h，获得空穴传输材料溶液。以上操作均在手套箱中完成。

步骤5：首先采用旋涂的方法在步骤2处理后的FTO基底表面涂布步骤3制备的钙钛矿前驱体溶液(旋涂条件：第一阶段1000rpm/min旋转10s，第二阶段4000rpm/min旋转55s)，并在第二旋涂阶段经过25s后，将500ul的氯苯滴加到正在旋转的钙钛矿前驱体薄层上，接着在100℃下对其加热10min，获得FTO/TiO₂/钙钛矿结构；最后采用旋涂的方法在完成退火的界面上涂布步骤4制备的空穴传输材料溶液(旋涂条件：5000rpm，30s)，形成FTO/TiO₂/钙钛矿/spiro-OMeTAD结构。以上操作均在手套箱中完成。

步骤6：利用物理气象沉积，在步骤5获得的FTO/TiO₂/钙钛矿/spiro-OMeTAD结构上沉积40nm的金电极，获得具有FTO/TiO₂/钙钛矿/spiro-OMeTAD/Au结构的半透明电池。

将对比实施例1中获得的FTO/TiO₂/钙钛矿结构进行SEM表征。其表面SEM图显示钙钛矿薄膜针孔较多(图1a)，其截面SEM图显示钙钛矿薄膜平整度差，厚度约为150nm(图2a)。对获得的半透明电池进行I-V曲线(在AM 1.5G的模拟太阳光下)测试，其效率为8.0％。

对比实施例2

在对比实施例1步骤3中，将PbI₂和CH₃NH₃I的浓度调整为0.25mol/L。在步骤5中，将钙钛矿前驱体溶液旋涂条件改为：第一阶段1000rpm/min旋转10s，第二阶段7000rpm/min旋转55s。其余步骤与对比实施例1相同。

将对比实施例2中获得的FTO/TiO₂/钙钛矿结构进行SEM表征，发现钙钛矿薄膜针孔较多，表面平整度差，厚度约为30nm。对获得的半透明电池进行I-V曲线(在AM 1.5G的模拟太阳光下)测试，其效率为1.8％。

实施例1

在对比实施例1步骤4中，除了将PbI₂和CH₃NH₃I加入到DMF和DMSO的混合溶剂中，还加入一定量的PVdF-HFP(M_W＝400000，市售)，使其浓度为5mg/mL。其余步骤与对比实施例1相同。

对实施例1中获得的FTO/TiO₂/钙钛矿结构进行SEM表征。其表面SEM图显示钙钛矿薄膜针孔较对比实施例1减少(图1b)。对获得的半透明电池进行I-V曲线(在AM 1.5G的模拟太阳光下)测试，其效率为8.9％(高于对比实施例1)。

实施例2

在实施例1中，将钙钛矿前驱体溶液中PVdF-HFP的浓度调整为12mg/mL。其余步骤与实施例1相同。

对实施例2中获得的FTO/TiO₂/钙钛矿结构进行SEM表征。其表面SEM图显示钙钛矿薄膜针孔较实施例1进一步减少，晶界变得模糊，晶粒增大(图1c)，其截面SEM图显示钙钛矿薄膜平整度高，厚度约为150nm(图2b)。将对比实施例1和本实施例获得的钙钛矿薄膜进行瞬态荧光表征，发现本实施例的钙钛矿薄膜荧光寿命高于对比实施例1(图3)。对获得的半透明电池进行I-V曲线(在AM 1.5G的模拟太阳光下)测试，其效率为10.6％(高于对比实施例1)。

实施例3

将钙钛矿前驱体溶液中PbI₂和CH₃NH₃I的浓度调整为0.25mol/L，将钙钛矿前驱体溶液旋涂条件改为：第一阶段1000rpm/min旋转10s，第二阶段7000rpm/min旋转55s。其余步骤与实施例2相同。

对实施例3中获得的FTO/TiO₂/钙钛矿结构进行SEM表征，发现，钙钛矿薄膜针孔较对比实施例2减少，表面平整度好，厚度约为30nm。对获得的半透明电池进行I-V曲线(在AM 1.5G的模拟太阳光下)测试，其效率为2.3％(高于对比实施例2)。