一种低维锡卤化物钙钛矿及其制备和应用的制作方法
本发明涉及低维锡卤化物钙钛矿及其制备和应用。
背景技术：
在人类社会快速发展的同时，随着化石能源的不断消耗，我们不仅面临着越来越严峻的能源储备问题，随之而来的全球生态环境异常也给人类的生存与发展带来了极大的威胁。因此，开发新型可再生、无污染的能源成为科研工作者们迫切要解决的问题，在众多的新能源中，太阳能作为取之不尽用之不竭的能源被广泛研究利用。
作为一种新兴的光电转化器件，有机铅卤钙钛矿薄膜太阳能电池近年来受到的关注不断提升，并在十年内得到了最高超过22％的光电转换效率。有机铅卤钙钛矿(APbX3结构)是一种吸光半导体材料，组成元素为地球富有元素，其薄膜可由简单易操作的方法制得，如旋涂、喷涂及刮涂等工艺。低廉的制造成本和优异的材料特性使得钙钛矿太阳能电池在光伏领域占有极具前景的分量。然而，有机铅卤钙钛矿材料的缺点也不可忽略，尤其是其组分铅对人体和环境的危害对这种电池的商业化应用产生巨大阻碍。
有机无机锡卤钙钛矿(ASnX3)是一类低毒性的钙钛矿材料，然而，现阶段这种材料的制备和应用主要受材料的不稳定性制约。由于二价锡为不稳定化学态，极易氧化成为四价锡，有机无机锡卤钙钛矿薄膜及其电池器件对环境要求非常苛刻。除制备过程中易被氧化导致电池无法工作之外，有机无机锡卤钙钛矿薄膜在空气中几分钟内即完全破坏分解，电池器件在N2氛围中效率也会迅速衰减。制备稳定锡钙钛矿薄膜的方法鲜为报道。
技术实现要素：
本发明的目的是提供一种通过掺杂苯乙胺类化合物制备较为稳定的低维有机无机锡卤钙钛矿薄膜材料的方法，并将其应用于光电器件包括太阳能电池或者电致发光器件中。
为了达到上述目的，本发明提供了一种低维锡卤化物钙钛矿，其特征在于，其掺杂有苯乙胺类化合物。
优选地，所述的低维锡卤化物钙钛矿包含多个苯乙胺类化合物层，苯乙胺类化合物层之间具有如式(I)所示结构：
其中，A为CH3NH3+、CH(NH2)2+、CH3CH2NH3+、NH2(CH3)2+中的一种或几种；B为Sn2+；X为I-、Br-和Cl-中的一种或几种。
优选地，所述的苯乙胺类化合物具有式(II)所示结构：
其中：R为I、Br、Cl中的一种，R1～R5分别为H、I、Br、Cl、CH3、H2PO3和CHO中的一种。
本发明还提供了上述的低维锡卤化物钙钛矿的制备方法，其特征在于，包括：
步骤1：将锡源化合物、以及苯乙胺类化合物或苯乙胺类化合物和有机无机源化合物溶于极性溶剂中，加入氟化物作为还原剂，在60℃-70℃下搅拌1-12h，得到前驱液；
步骤2：将前驱液冷却、过滤，滴加于基底上，进行旋涂，旋涂结束后，在70℃-100℃退火20-60分钟，即得到低维锡卤化物钙钛矿膜。
优选地，所述的锡源化合物为卤化亚锡(SnX2)，有机无机源化合物为甲脒氢碘酸盐，氟化物为氟化亚锡(SnF2)。
优选地，所述的前驱液中，锡源化合物、有机无机源化合物、苯乙胺类化合物的以及还原剂的摩尔比为1∶(1-x)∶x∶(0.01～0.2)，其中0＜x≤1。
优选地，所述的极性溶剂为DMF、DMSO和GBL中的一种或两种以上的混合物。
优选地，所述的旋涂过程中加入不良溶剂辅助成膜。
更优选地，所述的不良溶剂为甲苯、氯苯或乙醚。
优选地，所述的过滤采用孔径为0.22μm的过滤器，环境温度为20℃。
本发明还提供了上述的低维锡卤化物钙钛矿在太阳能电池或电致发光器件中的应用。
本发明还提供了一种太阳能电池器件，其特征在于，包括：包括具有空穴传输层材料的导电玻璃，具有空穴传输层材料的导电玻璃上设有上述的低维锡卤化物钙钛矿膜，低维锡卤化物钙钛矿膜上依次沉积电子传输层材料及金属电极。
优选地，所述的空穴传输层材料为NiO材料，电子传输层材料为PCBM材料，金属电极为A1。
本发明还提供了上述的太阳能电池器件的制备方法，其特征在于，包括：
步骤a：在洁净的导电玻璃上制备氧化镍膜；
步骤b：将NiO膜用紫外臭氧清洗机(UVO)预处理，而后保存于手套箱中；
步骤c：在NiO膜上制备上述的低维锡卤化物钙钛矿膜，冷却，旋涂PCBM层，其后置于80℃退火5min；
步骤d：将上述样品送入镀膜机内蒸镀A1电极。
优选地，所述的在洁净的导电玻璃上制备氧化镍膜的步骤包括：将NiO前驱液旋涂于洁净的导电玻璃之上，并在马弗炉中300℃烧结60min，得到NiO膜；
优选地，所述的步骤b中，UVO预处理时间为10分钟。
优选地，所述的PCBM浓度为10mg/ml，旋涂参数为2000rpm，60s；
优选地，所述的步骤d中，蒸发速率为0.2-1埃/秒。
与现有技术相比，本发明的有益效果是：
1、本发明的低维有机无机锡卤钙钛矿材料毒性较低，具有较高的对空气稳定性，具有良好的可见光吸收性质。
2、本发明制备钙钛矿太阳能电池的工艺简单，操作方便，无需高温烧结、喷涂等工序，具有大规模生产的可能性。
3、本发明制备的低维有机无机锡卤钙钛矿太阳能电池具有较高的开路电压，光电转化效率可达6％，在氮气氛围中具有较高的稳定性。
附图说明
图1为(PEA)x(FA)1.xSnI3薄膜的荧光光谱(X＝0、0.2、0.4、1)。
图2为(PEA)x(FA)1-xSnI3薄膜的X射线衍射图谱(X＝0、0.2、0.4、1)。
图3为(PEA)0.2(FA)0.8SnI3薄膜太阳能电池IV曲线。
图4为电池器件结构结构图。
图5为低维锡卤化物钙钛矿结构图。
图6为FASnI3在空气中30分钟内吸收光谱图。
图7为(PEA)0.2(FA)0.8SnI3薄膜在空气中30分钟内吸收光谱图。
图8为(PEA)0.4(FA)0.6SnI3薄膜在空气中30分钟内吸收光谱图；
图9为(PEA)2SnI4薄膜在空气中30分钟内吸收光谱图；
图10为实施例4所得器件在未封装光照条件下保存于氮气中100小时的光电转换效率追踪结果图。
具体实施方式
下面结合具体实施例，进一步阐述本发明。应理解，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。此外应理解，在阅读了本发明讲授的内容之后，本领域技术人员可以对本发明作各种改动或修改，这些等价形式同样落于本申请所附权利要求书所限定的范围。
以下实施例中的甲脒氢碘酸盐购自麦克林试剂，货号F824046-5g；碘化亚锡购自Sigma-Aldrich，货号466352-1G；氟化亚锡购自麦克林试剂，货号T822691；苯乙胺氢碘酸盐参考文献Quan，L.N.，et al.，Ligand-Stabilized Reduced-Dimensionality Perovskites.J Am Chem Soc，2016.138(8)：p.2649-55中方法合成。除特别说明外，其余试剂均购自Sigma-Aldrich。
对比例1
x＝0时，FASnI3薄膜的制备方法：
称取碘化亚锡372.5mg(1mmol)，甲脒氢碘酸盐172mg(1mmol)，加入4mL试剂瓶中，之后量取800μL DMF与200μL DMSO作为溶剂加入瓶中。搅拌至溶质完全溶解于上述溶剂中后，加入15.7mg(0.1mmol)氟化亚锡作为还原剂，在70℃下加热搅拌1h，得到前驱液A。待前驱液A冷却至室温后，用0.22μm孔径聚四氟乙烯针筒过滤器过滤，得到前驱液B。取120μL前驱液B滴加在氧化镍基底上，进行旋涂，旋涂分为两个过程，首先1000rpm保持10s，而后5000rpm保持30s，全程40s，在第35s左右滴加600μL甲苯。旋涂结束后，100℃退火30min，得到黑色FASnI3薄膜，厚度为400nm。图1(a)中，FASnI3的荧光发射峰位置在890nm左右，对应禁带宽度为1.39eV；图2(a)中，FASnI3具备三维钙钛矿材料的特征峰，其中#标出的为背景峰。如式(I)所示，所述FASnI3材料具有钙钛矿晶体结构，A为FA+，X为I-。图6中，FASnI3在空气中30分钟内吸收光谱变化较大，表明其稳定性较差，主要是由于二价锡被氧化为四价锡后吸收系数减小。
实施例1
x＝0.2时，(PEA)0.2(FA)0.8SnI3薄膜的制备方法：
称取碘化亚锡372.5mg(1mmol)，甲脒氢碘酸盐137.6mg(0.8mmol)，苯乙胺氢碘酸盐50mg(0.2mmol)加入4mL试剂瓶中，之后量取800μL DMF与200μL DMSO作为溶剂加入瓶中。搅拌至溶质完全溶解于上述溶剂中后，加入15.7mg(0.1mmol)氟化亚锡作为还原剂，在70℃下加热搅拌1h，得到前驱液A。待前驱液A冷却至室温后，用0.22μm孔径聚四氟乙烯针筒过滤器过滤，得到前驱液B。取120μL前驱液B滴加在氧化镍基底上，进行旋涂，旋涂分为两个过程，首先1000rpm保持10s，而后5000rpm保持30s，全程40s，在第35s左右滴加600μL甲苯。旋涂结束后，100℃退火30min，得到黑色(PEA)0.2(FA)0.8SnI3薄膜，厚度为250nm。所述的低维锡卤化物钙钛矿(PEA)0.2(FA)0.8SnI3掺杂有苯乙胺类化合物，其结构如图5所示，包含多个苯乙胺类化合物层1，苯乙胺类化合物层1之间具有如式(I)所示结构，其中，A为FA+，X为I-。
图1(b)中，(PEA)0.2(FA)0.8SnI3的荧光发射峰在884nm位置，相比X＝0时发生蓝移，对应禁带宽度为1.40Ev，图2(b)中，(PEA)0.2(FA)0.8SnI3薄膜只出现了垂直于基板方向的八个特征峰，具有单晶的衍射特性，取向性极好。图7中，(PEA)0.2(FA)0.8SnI3薄膜在空气中30分钟内吸收光谱并无明显变化，表明其稳定性较好。
实施例2
x＝0.4时，(PEA)0.4(FA)0.6SnI3薄膜的制备方法：
称取碘化亚锡372.5mg(1mmol)，甲脒氢碘酸盐103.2mg(0.6mmol)，苯乙胺氢碘酸盐99.6mg(0.4mmol)加入4mL试剂瓶中，之后量取800μL DMF与200μL DMSO作为溶剂加入瓶中。搅拌至溶质完全溶解于上述溶剂中后，加入15.7mg(0.1mmol)氟化亚锡作为还原剂，在70℃下加热搅拌1h，得到前驱液A。待前驱液A冷却至室温后，用0.22μm孔径聚四氟乙烯针筒过滤器过滤，得到前驱液B。取120μL前驱液B滴加在氧化镍基底上，进行旋涂，旋涂分为两个过程，首先1000rpm保持10s，而后5000rpm保持30s，全程40s，在第35s左右滴加600μL甲苯。旋涂结束后，100℃退火30min，得到浅棕色(PEA)0.4(FA)0.6SnI3薄膜，厚度为190nm。所述的低维锡卤化物钙钛矿(PEA)0.4(FA)0.6SnI3掺杂有苯乙胺类化合物，其结构如图5所示，包含多个苯乙胺类化合物层1，苯乙胺类化合物层1之间具有如式(I)所示结构，其中，A为FA+，X为I-。
图1(c)中，(PEA)0.4(FA)0.6SnI3的荧光发射主峰在883nm位置，在625nm和695nm位置均出现低维特征峰；图2(c)中，(PEA)0.4(FA)0.6SnI3薄膜出现了2θ为6度左右的峰，表明有大的层间距出现。图8中，(PEA)0.4(FA)0.6SnI3薄膜在空气中30分钟内吸收光谱并无明显变化，表明其稳定性较好。
实施例3
x＝1时，(PEA)2SnI4薄膜的制备方法：
称取碘化亚锡372.5mg(1mmol)，苯乙胺氢碘酸盐249mg(1mmol)加入4mL试剂瓶中，之后量取800μL DMF与200μL DMSO作为溶剂加入瓶中。搅拌至溶质完全溶解于上述溶剂中后，加入15.7mg(0.1mmol)氟化亚锡作为还原剂，在70℃下加热搅拌1h，得到前驱液A。待前驱液A冷却至室温后，用0.22μm孔径聚四氟乙烯针筒过滤器过滤，得到前驱液B。取120μL前驱液B滴加在氧化镍基底上，进行旋涂，旋涂分为两个过程，首先1000rpm保持10s，而后5000rpm保持30s，全程40s，在第35s左右滴加600μL甲苯。旋涂结束后，100℃退火30min，得到(PEA)2SnI4薄膜，厚度为150nm。如图5所示，所述的(PEA)2SnI4掺杂有苯乙胺类化合物，其结构如图5所示，包含多个苯乙胺类化合物层1，苯乙胺类化合物层1之间具有如式(I)所示结构，其中，A为PEA+，X为I-。
图1(d)中，(PEA)2SnI4薄膜的荧光发射峰位置在625nm，对应禁带宽度为2eV左右，为单层低维结构材料；图2(d)中，(PEA)2SnI4薄膜具有一系列间隔为2θ为5.4度左右的峰，符合纯低维材料的特征。图9中，(PEA)2SnI4薄膜在空气中30分钟内吸收光谱几乎变化，表明其稳定性较好。
实施例4
(PEA)0.2(FA)0.8SnI3用于p-i-n型平面结构薄膜太阳能电池：
一种太阳能电池器件，包括具有空穴传输层材料的导电玻璃，具有空穴传输层材料的导电玻璃上设有实施例2制备的掺杂有苯乙胺类化合物的(PEA)0.2(FA)0.8SnI3薄膜，(PEA)0.2(FA)0.8SnI3薄膜上依次沉积电子传输层材料及金属电极。
上述太阳能电池器件的制备方法为：
在洁净的ITO玻璃上制备氧化镍薄膜(按照下述文章中所记载的方法制备：You，J.；Meng，L.；Song，T.B.；Guo，T.F.；Yang，Y.；Chang，W.H.；Hong，Z.；Chen，H.；Zhou，H.；Chen，Q.；Liu，Y.；De Marco，N.；Yang，Y.Improved air-stability of perovskite solar cells via solution-processedmetal oxide transport layers.Nat.Nanotechnol.2015)作为空穴传输层，将氧化镍薄膜(厚度为30nm)用UVO预处理9min后保存于手套箱中。用实施例2的方法在氧化镍基底上制备(PEA)0.2(FA)0.8SnI3薄膜，100℃退火0.5h后，冷却至室温。称取10mg PC61BM，溶于1ml氯苯中，搅拌均匀后得到溶液C。取90μL溶液C，滴加在冷却后的(PEA)0.2(FA)0.8SnI3薄膜上，旋涂，旋涂参数为2000rpm保持60s，旋涂结束后80℃退火5min。送入镀膜机内蒸镀100nm A1做为金属电极，蒸发速率为0.2A/s，厚度为100nm。如图3和图4分别为所得太阳能电池在一个标准太阳光强下的IV曲线及电池器件结构。图10为所得器件在未封装光照条件下保存于氮气中100小时的光电转换效率追踪结果，表明器件在氮气中稳定性较好。
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